Apunte 1 equilibrio_quimico_fq_ii

Departamento de Ingeniería Química
FISICO QUIMICA II
Prof. Aldo Saavedra F.
CONTENIDO 1: EQUILIBRIO QUIMICO
1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1.1 DEFINICION DE TERMODINAMICA. SISTEMAS TERMODINAMICOS
La termodinámica puede definirse como la ciencia que estudia la conversión de calor en
trabajo y viceversa. La termodinámica estudia los procesos de conversión de la energía.
La termodinámica estudia las relaciones entre el calor y otras formas de energía
Para estudiar un determinado fenómeno, se define un sistema separado de su entorno o
medio externo mediante fronteras reales o imaginarias, es decir:
Procesos
Medio externo
Se cumple que: sistema + medio = universo. Una vez definido el sistema, es posible
estudiar la interacción entre el sistema y su entorno.
La termodinámica no considera la variable tiempo y supone que los procesos que ocurren
se verifican de manera infinitesimalmente lentos.
Definición de fase: Una fase es una parte homogénea de una mezcla.
Una mezcla de agua y hielo es bifásica.
El aire seco es monofásico (gas), pero si hay condensación (nubes) es bifásico.
El granito está compuesto de tres fases sólidas (cuarzo, mica y feldespato), que se
distinguen a simple vista.
El concepto homogéneo no implica uniforme, pues la homogeneidad no excluye gradientes
internos de magnitudes intensivas.
Formas de clasificar un sistema.
Sistema homogéneo o heterogéneo:
a) Sistema homogéneo: compuesto por una fase (gas, líquida o sólida).
b) Sistema heterogéneo: compuesto por más de 1 fase, por ejemplo reacción entre
oxígeno (gaseoso) y carbón (sólido).
Sistemas abiertos, cerrados o aislados:
• Sistemas Abiertos: En este tipo de sistemas hay intercambio de materia y energía con el
exterior. Un ejemplo: motor de un automóvil (ingresan combustible y aire. Salen gases de
escape, desechos, calor).
Sistema

• Sistemas Cerrados: Sólo hay intercambio de energía con el exterior. No hay intercambio
de masa. Ejemplos:
i. Un refrigerador doméstico. El fluido de trabajo circula en circuito
cerrado y solo hay intercambio de calor o energía eléctrica con el
exterior.
ii. El planeta tierra, que recibe y emite enormes cantidades de energía, bajo
la forma de radiación electromagnética.
• Sistemas Aislados: No hay intercambio ni de masa ni de energía con el exterior. En la
práctica estos sistemas son una abstracción cómoda para analizar situaciones. Un ejemplo
correspondería a un recipiente perfectamente aislado (termo ideal).
Propiedades de los sistemas.
Los sistemas pueden caracterizarse mediante diversas propiedades, las que se clasifican en:
• Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa total del
sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad extensiva. Otras son el volumen, la
energía cinética, el momento de inercia, etc.
• Propiedades Intensivas: Son aquellas que no dependen de la masa total. Por ejemplo, la
temperatura es una propiedad intensiva. Otras son la presión, densidad, voltaje, etc.
Estado de un sistema.
El estado termodinámico de un sistema se define a través de variables de estado
(presión, temperatura, cantidad de materia, etc.).
Una ecuación de estado es una relación matemática entre variables de estado. La
ecuación de estado más conocida es la ecuación de gases ideales: PV =nRT.
Una función de estado es una propiedad cuyo valor depende de variables de estado.
Una función de estado tiene un valor determinado en cada estado que puede tomar el sistema. Tal
es el caso de la energía interna (U) de un sistema. De esta manera, si la energía de un sistema en
un estado 1 es U1 y en el estado 2 es U2, entonces la variación total de la energía es:
∆U = U2 - U1
El valor de una función de estado no depende del camino recorrido para llegar desde el
estado 1 al estado 2.
Todo sistema macroscópico está constituido por moléculas. Las moléculas almacenan
energía en forma de energía de traslación, vibración, rotación, enlace, electrónicas e
interacciones moleculares.
En general, la energía interna (U) de un sistema no se puede conocer en términos
absolutos, sin embargo sí es posible determinar la magnitud del cambio (∆U) entre dos estados.
Equilibrio termodinámico.
Un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico, si es incapaz de
experimentar espontáneamente algún cambio de estado cuando está sometido a unas
determinadas condiciones del medio externo. Para ello ha de encontrarse simultáneamente en
equilibrio térmico, mecánico y químico.
Cuando un sistema está en equilibrio termodinámico no se observa ningún cambio en sus
propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Si por el contrario, el sistema se encuentra en
un estado de no equilibrio se verifican intercambios de masa o energía, lo que determina que sus
propiedades dependen de la posición y del tiempo.

