1. TEMA 3
http://www.biopsychology.org/apuntes/
termodin/termodin.htm

2.  Las moléculas poseen una energía interna
característica que depende principalmente del
enlace de sus átomos. En una reacción química se
requiere romper unos enlaces para formar otros.
 Las reacciones químicas no solo implican una
transformación material, sino también
energética, pudiéndose manifestar dicha
variación de energía en todas sus formas: luz,
calor, electricidad, etc…

3.  Se denomina termodinámica
a la parte de la física que
estudia los intercambios de
calor y trabajo que
acompañan a los procesos
fisicoquímicos, si estos son
reacciones químicas, se
denomina termoquímica.

4.  Se llama sistema
termodinámico a la
parte del universo que
aislamos para someterla Entorno
a estudio fisicoquímico.
 Lo que rodea al sistema
se denomina entorno,
que es la parte externa Universo
al sistema.
 El conjunto formado por
el entorno y el sistema

5.  Sistema aislado es el sistema que no puede
intercambiar materia ni energía con su entorno.
 Sistema cerrado es el sistema que sólo puede
intercambiar energía con su entorno, pero no
materia.
 Sistema abierto es el sistema que puede
intercambiar materia y energía con su entorno.
Cerrado
Abierto Aislado
Materia
Materia Materia
Energía Energía

6. VARIABLES DEL SISTEMA
Tipos de variables
Intensivas Extensivas
•No dependen de la cantidad •Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
• Ej: T, P, ρ •Ej: m, V
• No son aditivas • Son aditivas

7. SISTEMA TERMODINÁMICO
 Si las propiedades
macroscópicas intensivas a lo
largo de un sistema son
idénticas el sistema de
denomina homogéneo.
 Si por el contrario estas
propiedades no son idénticas el
sistema se denomina
heterogéneo

8. SISTEMA HETERÓGENEO
• Un sistema heterogéneo puede constar
de varios sistemas homogéneos a estas
partes se les llama fases
En este caso tenemos tres
fases, la sal no disuelta, la
solución y el vapor de agua

9.  Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de
una serie de propiedades observables macroscópicamente, llamadas
variables, propiedades o funciones termodinámicas, por ejemplo,
presión (P), temperatura (T), densidad (ρ), volumen (V), etc
 Las variables que dependen solo del
estado inicial y final del sistema, pero
no del camino seguido para llegar
hasta el se denominan funciones de estado.
 No todas las variables termodinámicas Altura = función de estado
son independientes, ya que una vez definidas algunas de recorrida no
distancia ellas las otras
pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado.
PV = nRT
Ecuación de estado del gas ideal

10. TIPOS DE PROCESOS TERMODINÁMICOS
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su
estado , las funciones de estado, cambia con el tiempo
• Isotermo (T = cte)
• Isobaro (P = cte)
• Isocoro (V = cte)
• Adiabático (Q = 0)
• Cíclico (estado final = estado inicial)
Tipos de Reversible
procesos •Un pequeño cambio en alguna condición hace que
el sistema evoluciones en un sentido u otro.
Irreversible
El sistema evoluciona en un sentido único.

11.  Proceso reversible: Los cambios en las funciones
de estado son infinitesimales. El sistema está
prácticamente en equilibrio durante todo el proceso,
lo que implica un tiempo, para su realización,
infinito. Se conoce el valor de las propiedades
termodinámicas en cada punto de la trayectoria.
 Proceso irreversible: el sistema sólo está en
equilibrio en el estado inicial y en el final. No se
puede conocer el valor de las funciones de estado en
los puntos intermedios de la trayectoria.

12. INTERCAMBIO DE CALOR
 Un sistema cede o absorbe ENERGÍA en
forma de CALOR, Q, si se transfiere como
resultado de una diferencia de T entre el
sistema y el entorno.
Q = mC(T , P ) (T2 − T1 )
la T sistema varía hasta igualar la Talrededores
Unidades : Julio 1 cal = 4.184 J
Si hay un cambio de estado.
Q = m Lf
Q= mL

13. INTERCAMBIO DE TRABAJO
Pext  El trabajo en termodinámica se define
de la misma forma que en mecánica:
dx
Pint dw = F dx
 Solo es posible calcular el trabajo
Pext > Pint elemental que produce un
desplazamiento elemental
Pext
p=F/S dw = -psdx = -pdV
W = -∫pdV
Pint
El signo menos se debe a que trabajo y
volumen tienen signo contrario.

