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QMC 100 (Cinética Química)
Ing. Nahir Medina A. Página 1
CINETICA QUIMICA
Conceptos Básicos de Cinética y equilibrio
Reversilidad e irreversibilidad
Velocidad de reacción y constante de velocidad
Desde la cocción de un pastel hasta la determinación de la vida útil de un
puente, las tasas de las reacciones químicas desempeñan un papel importante
en nuestra comprensión de los procesos que implican cambios químicos.
Cuando se planea llevar a cabo una reacción química se suelen plantear dos
preguntas. La primera es: “¿La reacción producirá los productos deseados en
cantidades útiles?”. La segunda pregunta es: “¿Con qué rapidez se producirá la
reacción?”. A menudo se plantea una tercera pregunta cuando se investigan
las reacciones con más detalle: “¿Qué procesos específicos a nivel molecular
tienen lugar mientras se produce la reacción?”. Conocer la respuesta a esta
pregunta tiene una importancia práctica cuando es necesario controlar el
rendimiento o la tasa de una reacción.
El estudio de la cinética química se refiere a la segunda y tercera preguntas, es
decir, a la tasa a la que una reacción da lugar a productos y a los medios a
escala molecular por los que se produce una reacción. En este capítulo se
examinan los factores que influyen en las tasas de las reacciones químicas, los
mecanismos por los que se producen las reacciones y las técnicas cuantitativas
utilizadas para describir las tasas a las que se producen las reacciones.
Al final de esta sección, podrá:
 Definir la tasa de la reacción química
 Deducir las expresiones de velocidad a partir de la ecuación balanceada
de una reacción química dada
 Calcular la tasa de reacción a partir de datos experimentales
Una tasa es una medida de cómo varía alguna propiedad con el tiempo. La
rapidez es una tasa conocida que expresa la distancia recorrida por un objeto
en un tiempo determinado. El salario es una tasa que representa la cantidad de
dinero que gana una persona que trabaja durante un tiempo determinado. Del
mismo modo, la tasa de una reacción química es una medida de la cantidad de
reactivo que se consume, o de la cantidad de producto que se produce, por la
reacción en una cantidad de tiempo determinada.
Velocidad de reacción
La Velocidad de reacción es el cambio en la cantidad de un reactivo o producto
por unidad de tiempo. Las tasas de reacción se determinan, por tanto, midiendo
la dependencia temporal de alguna propiedad que pueda relacionarse con las

cantidades de reactivo o producto. Las velocidades de las reacciones que
consumen o producen sustancias gaseosas, por ejemplo, se determinan
convenientemente midiendo los cambios de volumen o presión. En el caso de
las reacciones en las que intervienen una o varias sustancias coloreadas, las
tasas pueden controlarse a través de mediciones de la absorción de la luz. En
el caso de las reacciones en las que intervienen electrolitos acuosos, las tasas
pueden medirse a través de los cambios en la conductividad de la solución.
Para los reactivos y los productos en solución, sus cantidades relativas
(concentraciones) se utilizan convenientemente para expresar la tasa de
reacción. Por ejemplo, la concentración de peróxido de hidrógeno, H2O2, en
una solución acuosa cambia lentamente con el tiempo al descomponerse
según la ecuación:
2H2O2(aq)⟶2H2O(l)+O2(g)2H2O2(aq)⟶2H2O(l)+O2(g)
La tasa de descomposición del peróxido de hidrógeno puede expresarse en
términos de la tasa de cambio de su concentración, como se muestra aquí:
tasa de descomposición deH2O2=–cambio en la concentración del
reactivointervalo de tiempo=–[H2O2]t2–[H2O2]t1t2–t1=–Δ[H2O2]Δttasa de
descomposición deH2O2=–cambio en la concentración del reactivointervalo de
tiempo=–[H2O2]t2 –[H2O2]t1t2 –t1=–Δ[H2O2]Δt
Esta representación matemática del cambio en la concentración de las
especies a lo largo del tiempo es la expresión de velocidad de la reacción.
Los corchetes indican concentraciones molares y el símbolo delta (Δ) indica
"cambio en". Así, [H2O2]t1[H2O2]t1 representa la concentración molar de
peróxido de hidrógeno en un tiempo t1; así mismo,[H2O2]t2[H2O2]t2 representa
la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo posterior t2; y
Δ[H2O2] representa el cambio en la concentración molar de peróxido de
hidrógeno durante el intervalo de tiempo Δt (es decir, t2 − t1). Como la
concentración del reactivo disminuye a medida que la reacción avanza, Δ[H2O2]
es una cantidad negativa. Las tasas de reacción son, por convención,
cantidades positivas, por lo que este cambio negativo en la concentración se
multiplica por −1. La Figura 12.2 proporciona un ejemplo de datos recopilados
durante la descomposición de H2O2.