Otros tipos de equilibrio:
Equilibro térmico: cuando la temperatura del sistema no varía en el tiempo.
Equilibrio mecánico: cuando la suma de fuerzas y momentos sobre cada partícula del
sistema es cero.
Equilibrio químico: cuando las concentraciones de reactivos y productos no tienen ningún
cambio neto en el tiempo.
Considerar un sistema aislado (no transfiere calor ni materia con el medio externo). Bajo
tales condiciones y de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica se cumple que:
0S∆ ≥
La igualdad se refiere a un sistema que sufre un cambio reversible, y la desigualdad a un
sistema que sufre un cambio irreversible. Para un sistema aislado, un cambio irreversible siempre
es espontáneo porque no hay fuerzas externas con las que el sistema pueda interaccionar. Por otra
parte, para un sistema aislado los cambios reversibles ocurren, por definición, cuando el sistema
se aleja de manera infinitesimal del equilibrio. En conclusión, el criterio de reversibilidad será un
criterio de equilibrio, y el criterio de irreversibilidad será un criterio de espontaneidad.
Muchas de las transformaciones de mayor interés en ingeniería ocurren a presión y
temperatura constantes, por ende resulta importante disponer de un criterio de espontaneidad y
equilibrio aplicable bajo estas condiciones. Considerar un sistema que realiza únicamente trabajo
mecánico contra una presión constante P. Puede demostrarse que en esta situación:
0≤−+ TdSPdVdU
Como T y P son constantes, si se suman VdP y -SdT a la ecuación anterior no se afectará su valor.
De esta manera se llega a:
0≤−−++ SdTTdSVdPPdVdU
ó 0)( ≤−+ TSPVUd
El término entre paréntesis es la función de estado Energía Libre de Gibbs, G, es decir:
0≤dG (T y P constantes)
Como otras funciones de estado, la energía libre de Gibbs depende de variables de estado (P, T,
V, etc.). Otras ecuaciones útiles son:
TSHG
TSPVUG
−=
−+=
Si T y P son constantes, y si la única restricción sobre el sistema es la presión de los
alrededores, la diferencia de energía libre de Gibbs da un criterio de equilibrio y espontaneidad,
de acuerdo con:
∆G < 0
∆G = 0
∆G > 0
El proceso evolucionará en forma espontánea
El sistema se encuentra en equilibrio
El proceso evolucionará espontáneamente en sentido opuesto.
Es importante destacar que tales condiciones se refieren al sistema y no involucra
necesariamente al medio que lo rodea.
Cuando un sistema está en equilibrio, lo está respecto de las reacciones o procesos que se
están considerando. En muchas ocasiones existen reacciones que son termodinámicamente
posibles, pero que no pueden producirse por características propias del sistema.

Energía libre de Gibbs estándar.
Al igual que para otras funciones de estado, la energía libre de Gibbs puede evaluarse con
relación a un estado de referencia. Para un elemento puro, su energía libre tiene valor cero
cuando se encuentra a 1 atm y 25ºC (energía libre estándar de formación). La diferencia de
energía libre puede ser determinada a partir de las energías libres de formación de compuestos,
G0
, de la misma forma como se determinan los calores estándar de formación.
A modo de ejemplo, considerar la siguiente reacción de formación del etano, a través de
la hidrogenación del eteno, a 25ºC:
2 2 2 3 3H C CH ( g ) H ( g ) CH CH ( g )= + →
Entonces,
( )
0 0 0
298 298 PRODUCTOS 298 REACTANTES
0
298
0
298
G (G ) (G )
G 7860 (16282 0 )
G 24142 cal mol
∆
∆
∆
= −
= − − +
= −
El resultado indica que dado el valor negativo de la energía libre estándar, la reacción se
producirá espontáneamente. Sin embargo, esta reacción sólo se verificará si existen condiciones
que lo permitan, por ejemplo, en presencia de un catalizador adecuado. Para el caso de la
hidrogenación del eteno (alqueno) se emplean catalizadores de platino y paladio. El paladio se
emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El platino se emplea como PtO2
(Catalizador de Adams).
Equilibrio Químico.
Al inicio de una reacción química de características reversibles, ésta progresa mientras la
velocidad de formación de productos es mayor a la velocidad de formación de reactivos.
Finalmente, se llega a un estado en el cual la composición de la mezcla reaccionante permanece
constante. Este estado se denomina equilibrio químico.
El equilibrio químico es consecuencia de la reversibilidad de una reacción química.
Considérese un sistema cerrado en equilibrio formado por las sustancias A, B, R y S, es decir:
aA bB rR sS+ +
La velocidad de reacción neta consiste en la suma de dos reacciones que ocurren
simultáneamente:
• Reacción directa: aA bB rR sS+ → +
• Reacción inversa: rR sS aA bB+ → +
Si la reacción es elemental, vale decir, si la estequiometría sugiere la ecuación cinética,
ésta se escribirá como:
1 2( ) a b r s
A A B R Sr k C C k C C− = −
El equilibrio químico se logra cuando la velocidad de reacción neta es igual a
cero, A eq( r ) 0− = , es decir cuando las reacciones directa e inversa tienen la misma velocidad:
a b r s
1 A B 2 R Seq eq
k C C k C C   =   