14. INTERCAMBIO DE TRABAJO
 Si el proceso es: v2
 Isocórico, ΔV=0
W = − ∫ pdv = 0
v1
v2
 Isobárico, Δp=0 W = − ∫ pdv = − p (V2 − V1 )
v1
 Isotérmico, ΔT=0
v2 v2 nRT v 2 dV V2
W = − ∫ pdv = − ∫ = −nRT ∫ = −nRT ln
v1 v1 V v1 V V1
En un sistema gaseoso, la relación entre p y V viene dada por la
ecuación de los gases ideales, si no hay cambio en el nº de moles

15. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
 La energía interna de un sistema es la suma de
las energías potencial y cinética de todas las
partículas presentes.
 Esta asociada, por tanto, a la velocidad de las
partículas y con las posiciones relativas que las
mismas guardan entre sí, (enlaces químicos).
 No es posible medir de forma absoluta la energía
interna, pero si sus cambios.
ΔU = Ufinal – Uinicial

16. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
 Un sistema cualquiera y sus alrededores
pueden transferir energía de dos formas:
mediante la realización de un trabajo o por
transferencia de calor.
 La variación de energía interna producida en el
sistema se puede evaluar con la ecuación
ΔU = Q + W
Que corresponde a la expresión matemática del
primer principio de la termodinámica.

17. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Según el principio de conservación de la energía,
la variación de energía interna será idéntica.
Aunque de signo contrario, a la variación de
energía de los alrededores:
ΔUsistema = -ΔEalrededores
En un sistema aislado (no está permitida la
transferencia de energía ni de masa con el
exterior)
w = 0 y Q = 0, → ΔU=0,
en un sistema aislado la energía permanece
constante, que es una nueva formulación del
primer principio de la termodinámica.

18. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
 La energía interna de un sistema aumenta si se
absorbe calor o se hace trabajo contra él.
 En cambio disminuye, si se pierde calor o el
sistema efectúa un trabajo contra el entorno.
Criterio de signos
W>0 W<0
ΔU>0 SISTEMA ΔU<0
Q>0 Q<0
•Lo que entra en el sistema es positivo y lo que sale del
sistema es negativo

19. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
 En las reacciones que intervienen gases, se
suele realizar trabajo mecánico de
expansión (W<0) o de contracción (W>0),
normalmente a la presión atmosférica, p,
constante.
 En este caso W=-pΔV, con lo que el primer
principio queda:
ΔU = Q - pΔV

20. CALOR A VOLUMEN CONSTANTE
 La energía interna es de utilidad para
estudiar procesos que tiene lugar a
volumen constante, ya que en este caso
W=0
Proceso isocoro → ΔU = Qv
 El calor absorbido por el sistema, llamado
calor a volumen constante Qv, es igual a la
variación de energía interna

21. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA
 La mayoría de los procesos químicos se
llevan a cabo en recipientes abiertos a la
atmósfera, es decir , a presión constante.
 Para estudiar estos proceso se introdujo
una nueva función llamada ENTALPÍA.
H = U + pV
H, es una función de estado puesto que U, p
y V son funciones de estado

22. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA
 El calor absorbido por la reacción a p constante será:
ΔH = ΔU + Δ(pV) → ΔH = ΔU + pΔV + VΔp
Y si el proceso es a presión constante:
ΔH = ΔU + pΔV
Y como: Qp = ΔH
ΔU = Qp – pΔV → Qp = ΔU + pΔV
→

23. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA
 En general Qp>Qv.
 Ya que a p=constante, además de la energía
consumida en la reacción, que es la misma en
ambos casos, el sistema realiza trabajo de
expansión.
 Como en el laboratorio y la industria los
procesos se llevan a presión constante, el calor
de reacción a presión constante se llama
entalpía de la reacción

24. RELACIÓN ENTRE Qv Y Qp
 Para líquidos y sólidos la entalpía de reacción coincide con
la variación de energía interna
∆ H = ∆U + p∆ V
y como ∆ V = 0 → ∆ H = ∆U → Qp = Qv
 Sin embargo para los gases se aplica la ecuación de los
gases de los gases ideales:
pxV = nxRxT
 y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los
estados inicial y final:
px∆V = ∆nxRxT
∆ H = ∆ U + ∆ nxRxT → Qp = Qv + ∆ nxRxT

25. ECUACIÓN TERMOQUÍMICA
 La ecuación termoquímica, representa una
reacción química en la que, además de los
reactivos y productos con sus apropiados
coeficientes estequiométricos, se
especifican el estado físico en el que se
encuentran y la cantidad de calor que
interviene en el proceso.
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆H0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); ∆H0 = –241,4 kJ