Figura 12.2 La tasa de descomposición de H2O2 en una solución acuosa
disminuye a medida que disminuye la concentración de H2O2.
Para obtener los resultados tabulados de esta descomposición, se midió la
concentración de peróxido de hidrógeno cada 6 horas en el transcurso de un
día a una temperatura constante de 40 °C. Las tasas de reacción se calcularon
para cada intervalo de tiempo dividiendo el cambio en la concentración entre el
incremento de tiempo correspondiente, como se muestra aquí para el primer
periodo de 6 horas:
–Δ[H2O2]Δt=−(0,500 mol/L–1,000 mol/L)(6,00 h–0,00 h)=0,0833 molL−1h−1–
Δ[H2O2]Δt=−(0,500 mol/L–1,000 mol/L)(6,00 h–0,00 h)=0,0833 molL-1h-1
Observe que las tasas de reacción varían con el tiempo, disminuyendo a
medida que la reacción avanza. Los resultados del último periodo de 6 horas
arrojan una tasa de reacción de:
–Δ[H2O2]Δt=–(0,0625mol/L–0,125mol/L)(24,00h–18,00h)=0,010molL−1h−1–
Δ[H2O2]Δt=–(0,0625mol/L–0,125mol/L)(24,00h–18,00h)=0,010molL-1h-1
Este comportamiento indica que la reacción se ralentiza continuamente con el
tiempo. El uso de las concentraciones al principio y al final de un periodo en el
que la velocidad de reacción está cambiando da como resultado el cálculo de
una tasa media para la reacción durante este intervalo. En un tiempo
determinado, la tasa a la que se produce una reacción se conoce como tasa
instantánea. La tasa instantánea de una reacción en el "tiempo cero", cuando

la reacción comienza es su tasa inicial. Considere la analogía de un automóvil
que reduce la velocidad al acercarse a una señal de parada. La tasa inicial del
vehículo (análoga al comienzo de una reacción química) sería la lectura del
velocímetro en el tiempo en que el conductor comienza a pisar los frenos (t0).
Unos instantes después, la tasa instantánea en un tiempo determinado
(llamémosla t1) sería algo más lenta, como indica la lectura del velocímetro en
ese momento. A medida que pasa el tiempo, la tasa instantánea seguirá
bajando hasta llegar a cero, cuando el automóvil (o la reacción) se detiene. A
diferencia de la rapidez instantánea, la rapidez media del automóvil no se
indica en el velocímetro, pero puede calcularse como el cociente entre la
distancia recorrida y el tiempo necesario para que el vehículo se detenga por
completo (Δt). Al igual que el automóvil que se desacelera, la tasa media de
una reacción química estará en algún punto entre las tasas inicial y final.
La tasa instantánea de una reacción puede determinarse de dos maneras. Si
las condiciones experimentales permiten medir los cambios de concentración a
lo largo de intervalos muy cortos, las tasas medias calculadas, como se ha
descrito anteriormente, proporcionan aproximaciones razonablemente buenas
de las tasas instantáneas. Como alternativa, se puede utilizar un procedimiento
gráfico que, en efecto, arroje los resultados que se obtendrían si fueran
posibles las mediciones en intervalos cortos. En un gráfico de la concentración
de peróxido de hidrógeno en función del tiempo, la tasa instantánea de
descomposición de H2O2 en cualquier tiempo t viene dada por la pendiente de
una línea recta que es tangente a la curva en ese tiempo (Figura 12.3). Estas
pendientes de las líneas tangentes pueden evaluarse utilizando el cálculo, pero
el procedimiento para hacerlo está fuera del alcance de este capítulo.