lo que permite definir la constante de equilibrio, Keq, expresada en términos de concentraciones:
r s
R Seq eq1
eq a b
2 A Beq eq
C Ck
K
k C C
      
= =
      
En el equilibrio se mantienen invariables las concentraciones de reactantes y productos, a
temperatura y presión constantes.
Muchas reacciones químicas se verifican hasta conversión prácticamente completa, de
forma tal que cuando la reacción se completa sólo quedan cantidades despreciables de las
sustancias reaccionantes. Sin embargo, aún en tales casos es probable que se alcance un estado de
equilibrio muy desplazado hacia los productos.
Para la reacción reversible indicada, la energía libre de Gibbs puede ser representada por:
( , , , , , )A B R SG G T P n n n n=
donde T, P son la temperatura y presión del sistema, nA, nB, nR y nS son los moles de las
sustancias respectivas. Para un cambio infinitesimal:
4
i i
i 1
G G
dG dT dP dn , donde i A, B, R, S
T P
µ
=
∂ ∂   
= + + =   
∂ ∂   
∑
La función µi es el potencial químico o energía libre molar parcial del componente i, que
se define como:
, ,
i
i T P n j i
G
n
µ
≠
 ∂
=  
∂ 
Para un cambio infinitesimal en un sistema cerrado en equilibro con la presión externa, se
demuestra que para un componente:
G G
S , V
T P
∂ ∂   
= − =   
∂ ∂   
Considerando los componentes que participan en la reacción química, se obtiene:
4
1
i i
i
dG SdT VdP dnµ
=
= − + + ∑
Estableciendo ahora un tratamiento matemático más general, considérese un sistema que
evoluciona de manera infinitesimal, de izquierda a derecha, se consumirán dnA moles de A, dnB
moles de B, se formarán dnR moles de R y dnS moles de S. El cambio de energía libre que
acompaña a este proceso viene dado por:
( ) ( ) PTBBAASSRR dGdndndndn ,=+−+ µµµµ

El potencial químico µ de cualquier constituyente de una solución gaseosa o liquida, se
puede representar por una ecuación de la forma:
aRT ln0
+= µµ
donde µo
es el potencial químico en el estado de referencia de un compuesto dado, a es su
actividad (que es una medida de su concentración) en la mezcla que se considera.
Aplicando la condición de equilibrio químico para un sistema cerrado, se tendrá que:
0, =PTdG
por lo que:
( ) ( ) 0=+−+ BBAASSRR dndndndn µµµµ
Para la reacción química considerada, las cantidades dnA, dnB, dnR y dnS, involucradas en
la reacción química corresponden a los coeficientes estequiométricos a, b, r y s, luego se obtiene:
( ) ( ) 0=+−+ BASR basr µµµµ
Como se indicó anteriormente, bajo condiciones de equilibrio el cambio de energía libre
de Gibbs, ∆G, es cero:
0=∆G
Las dos ecuaciones anteriores representan la condición termodinámica del equilibrio
químico. Considerando la definición de potencial químico se obtiene:
0)ln()ln()ln()ln( =+°−+°−+°++° BBAASSRR aRTbaRTaaRTsaRTr µµµµ
Reordenando la ecuación anterior se tiene:
( ) ( )
r s
0 0 0 0 0R S
A B R Sa b
A B
a a
RT ln a b r s G
a a
µ µ µ µ ∆
 
