Diagrama de pourbaix descripción y algunos ejemplos

1. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
CIIDIR-OAXACA
MAESTRÍA EN CIENCIAS EN CONSERVACIÓN Y
APROVECHAMIENTO DE RECURSOS NATURALES
Asignatura
Procesos de corrosión
Actividad
Diagrama de Pourbaix
Santa Cruz Xoxocotlán, Oaxaca, México;
03 de Septiembre, 2018

2. Historia
El diagrama de Porbaix Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998).
En el año 1963 publica "Atlas of Electrochemical Equilibria", éste contenía el diagrama de Pourbaix de
todos los elementos conocidos en esa época, también conocido como diagrama Eh-ph.
Fundamento
Los diagramas de Pourbaix son una herramienta termodinámica aplicada a los problemas de corrosión;
dan información acerca de la influencia del pH en la solubilidad de varios óxidos e hidróxidos , y también
dan información de la composición de las disoluciones que están en equilibrio con el metal. Por otro lado
ayudar en la predicción de los estados más estables de un metal, sus productos de corrosión, y sus iones
asociados en una solución acuosa. Estos se presentan como un gráfico de potencial de equilibrio frente a
la actividad de iones hidrógeno. Aun cuando la adición de iones al sistema de equilibrio puede modificar
el diagrama, como por ejemplo los iones orgánicos, el mismo nos sirve de referencia para determinar
cómo actúan ciertos compuestos en los problemas asociados a la corrosión.
Cuando un elemento pierde electrones se oxida, para que exista esa oxidación debe existir un oxidante
que capte esos electrones. Cuando un elemento gana electrones se reduce, para que exista esa reducción
debe existir un reductor.
En donde se produzca la oxidación del metal, actuará el ánodo (Figura1).
𝑀 → 𝑚 𝑛+
+ 𝑛𝑒−
Figura 1
Para la construcción de los diagramas, el estado + oxidado (oxidante del sistema) siempre se va a dar
para valores mayores al potencial eh de equilibrio.

3. Desarrollo
Diagrama de pH – potencial del agua
En todo proceso corrosivo en medio acuoso, se hallan involucradas las reacciones de desprendimiento
de hidrógeno y reducción de oxígeno.
Razón por la que estos equilibrios deben estar incluidos en un diagrama de Pourbaix. Aplicando la
ecuación de Nernst para el desprendimiento de hidrógeno,
(1)

4. (2)

5. Un diagrama de Pourbaix sencillo nos indica:
 Regiones de inmunidad
 Corrosión
 Pasividad del material
Tipos de reacciones que tienen lugar en el diagrama:
 Sin intervención de iones hidrogeno ni electrones
𝐶𝑂2 ↔ 𝐻2 𝐶𝑂3
 Con la intervención solo de iones hidrogeno
𝐹𝑒2
𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 2𝐻
 Con la intervención solo de electrones
𝐹𝑒2
↔ 𝐹𝑒3
𝑒
 Con la intervención simultanea de iones hidrogeno y electrones.
𝐹𝑒2
3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 3𝐻 𝑒
 Horizontales ≥ reacciones que no dependen del pH.
Ejemplo 1. Un metal que se oxida perdiendo dos electrones:
M ≥ 𝑀2+
+ 2𝑒−
 Verticales ≥ reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales
como:
𝑀2+
+ 2𝐻2 ≥ 𝑀 (𝑂𝐻)2 + 2𝐻+
 Oblicuas ≥ reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por
ejemplo:
𝑀 + 2𝐻2 𝑂 ≥ 𝑀 (𝑂𝐻)2 + 2𝐻+
+ 2𝑒−
Ejemplos.
Uno de los casos más importantes en la práctica es el estudio de la corrosión del hierro. Por lo anterior,
tomaremos como ejemplo la construcción de su diagrama pH – potencial. El hierro presenta los siguientes
siete equilibrios:

6. Vamos a resolver los primeros tres equilibrios del Hierro para ejemplificar.
Para construir el diagrama de Pourbaix, los valores de energía libre de formación se presentan en la
siguiente tabla:
A continuación, encontraremos las expresiones para cada equilibrio en términos del potencial y del pH.
Equilibrio (I):
Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

7. Equilibrio (II):
En forma de reducción,
Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,
Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea recta horizontal en E = 0.77 V como se
muestra en la figura 4.

8. Equilibrio (III):
Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo a partir de ΔG°,

9. Así, en el diagrama pH – potencial, se obtiene una línea horizontal, como se muestra en la figura 6.
Esta figura muestra las líneas de equilibrio de los siete sistemas.

10. Finalmente, podemos agregar las líneas de equilibrio de las ecuaciones (1) y (2) para el agua, y las
zonas de inmunidad, corrosión y pasivación, las cuales se muestran en la figura 7.
Figura 7 . Equilibrios (I) al (VII) en el diagrama pH – potencial del Fe – H₂ O.
Conclusión
El manejo de diagramas de Pourbaix de pH – potencial nos proporcionan información importante útil
para varios dominios, como son: - Química general, - Química analítica, - Corrosión, - Electrodepósito,
y - Geología.
Referencia
UNAM, 2015, Departamento de Fisicoquímica, Diagrama de Pourbaix.
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Diagrama_de_Pourbaix_(pH_vs_E)_16685.pdf ,
consultado el 3 de septiembre de 2018.