Figura 12.3 Este gráfico muestra un diagrama de la concentración versus el
tiempo para una solución 1,000 M de H2O2. La tasa en cualquier momento es
igual al negativo de la pendiente de una línea tangente a la curva en ese
tiempo. Se muestran las tangentes a t = 0 h ("tasa inicial") y a t = 12 h ("tasa
instantánea" a 12 h).
Velocidades de reacción relativas
La tasa o velocidad de una reacción puede expresarse como el cambio en la
concentración de cualquier reactivo o producto. Para cualquier reacción, estas
expresiones de velocidad están relacionadas de forma sencilla entre sí según
la estequiometría de la reacción. La tasa de la reacción general
aA⟶bBaA⟶bB
puede expresarse en términos de la disminución de la concentración de A o del
aumento de la concentración de B. Estas dos expresiones de velocidad están
relacionadas por la estequiometría de la reacción:
velocidad=–(1a)(ΔAΔt)=(1b)(ΔBΔt).velocidad=–(1a)(ΔAΔt)=(1b)(ΔBΔt).
Considere la reacción representada por la siguiente ecuación:
2NH3(g)⟶N2(g)+3H2(g)2NH3(g)⟶N2(g)+3H2(g)
La relación entre las velocidades de reacción expresadas en términos de
producción de nitrógeno y consumo de amoníaco, por ejemplo, es:
–Δmol NH3Δt×1 molN22 molNH3=ΔmolN2Δt–Δmol NH3Δt×1 molN22
molNH3=ΔmolN2Δt
Esto puede representarse de forma abreviada omitiendo las unidades del factor
estequiométrico:
–12ΔmolNH3Δt=ΔmolN2Δt–12ΔmolNH3Δt=ΔmolN2Δt
Observe que se ha incluido un signo negativo como factor para tener en cuenta
los signos opuestos de los dos cambios de cantidad (la cantidad de reactivo
está disminuyendo mientras que la cantidad de producto está aumentando). En
las reacciones homogéneas, tanto los reactivos como los productos están
presentes en la misma solución y, por tanto, ocupan el mismo volumen, por lo
que las cantidades molares pueden sustituirse por concentraciones molares:
–12Δ[NH3]Δt=Δ[N2]Δt–12 Δ[NH3]Δt=Δ[N2 ]Δt

Del mismo modo, la tasa de formación de H2 es tres veces la tasa de formación
de N2 porque se producen tres moles de H2 por cada mol de N2 producido.
13Δ[H2]Δt=Δ[N2]Δt13Δ[H2]Δt=Δ[N2 ]Δt
La Figura 12.5 ilustra el cambio en las concentraciones a lo largo del tiempo
para la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno a 1100 °C. Las
pendientes de las líneas tangentes a t = 500 s muestran que las velocidades
instantáneas deducidas de las tres especies implicadas en la reacción están
relacionadas por sus factores estequiométricos. Se observa que la tasa de
producción de hidrógeno, por ejemplo, es tres veces mayor que la de
producción de nitrógeno:
2,91×10−6M/s9,70×10−7M/s≈32,91×10-6M/s9,70×10-7M/s≈3
Figura 12.5 Cambios en las concentraciones del reactivo y los productos para
la reacción 2NH3⟶N2+3H2.2NH3⟶N2+3H2. Las tasas de cambio de las tres
concentraciones están relacionadas por la estequiometría de la reacción, como
muestran las diferentes pendientes de las tangentes en t = 500 s.
Factores que influyen en la velocidad de reacción

La velocidad a la que se consumen los reactivos y se forman los productos durante las
reacciones químicas varía mucho. En esta sección se estudiarán cinco factores
que suelen afectar la velocidad de las reacciones químicas: la naturaleza química
de las sustancias que reaccionan, el estado de subdivisión (un gran bulto versus
muchas partículas pequeñas) de los reactivos, la temperatura de los reactivos, la
concentración de los reactivos y la presencia de un catalizador.
La naturaleza química de las sustancias que reaccionan
La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias
participantes. Reacciones que parecen similares pueden tener velocidades diferentes
en las mismas condiciones, dependiendo de la identidad de los reactivos. Por ejemplo,
cuando se exponen al aire trozos pequeños de los metales hierro y sodio, el sodio
reacciona completamente con el aire durante la noche, mientras que el hierro apenas
se ve afectado. Los metales activos calcio y sodio reaccionan con el agua para formar
gas hidrógeno y una base. Sin embargo, el calcio reacciona a una velocidad
moderada, mientras que el sodio lo hace tan rápidamente que la reacción es casi
explosiva.
Estados físicos de los reactivos
Una reacción química entre dos o más sustancias requiere un contacto íntimo entre los
reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en diferentes estados físicos, o fases
(sólido, líquido, gaseoso, disuelto), la reacción tiene lugar solo en la interfaz entre las
fases. Consideremos la reacción heterogénea entre una fase sólida y una fase líquida
o gaseosa. En comparación con la velocidad de reacción de las partículas sólidas
grandes, la velocidad de las partículas más pequeñas será mayor porque el área
superficial en contacto con la otra fase reactiva es mayor. Por ejemplo, los trozos
grandes de hierro reaccionan más lentamente con los ácidos que con el polvo de
hierro dividido finamente (Figura 12.6). Los trozos grandes de madera arden, los
trozos más pequeños arden rápidamente y el serrín arde de forma explosiva.
Figura 12.6 (a) El polvo de hierro reacciona rápidamente con el ácido clorhídrico
diluido y produce burbujas de gas hidrógeno: 2Fe(s) + 6HCl(aq) ⟶⟶ 2FeCl3(aq) +
3H2(g). Un clavo de hierro reacciona más lentamente porque la superficie expuesta al
ácido es mucho menor.

