esta presentación esta basada en una exposición que se realizó en un salón de clases por estudiantes de la licenciatura en Químico Farmacéutico Biólogo

2.  Una celda electroquímica se encuentra formada por
dos reacciones de semi-celda, cada una de las cuales
tiene un potencial de electrodo característico asociado
a ella. Los potenciales de electrodos miden la fuerza
impulsora de las dos semirreacciones cuando, por
convenio, ambas se escriben como reducciones.
2AgCls + 2e- ⇄ 2Ags + 2Cl-
2H+ + 2e- ⇄ H2(g)
Para obtener el potencial el potencial de celda:
ECEL= ECÁTODO- EÁNODO
Si Ecelda resulta positivo la reacción es espontánea en la
dirección escrita. En cambio, si Ecelda resulta negativo
la reacción será espontánea en el sentido inverso.

3.  El potencial de electrodo
es el potencial de una
celda electroquímica que
contiene un electrodo de
referencia.
Hay que considerar que
el potencial de la celda
puede ser negativo o
positivo dependiendo de
la energía de los
electrones del electrodo
en estudio. Es decir,
cuando esta energía es
mayor que la del
electrodo estándar de
hidrógeno, el potencial
del electrodo es negativo;
cuando la energía de los
electrones del electrodo
es menor, el potencial es
positivo.

4.  Considerando los potenciales de electrodo de las
cuatro semiceldas que a continuación se
mencionan:
Cu2+ + 2e- ⇄ Cu(s) E° = +0.337 V
Fuerza 2H+ + 2e- ⇄ H2(g) E° = 0.000 V Fuerza
como como
Cd2+ + 2e- ⇄ Cd(s) E° = -0.403 V
oxidantes reductores
Zn2+ + 2e- ⇄ Zn(s) E° = -0.763 V
Las magnitudes de estos potenciales estándar de
electrodo muestran las fuerzas relativas de las
cuatro especies iónicas como receptores de e-
(agentes oxidantes)

5. DEFINICIÓN Y EJEMPLOS

6.  Con el fin de elaborar una lista útil de potenciales
de semi-celda relativos o potenciales de
electrodo es necesario tener un electrodo de
referencia. El electrodo estándar de hidrógeno
(SHE) o el electrodo normal de hidrógeno (ENH),
constituyen tal semi-celda.
 Se mide una diferencia de potencial entre dos
electrodos por lo que es deseable que el
potencial de uno de los electrodos sea conocido,
constante en el tiempo e independiente de la
composición de la disolución que se estudia. El
electrodo de referencia además debe obedecerá
la ley de Nernst, debe retornar a su potencial
original después de haber estado sometido a
corrientes pequeñas, y sus propiedades no deben
variar mucho con la temperatura.

7.  Los electrodos de gas hidrógeno fueron los
primeros que se utilizaron no solo como
electrodos de referencia sino como electrodos
indicadores para la determinación de pH.
 No se puede utilizar en la práctica ya que, como
muchos sistemas de la termodinámica en estado
estándar, su empleo y mantenimiento puede ser
algo problemático.
 El potencial del electrodo normal de hidrógeno es
cero para todas las temperaturas.

8. El sentido en que ocurrirá la reacción depende de la tendencias relativas
de cada especie a ceder o aceptar electrones.
Eo = 0 Volt

9. La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo y nos indica el
sentido de la reacción química.
Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) al
metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el
fluyo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto indica que el
zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.

12.  El electrodo saturado de
calomelanos es el más
utilizado por su
facilidad de preparación
y su potencial a 25ºC es
0.244V referido al
electrodo estándar de
hidrógeno.

 El potencial de este
electrodo varía con la
concentración de KCl y
por lo tanto ésta debe
especificarse al
describir el electrodo.

13.  Consta de un electrodo de
plata sumergido en una
disolución de KCl saturada de
cloruro de plata.
 El equilibrio que ocurre en el
electrodo es:
 El electrodo de Plata/Cloruro
de Plata es el electrodo de
referencia más ampliamente
comercializado y su potencial
a 25ºC es 0.222V.

15.  Por conveniencia se dice que estas cantidades son iguales y se
utilizan con frecuencia en los cálculos en la ecuación de Nerst.
Sin embargo esta suposición sólo es válida en disoluciones muy
diluidas.
 En concentraciones más elevadas de electrólito, se puede esperar
que los potenciales calculados utilizando concentraciones
molares en lugar de las actividades se alejen de los potenciales
experimentalmente.
 No obstante, dado que los datos obtenidos de los coeficientes de
actividad de los iones en disolución son bastante limitados, se
deben utilizar las concentraciones molares en vez de las
actividades en numerosos cálculos.

 No obstante estos cálculos tienen valor ya que los cambios
relativos en los valores están con frecuencia próximos a los
correctos y el sentido de los cambios será exacto

16.  La aplicación de los potenciales estándar de
electrodo se complica aún más con la presencia de
reacciones de solvatación, disociación, asociación y
formación de complejos que impliquen a las especies
de interés.
 Sin embargo estos fenómenos sólo pueden ser
tomados en cuenta si se conocen los equilibrios
implicados y se dispone de las constantes de los
procesos. El problema está en que es frecuente
carecer de esta información, por lo que el químico
está forzado entonces a despreciar tales efectos y
esperar que no aparezcan errores serios en los
resultados calculados.

17.  Con objeto de compensar parcialmente los efectos de la
actividad y los errores resultantes de reacciones como
las descritas en el apartado anterior, Swift propuso
sustituir el potencial estándar de electrodo por una
cantidad llamada "potencial formal", denominando con
éste término al potencial de semicelda con respecto al
electrodo estándar de hidrógeno cuando las
concentraciones de reactivos y productos son 1 M y se
especifican cuidadosamente las concentraciones de
cualquier otro constituyente de la disolución.
 La utilización de estos valores en la ecuación de Nerst
proporciona una mejor concordancia entre los valores
calculados y los obtenidos experimentalmente, siempre
que la concentración de electrólito de la disolución se
aproxime a aquella en que se midió el potencial formal.

18. POTENCIAL ÓHMICO:
CAÍDA DE IR

19.  Solo los métodos potenciométricos se basan en
mediciones realizadas en ausencia de corriente
apreciable, los demás se reaicionan a corrientes
eléctricas y mediciones de corrientes, por lo que es
necesario considerar el comportamiento de las
celdas en presencia de corrientes significativas.
 Cuando la electricidad es transportada dentro de la
celda por el movimiento de los iones, con corrientes
pequeñas se cumple la ley de Ohm:
E= diferencia de potencial (V),
I= corriente en amperes E=IR
R= resistencia en Ohms

20.  Cuando hay corriente continua en una celda, el
potencial de celda difiere en genral del
termodinámico, debido a diversos factores:
 Resistencia óhmica
 Efectos de polarización
 Exceso de voltaje de transferencia de carga
 Exceso de voltaje en la reacción
 Exceso de voltaje de difusión
 Exceso de voltaje de cristalización
En general, reducen el voltaje de una celda
galvánica o incrementan el voltaje necesario para
producir una corriente en una celda electrolítica

21.  Para que circule una corriente se requiere una
fuerza impulsora en forma de voltaje para vencer
la resistencia que presentan los iones a moverse
hacia el ánodo y el cátodo, la cual sigue la ley de
Ohm y se conoce pomo potencial óhmico.
 El efecto del la caída de IR es le aumento o
disminución del potencial requerido para operar
una celda electroquímica, por lo tanto la caída de
Ir siempre se resta del potencial de celda teórico:
 ECEL= EDERECHA- EIZQUIERDA-IR