= + − + = − 
 
El argumento del logaritmo es la constante de equilibrio de la reacción, K, expresada en
términos de las actividades de los componentes en equilibrio, es decir:
( )0
G RT ln K∆ = −
donde:
b
B
a
A
s
S
r
R
aa
aa
K =
R: constante universal de los gases, igual a 1,987 (cal/mol K) y T:temperatura absoluta (K).
La constante de equilibrio relaciona las actividades de reactivos y productos cuando se
alcanza el equilibrio químico, a una temperatura dada. La ecuación es válida para cualquier
equilibrio, independiente del número de fases. Los resultados son aplicables, sin embargo, al
sistema en conjunto (cerrado), pero no a cada fase separadamente.

3. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA TEMPERATURA
En general, la relación entre la constante de equilibrio y la temperatura está dada por la
siguiente ecuación:
2
rHd ln( K )
dT RT
∆
=
donde ∆Hr es el calor de reacción (cal/mol) y en general es función de la temperatura.
Cuando el calor de reacción es constante con T se puede integrar fácilmente y obtiene la
ecuación de Van´t Hoff:
2 r
1 2 1
K H 1 1
ln
K R T T
∆   −
= −   
   
Esta ecuación permite calcular las nuevas condiciones de equilibrio, conocido el calor
molar de reacción y una condición de equilibrio a una temperatura. También permite estimar el
calor molar de reacción, conocidas dos condiciones de equilibrio.
Si el calor de reacción es una función de T, típicamente:
2
.......rH T Tα β δ∆ = + + +
Entonces la integración debe considerar la funcionalidad anterior. Si el calor de reacción es una
función cuadrática con T, se obtiene:
2 2 2 2
2 2
1 1 1
1 1
ln( )
K T T
r
K T T
H T T
d K dT dT
R T R T
α β γ ∆ + +
= =  
 
∫ ∫ ∫
Resolviendo la integral se obtiene:
( )2 2
2 1
1 2 1 1
1 1
ln ln
K T
T T
K R T T R T R
α β γ   −
= − + + −   
   
Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales
Considerar un sistema cerrado en equilibrio formado por 4 gases ideales:
aA bB rR sS+ +
El equilibrio se alcanza a una temperatura y presión exterior (total) dada. El cambio de
energía libre de Gibbs que acompaña a este proceso viene dado por:
, ( ) ( )T P R S A BdG rG sG aG bG= + − +
Como el sistema cerrado está en equilibrio, el cambio de energía libre dGT,P deberá ser
igual cero, 0, =PTdG , así que:
( ) ( )R S A BrG sG aG bG 0+ − + =

Como el sistema es ideal, la función energía libre de Gibbs se relaciona con presión parcial de
una sustancia “i” genérica por una ecuación de la forma:
o
i i iG G RT ln( P )= +
donde Go es la energía libre de Gibbs de la sustancia dada a la presión de 1 atmósfera. De esta
manera, para la reacción considerada la condición de equilibrio resulta:
( ln ) ( ln ) ( ln ) ( ln ) 0R R S S A A B Br G RT P s G RT P a G RT P b G RT G° + + ° + − ° + − ° + =
Reordenando, se tiene:
r s
o o o o oR S
R S A Ba b
A B
P P
G RT ln ( rG sG ) ( aG bG )
P P
∆
 
= − = + − + 
 
o
G RT ln( K )∆ = −
Si se consideran los cuatro componentes de la reacción (A, B, R y S), se tendrá que la
fracción molar del reactante A, yA, en fase gas es:
A A
A
T A B R S
n n
y
n n n n n
= =
+ + +
Debe recordarse que para la fracción molar se cumple que:
1+ + + =A B R Sy y y y ó 1iy =∑
Expresando la constante de equilibrio en términos de las presiones parciales se tendrá:
=
r s
R S
P a b
A B
P P
K
P P
Expresando la constante de equilibrio en términos de las concentraciones se tendrá:
=
r s
R S
C a b
A B
C C
K
C C
Si los gases son ideales se cumplirá que para un compuesto “i” genérico:
i
i i
n RT
P C RT
V
= =
Se define: ∆ n = (r+s)–(a+b), correspondiente a la suma de coeficientes estequiométricos
de los productos gaseosos menos la suma de los coeficientes de los reactivos gaseosos.
Estableciendo una relación entre KP y KC:
r s
nR S
P a b
A B
C C
K ( RT )
C C
∆
=
se obtiene: n
P CK K ( RT )∆
=
Para una mezcla gaseosa en la cual no haya cambio en el número de moléculas, ∆n es
cero, y entonces KP es idéntico a KC.