Temperatura de los reactivos
Las reacciones químicas suelen ser más rápidas a mayor temperatura. Los alimentos
pueden estropearse rápidamente si se dejan en la encimera de la cocina. Sin
embargo, la menor temperatura del interior de un refrigerador ralentiza ese proceso,
de modo que los mismos alimentos se mantienen frescos durante días. En el
laboratorio se utilizan a menudo quemadores de gas, placas calientes y hornos para
aumentar la velocidad de las reacciones que proceden lentamente a temperaturas
ordinarias. En muchos procesos químicos, la velocidad de reacción se duplica
aproximadamente cuando se aumenta la temperatura a 10 °C.
Concentraciones de los reactivos
La velocidad de muchas reacciones depende de las concentraciones de los reactivos.
Las velocidades suelen aumentar cuando se incrementa la concentración de uno o
varios de los reactivos. Por ejemplo, el carbonato de calcio (CaCO3) se deteriora como
resultado de su reacción con el contaminante dióxido de azufre. La velocidad de esta
reacción depende de la cantidad de dióxido de azufre en el aire (Figura 12.7). El
dióxido de azufre, un óxido ácido, se combina con el vapor de agua del aire para
producir ácido sulfuroso en la siguiente reacción:
SO2(g)+H2O(g)⟶H2SO3(aq)SO2(g)+H2O(g)⟶H2SO3(aq)
El carbonato de calcio reacciona con el ácido sulfuroso de la siguiente manera:
CaCO3(s)+H2SO3(aq)⟶CaSO3(aq)+CO2(g)+H2O(l)CaCO3(s)+H2SO3(aq)⟶CaSO3
(aq)+CO2(g)+H2O(l)
En una atmósfera contaminada en la que la concentración de dióxido de azufre es
elevada, el carbonato de calcio se deteriora más rápidamente que en un aire menos
contaminado. Del mismo modo, el fósforo arde mucho más rápidamente en una
atmósfera de oxígeno puro que en el aire, que solo tiene un 20 % de oxígeno.
Figura 12.7 Las estatuas fabricadas con compuestos de carbonato, como la piedra
caliza y el mármol, suelen deteriorarse lentamente con el paso del tiempo debido a la
acción del agua y a la dilatación y contracción térmica. Sin embargo, contaminantes

como el dióxido de azufre pueden acelerar la desgaste. A medida que aumenta la
concentración de contaminantes atmosféricos, el deterioro de la piedra caliza se
produce con mayor rapidez (créditos: James P Fisher III).
Temperatura
Concentración
Concentración
Catalizadores
Diagrama del complejo activado
 Utilizar los postulados de la teoría de colisiones para explicar los efectos del
estado físico, la temperatura y la concentración en las velocidades de reacción
 Definir los conceptos de energía de activación y estado de transición
 Utilizar la ecuación de Arrhenius en los cálculos que relacionan las constantes
de velocidad con la temperatura
No debe sorprendernos que los átomos, las moléculas o los iones deban
colisionar para poder reaccionar entre sí. Los átomos deben estar cerca unos
de otros para formar enlaces químicos. Esta sencilla premisa es la base de una
teoría muy potente que explica muchas observaciones relativas a la cinética
química, incluidos los factores que afectan a la velocidad de reacción.
La teoría de colisiones se basa en los siguientes postulados:
1. La velocidad de una reacción es proporcional a la velocidad de colisión
de los reactivos:
velocidad de reacción∝N.º decolisionestiempovelocidad de reacción∝N.º
decolisionestiempo

