1. La entropía cambia de la misma manera para procesos reversibles e irreversibles entre dos estados.
2. Se establecen relaciones entre la variación de entropía y las variaciones de temperatura y volumen.
3. La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema tiende a cero a temperatura cero.
2. 1.0 GENERALIDADES
풅풔 =
풒풓풆풗
푻
• Para un cambio finito de estado:
ퟐ 풒풓풆풗
훥s= 푺ퟐ − 푺ퟏ = ퟏ
푻
• Como la entropía 2 y 1 solo dependen
de las condiciones 1 y 2, no importa si
el cambio se realiza por un proceso
reversible y irreversible, variación de
entropía tiene el mismo valor, en este
caso se trata de un proceso reversible.
15. 3.0 ΔS en cambio de estado irreversible en un gas ideal.
P1 V1 T1 P2 V2 T2
ΔS Irrev
ΔS Irrev = (ΔS rev) isot +(ΔS rev) isot.
Para cualquier variación de energía irreversible se puede acondicionar un proceso
reversible a fin de poder llevar acabo el mismo cambio de estado, según la fig:
Se tiene :
Un gas ideal encerrado en un cilindro con un pistón sin rozamiento en un baño grande a
T de y se varia infinitamente dispara la presión sobre el pistón hasta que se igualen
volúmenes.
Retira el gas del baño, manteniendo el volumen constante y calentar o enfriar el gas
reversiblemente hasta una t2.
Como la entropía es una propiedad de estado el cambio de entropía irreversible a la
sumatoria de cambio reversible.
sin embargo en procesos con sistemas aislados siempre se llevan a cabo procesos
únicamente reversibles.
Irreversible
16. EJEMPLO:
Si se tiene una expansión libre de un gas grande
• 훥S = 풏풄푽 ln
푇2
푇1
+ 풏푹 ln
푽ퟐ
푽ퟏ
• 훥S = 풏푹 ln
푽ퟐ
푽ퟏ
… ퟒퟏ
3.1 ΔS en cambio de fase irreversible.
Problema.
Determinar la expresión para calcular ΔS en la transformación de
agua liquida sobre enfriada a 10ºC y 1atm en hielo
퐻2 O liq ; -10ºc, 1atm --> 퐻2 O (s, 10ºc, 1atm)
17. Isorico: 퐻2 O liq, -10ºC, 1atm 퐻2 O ( liq, 0ºC , 1atm) ΔS = ncv ln t2
t1
I. Fase 퐻2 O ( liq, 0ºc , 1atm ) 퐻2 O (s, 0ºc; 1atm ) ΔS = - Δhp
tf
ΔS t = Ʃ ΔS
Δ St = ncv ln t2
t1
3.7 Cambio de ΔS en mezcla de gas de ΔP y T constante.
Gas A Gas B
Δs mezcla = -nr ln xa – nr ln xb
ΔS mezcla = -nr (ln xa + ln xb )
ΔS mezcla = -R Ʃ ni ln xi
Mi : # moles del campo i
Xi : fracción moles de i en la mezcla
-1 > x > 0
∴ ΔS mezcla = +
na
Va
P,T
nb
Vb
P, T
18. 4.0 Cambio de entropía total ( universo)
SISTEMA
ALREDEDORES Δsu = 0
Para un proceso irreversible
ΔS sistema ≠ ΔS alrededores
Δsu > 0
Δsu = (q ) sistema + (q) alrededores
t t
Alrededores:
ΔS sistemas = (q ) sistema = 0
t
ΔS sistemas = (q ) sistema = -
t
ΔS sistemas = (q ) sistema = +
t
ΔSu = ΔS sistema + ΔS alrededores
Para un proceso reversible
ΔS sistema = - ΔS alrededores
ΔS = ( q rev/ t) sistema + (-q rev /t ) alrededores
Si:
ΔS sistema = - ΔS alrededores = + : Δsu + grande
ΔS sistema = + ΔS alrededores = - : Δsu + pequeño
19. 5.0 Δ S en reacciones química :
Sea:
Aa + Bb +….. Cc + Dd +…..
ΔSº = Ʃ ui. Si ….. Si : entropía individual absoluta
ui = + : productos
- : reactantes
ΔSº =( csºC + dsº D ) – ( asºA + bsºB)
SI : entropía referencial a condiciones estándar 25ºc y 1atm
Se sabe :
( ϫs ) = cp y (ϫ ΔS) = Δ cp
ϫt t ϫt t
entonces:
ΔS푡
ΔS푡
t
Δcp/t dt.
푑ΔS = t표
Δcp = Sui Cpi
ΔSp = (c cpC + d cpD ) – ( a cpA + b cpB )
t
Δcp/t dt…43
ΔST = ΔST0 + t표
20. Problema :
Calcular Δ S a 1000k para la siguiente reacción a partir de entropías absolutas a 25ºc y 1 atm.