4. TIPOS DE EQUILIBRIO QUIMICO.
A continuación se analizarán diversos tipos de equilibrio químico:
a) Reacciones homogéneas en fase gas.
Corresponde a sistemas formados por una fase constituida por gases miscibles. El estado
de referencia de actividad es el estado de fugacidad unidad, esto es, gas ideal a 1 atm de presión.
De esta manera, se puede sustituir la actividad de cada sustancia reaccionante por su fugacidad en
el sistema en equilibrio, así que la constante de equilibrio resulta:
b
B
a
A
s
S
r
R
f
ff
ff
K =
donde f representan las fugacidades respectivas. Bajo tales condiciones la constante de equilibrio
se representa por Kf, usándose el subíndice f para indicar que las actividades se expresan por las
fugacidades.
Para una sustancia gaseosa “i” genérica, la fugacidad if es igual a: i i if p γ= ⋅ , donde pi
es la presión parcial, γi es el coeficiente de actividad. Sustituyendo en la ecuación anterior se
obtiene:
b
B
a
A
s
S
r
R
b
B
a
A
s
S
r
R
f
pp
pp
K
γγ
γγ
=
Generalmente no se dispone de información para evaluar coeficientes de actividad (o
fugacidades) de los gases individuales en una mezcla, lo que obliga a adoptar otros
procedimientos para cuantificar la desviación del comportamiento ideal.
b) Reacciones homogéneas en fase líquida.
Para una reacción en fase líquida se toma como estado de referencia el líquido puro a la
temperatura de reacción y 1 atm de presión total. Entonces se puede igualar la actividad de cada
especie al producto de su fracción molar por el coeficiente de actividad apropiado en la mezcla de
equilibrio, esto es:
i i ia X γ= ⋅
Así que la ecuación (8) da para expresión de la constante de equilibrio:
( ) ( )
( ) ( )
r s r s
R S n R n S
X a b a b
A B n A n B
X X
K
X X
γ γ
γ γ
⋅ ⋅
= ⋅
⋅ ⋅
Si el sistema líquido es aproximadamente ideal, los coeficientes de actividad serán iguales
a la unidad. Entonces es posible definir la constante de equilibrio, K’X, la cual es
aproximadamente constante y está representada por:

'
r s
R S
X a b
A B
X X
K
X X
⋅
=
⋅
c) Reacciones homogéneas en soluciones diluidas.
Considerar una reacción de equilibrio en fase líquida: aA bB rR sS+ +
Si la disolución contiene na moles de A, nB moles de B, nR moles de R y nS moles de S,
disueltos en n0 moles de un disolvente inerte, la fracción molar de cualquier componente, por
ejemplo A, vendrá dada por :
a a
A
o A B R S
n n
X
n n n n n n
= =
+ + + + ∑
Para calcular la concentración molar, CA, del mismo constituyente se obtendrá dividiendo
nA por el volumen de la disolución en litros; este último se puede deducir de la masa total de los
constituyentes de la disolución y de su densidad ρ. Así, si Mo es el peso molecular del disolvente,
y MA, MB, ML, MM, son los pesos moleculares de las sustancias que toman parte de la reacción, la
masa total de la disolución, mT, vendrá dada por:
i i T o o A A B B R R S S
i
n M m n M n M n M n M n M⋅ = = ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅∑
El volumen de la solución (L) se obtiene dividiendo la masa total (g) por la densidad ρ
(g/L):
i i
i
1
Volumen disolución (L) n M
ρ
= ⋅∑
La concentración molar de A se calcula mediante:
A A
A
i i
i
n n
C
Vol. disolución n M
ρ ⋅
= =
⋅∑
Considerando la fracción molar, se obtiene:
i i
iA
A
i
i
n M
C
X
nρ
⋅
= ⋅
∑
∑
Si la disolución es diluida, los moles de solvente estarán en exceso con respecto a los
moles de las sustancias reaccionantes, así que:

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