2. Las especies que reaccionan deben chocar en una orientación que
permita el contacto entre los átomos que se unirán en el producto.
3. La colisión debe producirse con la energía adecuada para permitir la
penetración mutua de las capas de valencia de las especies que
reaccionan de modo que los electrones puedan reorganizarse y formar
nuevos enlaces (y nuevas especies químicas).
Podemos ver la importancia de los dos factores físicos señalados en los
postulados 2 y 3, la orientación y la energía de las colisiones, cuando
consideramos la reacción del monóxido de carbono con el oxígeno:
2CO(g)+O2(g)⟶2CO2(g)2CO(g)+O2(g)⟶2CO2(g)
El monóxido de carbono es un contaminante producido por la combustión de
combustibles de hidrocarburos. Para reducir este contaminante, los
automóviles disponen de convertidores catalíticos que utilizan un catalizador
para llevar a cabo esta reacción. También es una reacción secundaria de la
combustión de la pólvora que da lugar al fogonazo de muchas armas de fuego.
Si el monóxido de carbono y el oxígeno están presentes en cantidades
suficientes, la reacción se producirá a temperatura y presión altas.
El primer paso en la reacción en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y
el oxígeno es una colisión entre las dos moléculas:
CO(g)+O2(g)⟶CO2(g)+O(g)CO(g)+O2(g)⟶CO2(g)+O(g)
Aunque hay muchas orientaciones posibles que las dos moléculas pueden
tener entre sí, considere las dos presentadas en la Figura 12.13. En el primer
caso, el lado del oxígeno de la molécula de monóxido de carbono choca con la
molécula de oxígeno. En el segundo caso, el lado del carbono de la molécula
de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. El segundo caso
es claramente más probable que dé lugar a la formación de dióxido de carbono,
que tiene un átomo de carbono central unido a dos átomos de
oxígeno (O=C=O).(O=C=O). Este es un ejemplo bastante sencillo de lo
importante que es la orientación de la colisión para crear el producto deseado
de la reacción.

Figura 12.13 Se ilustran dos colisiones que pueden tener lugar entre las
moléculas de monóxido de carbono y de oxígeno. La orientación de las
moléculas que chocan determina en parte que se produzca una reacción entre
las dos moléculas.
Si la colisión se produce con la orientación correcta, todavía no hay garantía de
que la reacción proceda a formar dióxido de carbono. Además de una
orientación adecuada, la colisión debe producirse con la energía suficiente para
dar lugar a la formación de productos. Cuando las especies de reactivos
chocan con la orientación correcta y la energía adecuada, se combinan para
formar una especie inestable llamada complejo activado o estado de
transición. Estas especies tienen una vida muy corta y suelen ser
indetectables por la mayoría de los instrumentos analíticos. En algunos casos,
se han utilizado mediciones espectrales sofisticadas para observar los estados
de transición.
La teoría de colisiones explica por qué la mayoría de las velocidades de
reacción aumentan a medida que aumentan las concentraciones. Al aumentar
la concentración de cualquier sustancia que reaccione, aumentan las
posibilidades de colisión entre las moléculas porque hay más moléculas por
unidad de volumen. Más colisiones significan una velocidad de reacción más
rápida, suponiendo que la energía de las colisiones sea adecuada.
Energía de activación y ecuación de Arrhenius
La energía mínima necesaria para formar un producto durante una colisión
entre reactivos se denomina energía de activación (Ea). La comparación de
esta energía con la energía cinética proporcionada por las moléculas
reaccionantes en colisión es un factor primordial que afecta a la velocidad de
una reacción química. Si la energía de activación es mucho mayor que la
energía cinética media de las moléculas, la reacción se producirá lentamente,

ya que solo unas pocas moléculas que se mueven rápidamente tendrán
suficiente energía para reaccionar. Si la energía de activación es mucho menor
que la energía cinética media de las moléculas, una gran fracción de moléculas
tendrá la energía adecuada y la reacción procederá rápidamente.
La Figura 12.14 muestra cómo cambia la energía de un sistema químico al
sufrir una reacción que convierte los reactivos en productos según la ecuación
A+B⟶C+DA+B⟶C+D
Estos diagramas de reacción se utilizan ampliamente en la cinética química
para ilustrar diversas propiedades de la reacción de interés. Viendo el diagrama
de izquierda a derecha, el sistema comprende inicialmente solo
reactivos, A + B. Las moléculas de reactivos con suficiente energía pueden
colisionar para formar un complejo activado de alta energía o estado de
transición. El estado de transición inestable puede decaer posteriormente para
dar lugar a productos estables, C + D. El diagrama representa la energía de
activación de la reacción, Ea, como la diferencia de energía entre los reactivos
y el estado de transición. Utilizando una energía específica, la entalpía (vea el
capítulo sobre termoquímica), el cambio de entalpía de la reacción, ΔH, se
estima como la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. En
este caso, la reacción es exotérmica (ΔH < 0) ya que produce una disminución
de la entalpía del sistema.
Figura 12.14 Diagrama de la reacción exotérmica A+B⟶C+D.A+B⟶C+D.