C(s) + CO 2 (g) 2 CO (g)
De tablas:
Cp C(s) = 6.108 J / mol. Grado S ºC (s) = 5.644 J / mol-grado
Cp CO2 (g) = 36,61 SºCO2 (g) = 213,64
Cp CO (g) = 69,09 S ºCO(g) = 197,9
1000
ΔS 1000 k = Δ S 245,15 + 298,15
ΔSp/t dt
ΔS 298,15 = ( 2SºCO(g) ) – ( S ºC(s) + SºCO2 (g) )
= 2(197,9) – ( 5,044+213,64 )
ΔS 298,15 = 17605 J/ mol-grado
ΔCp = (2Cp CO(g) ) – ( Cpc (s) + Cp CO2 (g) )
= 2( 29,04) – (6,108 + 36,61)
ΔCp = 15,4 J/ mol. Grado
1000
ΔS 1000 = 176,5 + 298,15
15,4 dt/t
= 176,5 + 15,4 ln 1000/298,15
ΔS 1000 195,14 J/ mol . Grado
21. Problema:
3moles de O2 se mezclan con 2 moles de H2 a P y T cte. Suponiendo que los
gases son ideales y que no reaccionan a las condiciones de la mezcla ¿ cual
será las ΔS en el proceso de la mezcla?
ΔS mezcla = -R Ʃ ni ln xi
Mo2 = 3
NH2 = 2
ΔS mezcla = -R ( no2 ln xo2 + Nh2 ln XH2 )
ΔS mezcla = -8,314 J ( 3ln 3 +2 ln 2)
mol.k 5 5
ΔS mezcla = +27.98 J/ mol .grado
22. Problema:
Calcular el ΔS cuando el R A 25 ºc y 1atm se expande de 500푐푚3 hasta 1000
푐푚3 y se calienta hasta una temperatura de 100 ºC
ΔS ncv ln t2 - np ln V1
t1 V2
T1 = 25ºC ( 298.15k) T2 = 100 ºC (373,15k)
P1 = 1atm
Vi = 500 푐푚3 V2 = 1000 푐푚3
ΔS = (0,02) 3 ( 8,314)ln 3,15 – 0,02 (8,314) ln(500)
298,15 1000
ΔS + 0,17 J
mol.k
24. b) Suponiendo rev.
Exp. Adabiatico ΔS
Lenta Adiabatico
푻ퟐ = 푻ퟏ [
푷ퟐ
푷ퟏ
]
푹
푪풑
푻ퟐ =700 [
ퟓퟎퟔ.ퟔퟐ
ퟏퟎퟏퟐ.ퟏퟒ
]
ퟖ.ퟑퟏퟒ
ퟐퟗ.ퟏ = 574.42 K
ퟓퟕퟒ.ퟒퟐ
ퟕퟎퟎ
ΔS = (2)(29.1)ln(
ퟏퟎퟏퟐ.ퟏퟒ
ퟓퟎퟔ.ퟔퟐ
) + 2(8.314)ln(
)
ΔS =0.00315 ≈ 0
Xq: ΔS =
풒 풓풆풗
푻
= 0
Conclusión:
1º) En una Exp. Irrev. T > 0 Exp. Rev.
2º) Se comprueba ΔS proc. Rev. es 0.
25. Para recordar :
1.Con la 2º ley de la T.D. Se puede calcular las variaciones de entropía
pero no se permite obtener valores absolutos de entropía. Para construir
una tabla de valores se asigna un valor unitario a la entropía de cada
sustancia en un estado de Ref.
2.Se calcula la ΔS de la transformación, que partiendo de los elementos
en su estado de referencia lleva a la sustancias de interés a obtener algún
valor.
3. La elección de estado de referencia para la entropía es diferente que
para la entalpia.
4.Para la entalpia se usa como estados de referencia el elemento puro en
su forma condensada estable (solido o liquido a una atmosfera y en el
limite cuando la temperatura tiende a 0 K
26. 5. Arbitrariamente
푺ퟎ= lim
푻→ퟎ
푺ퟎ
Entropía
Molar
estándar a 0 K
6. Se concluye que la S de cualquier sustancia es cero ene el 0 absoluto.
7. Para calcular una S convencional de un elemento a cualquier
temperatura y presión se usa
S (P,T)
푻풇 푪풑
ΔSi = 푻풊
푻
퐝퐓
Se utilizan a cualquier condicion de P y T.
ΔSi =
Δ푯풊
푻풊
27. Tercera Ley de la Termodinámica
«La entropía de todas las sustancias sólidas cristalinas debe considerarse 0
en el cero absoluto»
Se trata del cálculo de las entropías absolutas de las sustancias cristalinas
puras desde el 0 absoluto hasta cierta temperatura.
푇
퐾
푆 푇 =Σ푠 0
△ 푆1 = 푆1 =
푇
퐶푃
푇
0
푑푇
EC. DEBYE : 퐶푃 = 푎푇3
△ 푆1 =
푇 푎푇3
0
푇
푑푇
29. 8.2 En cambios de temperatura:
En un calentamiento 푇1 퐴푈푀퐸푁푇퐴 퐴 푇2
∴ Δ푠 > 0
8.3 En cambios de volumen:
Si 푉1퐴푈푀퐸푁푇퐴 푉2
Δ푆 > 0
8.4 En mezcla de sustancias:
Sea A y B dos sustancias a mezclarse
Δ푆푚푒푧푐푙푎 = Δ푆퐴 + Δ푆퐵
∴ 푆푚푒푧푐푙푎 > 0
8.5 Cuando hay incremento en Nº de partículas:
Ejm: 퐹2(푔) → 2퐹(푔)
Δ푆 > 0
8.6 Cambio en el Nº de moles de sustancias gaseosas:
Ejm:
2퐻2(푔) + 푂2(푔) 2퐻2푂(푔)
Δ푆 = 푆2 − 푆1
∴ Δ푆 < 0
