Química Analítica

2.  Fundamentos
Ecuación de Nerst
Electrodos de
referencia
Potencial normal
(estándar)
Constante de
equilibrio
Potencial de equilibrio
 Volumetría redox
Curva de titulación
(zonas)
Cálculo del potencial
(zonas)
Indicadores
Aplicaciones

3. b
a
]d[Re
]Ox[
log
n
059.0
ºEE 
Relación entre el potencial de un electrodo y la
concentración (actividad) de los iones en disolución.
aOx + ne- ⇆ bRed Ox/Red
E: potencial del par Ox/Red.
Eº : potencial normal (estándar) del par Ox/Red.
n : número de electrones intercambiados.
[Ox] : concentración de la especie oxidada.
[Red] : concentración de la especie reducida.

4. Constante física de cada par redox.
E = Eº si,
Forma oxidada y reducida son solubles, el cociente entre ambas
es igual a la unidad.
Forma oxidada o reducida es insoluble y la actividad de la forma
soluble es igual a la unidad.
Forma oxidada o reducida son gaseosas y cuando su presión es
igual a 1 atm.
Si en la semireacción intervienen protones, cuando su actividad
es igual a la unidad.
b
a
]d[Re
]Ox[
log
n
059.0
ºEE 

5. Ox Red
Utilidad:
Permite evaluarla fuerza relativa como oxidante o reductor de las
diferentes especies químicas implicadas en una reacción redox.

6. La forma oxidada de cualquier par redox es capaz de oxidar a la
forma reducida de un par cuyo Eº sea menor.
Ox Red
2H+
H20
+0.34
+0.54
+0.77
+0.80
+1.09
+1.36
+2.87
Cu2+
Cu
I2 2I-
Fe3+ Fe2+
Ag+ Ag
Br2 2Br -
Cl2 2Cl-
F2 2F-
Ox Red
2H+
H20
-2.71
-2.37
-0.76
-0.74
-0.44
Na+
Na
Mg2+
Mg
Fe2+ Fe
Zn2+ Zn
Cr3+ Cr
Formas oxidadas de pares redox Eº>0 son capaces de oxidar al H2 a H+.
Formas reducidas de pares redox con Eº<0 reducen los iones H+ a H2

7. n2Ox1 + n1Red2  n2Red1 + n1Ox2
12
12
n
2
n
1
n
2
n
1
RedOx
OxRed
K
][][
][][

Cuando se alcanza el equilibrio en una reacción redox se llega a un
único potencial, el potencial de equilibrio (Eeq): Eeq= E1 = E2
]dRe[
][Ox
log
n
059.0
EE
1
1
1
o
11 
]dRe[
][Ox
log
n
059.0
EE
2
2
2
o
22 
   
    12
12
n
2
n
1
n
2
n
1
o
2
o
1
RedOx
OxRed
0.059
E-E
lognn 21 





Klognn
059.0
-EE
21
o
2
o
1






E1: potencial del par Ox/Red que actúa
como oxidante.
E2 : potencial del par Ox/Red que actúa
como reductor.
n1n2 : número total de e- intercambiados
en la reacción.

8. Valorante
Ox1 (Red2)
Muestra
Especie a valorar
Red2 (Ox1)
n2Ox1 + n1Red2 ⇆ n1Ox2 + n2Red1

9. Representación gráfica del cambio en el potencial del
sistema, en función del volumen de valorante
añadido.
Volumen de valorante añadido
E, V

10. Punto
Inicial
E, V
Cantidad de valorante añadido
Antes del punto
de equivalencia
(defecto de
valorante)
En el punto de equivalencia
(valorante y analito en
cantidades estequiométricas)
Después del punto de
equivalencia
(exceso de valorante)
0
dRe/Ox
0
dRe/OxSis 2211
EEE 
En cualquier punto de
la curva de valoración