26. ECUACIÓN TERMOQUÍMICA
 ∆H depende del número de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habrá que
multiplicar ∆H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ∆H0 = 2 x (–241,4 kJ)
 Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; ∆H0 = –241’4 kJ

27. DIAGRAMA ENTÁLPICO
 La representación del nivel energético de
los reactivos y productos de la variación
de entalpía del proceso se llama
DIAGRAMA ENTÁLPICO
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
Entalpia (H)
Entalpia (H)
Reactivos
Productos ∆H < 0
Reactivos
∆H > 0 Productos

28. DIAGRAMA ENTÁLPICO
 Para las reacciones:
N2 (g) + O2 (g) → 2NO ΔH0 = 180,5 kJ
C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH0 = -393,5 kJ

29. LEY DE HESS
 La ley de Hess no es más que otro aspecto del
primer principio de la termodinámica. Conserva
su denominación por haber sido enunciada
independientemente en 1840, y dice lo siguiente:
 Si una reacción se puede realizar en varias
etapas de las que se conoce el cambio de entalpía
de cada una de ellas, el cambio entálpico de la
reacción total debe ser igual a la suma de los
cambios de entalpía de cada una de las etapas.

30. LEY DE HESS
 La entalpía de la reacción del C (s) a CO
no puede medirse directamente.
R1: C(s) + ½ O2(g) ------> CO(g)
R2: CO (g) + ½ O2(g) ------> CO2(g)
C(s) + O2(g)
H R3: C(s) + O2 (g) ------> CO2(g)
∆H10 = ? La suma de las reacciones 1 y 2 es la
3, luego
ΔH30 = ΔH10 + ΔH20
∆H30 = – 393,5 CO(g) + ½ O2(g)
kJ ΔH10 = ΔH30 – ΔH10
∆H20 = – 283 kJ
CO2(g)

31. ENTALPÍAS DE FORMACIÓN ESTÁNDAR
 La reacción de formación de un compuesto es
aquella en la que como único producto se obtiene
el compuesto y como reactivos los elementos a
una p y T dadas.
 Como en el caso de la energía interna no es
posible determinar su valor absoluto de la
entalpía de formación de una sustancia.
 Arbitrariamente se asigna a los valores de la
entalpía de formación de los elementos, en su
estado termodinámico más estable (25ºC y 1 atm)
el valor de cero.

32. ENTALPÍAS DE FORMACIÓN ESTÁNDAR
 La entalpía estándar de formación, ΔHf0, de un
compuesto es la variación de entalpía del proceso
en el que se forma un mol de ese compuesto a
partir de sus elementos, que se encuentran en
condiciones estándar y sus estado termodinámico
más estable.
 La aplicación más importante de las entalpías de
formación es el calculo de los calores de reacción
a presión constante de procesos específicos,
como los calores de combustión y de
hidrogenación

33. ENTALPÍAS DE FORMACIÓN
 La entalpía combustión estándar, ΔHc0, de una
sustancia es la variación de entalpía del proceso
en el cual un mol de ese compuesto reacciona con
O2 para dar CO2(g) y H2O(l)
C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l)
 La entalpía hidrogenación estándar de una
sustancia insaturada es la variación de entalpía
del proceso en el cual un mol de esa sustancia
capta H2 para convertirse en la sustancia
saturada correspondiente.
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)

34. ENTALPÍAS DE ENLACE
 En las reacciones químicas se rompen
enlaces (hay que comunicar energía) y se
forman otros nuevos (se desprende
energía y se alcanza una situación más
estable).
 Si se conocen las energías de enlace, se
pueden determinar fácilmente las
entalpías de reacción.
 Se denomina entalpía de enlace a la
energía necesaria para romper 1 mol de
enlaces entre dos átomos.

35. ENTALPÍAS DE ENLACE
 Los valores de energía de
enlace son energías
medias, puesto que la
energía de un determinado
enlace depende de los
otros átomos.
 A partir de estos energías
pueden calcularse
aproximadamente las
entalpías de reacción de
sustancias gaseosas.
ΔHreacción = ∑ nixΔHenlaces rotos - ∑ njxΔHenlaces nuevos
ΔHreacción = 1 mol. E enlace Cl-Cl + 1 mol . E H-H – 2 mol . E Cl-H
ΔHreacción = 1 mol . 242 kJ/mol + 1 mol . 436 kJ/mol – 2 mol . 431 kJ/mol = -184 kJ