11. Solo está presente el analito en solución.
0][Fe][FeC 32
analito  
 

-E
][Fe
][Fe
log
n
059.0
EE 2
3
2
o
1
No se puede calcular el potencial correspondiente al punto inicial de una
valoración redox.
Se puede calcular en un punto muy cercano al potencial inicial.
Zona 1: Punto inicial
Titulación de 50.00 mL de Fe2+ 0.0500 M con Ce4+ 0.1000 M en un medio
con H2SO4 1.0 M.
Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+
Titulante Analito

12. Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+
Titulante Analito
Se adicionan 5.00 mL de Ce4+ (0.1000 M).
L055.0
mol105
L005.0L050.0
mol / L)1.0(L005.0
][Fe
4-
3 




L055.0
mol102
L005.0L050.0
)Lmol1000.0005.0)- (Lmol05.0L050.0(
][Fe
3-1-1-
2 




][Fe
][Fe
log
1
059.0
EE 2
3
o
/FeFesistema 23 

  V64.0
L055.0
mol102
L055.0
mol105
log059.068.0 3
4






 





 
 

Ecuación de Nerst

13. Se adicionan 25.00 mL de Ce4+ (0.1000 M),
Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+
Titulante Analito
p.equiv.
3
p.equiv.
4
o
/CeCep. equiv.
][Ce
][Ce
log059.0EE 34 

 
p.equiv.
2
p.equiv.
3
o
/FeFep. equiv.
][Fe
][Fe
log059.0EE 23 

 
.equiv.p
3
.equiv.p
3
]Fe[]Ce[ 
.equiv.p
2
.equiv.p
4
]Fe[]Ce[ 


14. p.equiv.
2
p.equiv.
3
p.equiv.
3
p.equiv.
4
o
/FeFe
o
/CeCep. equiv.
][Fe
][Fe
log059.0
][Ce
][Ce
log059.0EEE2 2334 



 
2
EE
E
o
/FeFe
o
/CeCe
p. equiv.
2334  
 V06.1
2
V66.0V44.1



p.equiv.
2
p.equiv.
3
p.equiv.
3
p.equiv.
4
o
/FeFe
o
/CeCep. equiv.
][Fe][Ce
][Fe][Ce
log059.0EEE2 2334 

 
p.equiv.
4
p.equiv.
3
p.equiv.
3
p.equiv.
4
o
/FeFe
o
/CeCep. equiv.
][Ce][Ce
][Ce][Ce
log059.0EEE2 2334 

 

15. Se adicionan 25.10 mL de Ce4+ (0.1000 M),
Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+
Titulante Analito
L0751.0
mol105.2
L0251.0L050.0
mol/L)1.0(L025.0
][Ce
3-
3 




L0751.0
mol101
L0251.0L050.0
)Lmol0500.0050.0)- (Lmol1000.0L0251.0(
][Ce
5-1-1-
4 




][Ce
][Ce
log059.0EE 3
4
o
/CeCesistema 34 

  V30.1
]105.2[
]101[
log059.044.1 3-
5-





16. Reacciones de titulación con estequiometría que no es 1:1,
MnO4
- + 5Fe2+ + 8H+ ⇆ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
MnO4
- + 5e- + 8H+ ⇆ Mn2+ + 4H2O Fe2+ ⇆ Fe3+ + 1e-
Semirreacciones,
][Mn
]][H[MnO
log
5
059.0
EE 2
8
4o
/MnMnOp equiv 2
4


 
][Fe
][Fe
log059.0EE 2
3
o
/FeFep equiv 23 

 
Ecuaciones de Nerst para cada semireacción,

17. Sumando las ecuaciones de Nerst para el permanganato y el Fe(III),
][Fe
][Fe
log059.0
][Mn
]][H[MnO
log059.0EE5E6 2
3
2
8
4o
/FeFe
o
/MnMnOp equiv 232
4




 
Aplicando propiedades de logaritmos,
]][Fe[Mn
]][H][Fe[MnO
log059.0EE5E6 22
83
4o
/FeFe
o
/MnMnOp equiv 232
4


 
Multiplicando por 5 la ecuación de Nerst para la semireacción del
permanganato,
][Mn
]][H[MnO
log059.0E5E5 2
8
4o
/MnMnOsistema 2
4


 

18. En el punto de equivalencia,
[Fe2+] = 5[ MnO4
-] y [Fe3+] = 5 [Mn2+].
Por lo tanto, si se sustituye la concentración del Fe(III) y Fe (II) en función
del manganeso (II) y del permanganato en la ecuación anterior,
][MnO5][Mn
]][H[Mn5][MnO
log059.0EE5E6
4
2
82
4o
/FeFe
o
/MnMnOp equiv 232
4


 
8o
/FeFe
o
/MnMnOp equiv ][Hlog059.0EE5E6 232
4

 
8
o
/FeFe
o
/MnMnO
p equiv ][Hlog
6
059.0
6
EE5
E
232
4 





19. Mayor diferencia entre los potenciales de los pares redox del analito y
del valorante, mayor es el salto en la proximidad del punto de
equivalencia. En otras palabras, incrementa el valor de K de la
reacción redox.
V4.0E
V6.0D
V8.0C
V0.1B
V2.1AE
V2.0E
0
Titulante
0
Analito







20.  Sustancia que presenta dos formas, una
oxidada (Inox) y otra reducida (InRed) de
distinto color, en equilibrio reversible:
Inox + ne-  InRed EºIn
Color A Color B
 Cambio de color debido a cambio en valor
de potencial en la disolución.

21.  No regidos por equilibrio reversible.
 Sistemas autoindicadores.
Una sustancia colorida actúa como su propio indicador.
Reactivo valorante es colorido y producto de su reacción es incoloro.
Ejemplo: KMnO4, Ce (IV)
 Sustancias que reaccionan con una sola forma del par redox del analito.
Formación de complejo entre una de las formas del par redox del
analito y un ligando.
Complejo coloreado funciona como indicador.
Ejemplo: I3
- + almidón  Complejo I3
- -almidón (azul)

23. Inox + ne-  InRed EºIn
Color A Color B ][In
][In
log
n
0591.0
EE
dRe
OXº
In 
Para percibir cambio de color,
1
10
][In
][In
dRe
OX

10
1
][In
][In
dRe
OX

1
10
][In
][In
10
1
dRe
OX

Combinando ambas condiciones,
1
][In
][In
1
dRe
OX

Sustituyendo en la ecuación de Nerst,
n
0591.0
EE º
In 

24. Si los protones intervienen en la reacción redox del indicador:
n
0591.0
EE º '
In  (si [H+] = 1 M)
De la ecuación anterior:
•El intervalo de potencial en el que se produce el viraje del indicador depende
de su potencial estándar (ó condicional), por lo tanto, cualquier factor que lo
modifique, provocará un desplazamiento en dicho intervalo.
•El número de electrones intercambiados afecta la amplitud del intervalo de
transición del indicador. Cuanto mayor sea n, más estrecho será el intervalo.
•El intervalo de transición puede no ser simétrico alrededor del valor del
potencial estándar (o condicional) del indicador.

25. Preparación, estandarización y conservación
Valorante
Analito
Forma Oxidada (Ox) Forma Reducida (Red)
• Más utilizados.
• Mayor estabilidad.
• Peroxo disulfato de amonio, (NH4)2S2O8.
• Bismutato de sodio, NaBiO3.
• Peróxido de hidrógeno.
Analito en Forma Reducida (Red) Analito en Forma Oxidada (Ox)
Pretratamiento de la muestra
• Reacción cuantitativa, rápida y
selectiva.
• Completa eliminación del
exceso de reactivo
• Menor estabilidad.
• Oxidados por el O2 del aire.
•Mejores reductores son más
oxidados por el O2.
• Frecuente normalización.
•Almacenamiento en atmósfera de
N2.
• Preparar justo antes de utilizar.
• Metales puros: Zn, Ag, Pb, Cd.
• Metales amalgamados: amalgama
de Zn (reductor de Jones).
• Cloruro de estaño.
OxidantesReductores

26. Reactivo valorante Permanganato
de potasio
Yodo
Dicromato
de potasio
Cerio (IV)
Bromato
de Potasio
Nombre del método
Patrón primario
Indicadores típicos
Analito(s)
Observaciones
Bibliografía consultada