La ecuación de Arrhenius relaciona la energía de activación y la constante de
velocidad, k, para muchas reacciones químicas:
k=Ae–Ea/RTk=Ae–Ea/RT
En esta ecuación, R es la constante de gas ideal, que tiene un valor de 8,314
J/mol/K, T es la temperatura en la escala Kelvin, Ea es la energía de activación
en julios por mol, e es la constante 2,7183 y A es una constante llamada factor
de frecuencia que está relacionada con la frecuencia de las colisiones y la
orientación de las moléculas que reaccionan.
Los postulados de la teoría de las colisiones se acomodan muy bien a la
ecuación de Arrhenius. El factor de frecuencia, A, refleja en qué medida las
condiciones de reacción favorecen las colisiones correctamente orientadas
entre las moléculas de los reactivos. Una mayor probabilidad de colisiones
orientadas efectivamente da lugar a valores mayores de A y a velocidades de
reacción más rápidas.
El término exponencial, e−Ea/RT, describe el efecto de la energía de activación
sobre la velocidad de reacción. Según la teoría cinética molecular (vea el
capítulo sobre los gases), la temperatura de la materia es una medida de la
energía cinética media de los átomos o moléculas que la componen. La
distribución de energías entre las moléculas que componen una muestra de
materia a cualquier temperatura se describe mediante el gráfico que se
muestra en la Figura 12.15(a). Dos áreas sombreadas bajo la curva
representan el número de moléculas que poseen la energía adecuada (RT)
para superar las barreras de activación (Ea). Una energía de activación más
baja da lugar a una mayor fracción de moléculas adecuadamente energizadas
y a una reacción más rápida.
El término exponencial también describe el efecto de la temperatura en la
velocidad de reacción. Una mayor temperatura representa una fracción
correspondientemente mayor de moléculas que poseen suficiente energía (RT)
para superar la barrera de activación (Ea), como se muestra en la Figura
12.15(b). De este modo se obtiene un valor mayor de la constante de velocidad
y una velocidad de reacción correspondientemente más rápida.

Figura 12.15 Distribuciones de energía molecular que muestran el número de
moléculas con energías que superan (a) dos energías de activación diferentes
a una temperatura dada, y (b) una energía de activación dada a dos
temperaturas diferentes.
Un enfoque conveniente para determinar Ea para una reacción implica la
medición de k a dos o más temperaturas diferentes y el uso de una versión
alternativa de la ecuación de Arrhenius que toma la forma de una ecuación
lineal
lnky==(–EaR)(1T)+lnAmx+blnk=(–EaR)(1T)+lnAy=mx+b
Un gráfico de ln k versus 1T1T es lineal con una pendiente igual a –EaR–EaR y una
intersección en y igual a ln A.
Catalizador
 Explicar la función de un catalizador en términos de mecanismos de
reacción y diagramas de energía potencial
 Enumerar ejemplos de catálisis en procesos naturales e industriales
Entre los factores que afectan a la velocidad de las reacciones químicas que se
han analizado anteriormente en este capítulo se encuentra la presencia de
un catalizador, una sustancia que puede aumentar la velocidad de reacción sin
consumirse en la misma. Los conceptos introducidos en la sección anterior
sobre los mecanismos de reacción proporcionan la base para entender cómo
los catalizadores son capaces de cumplir esta función tan importante.

La Figura 12.19 muestra diagramas de reacción para un proceso químico en
ausencia y presencia de un catalizador. La inspección de los diagramas revela
varios rasgos de estas reacciones. En consonancia con el hecho de que los
dos diagramas representan la misma reacción global, ambas curvas comienzan
y terminan en las mismas energías (en este caso, como los productos son más
energéticos que los reactivos, la reacción es endotérmica). Sin embargo, los
mecanismos de reacción son claramente diferentes. La reacción no catalizada
procede a través de un mecanismo de un paso (un estado de transición
observado), mientras que la reacción catalizada sigue un mecanismo de dos
pasos (dos estados de transición observados) con una energía de activación
notablemente menor. Esta diferencia ilustra el medio por el que un catalizador
funciona para acelerar las reacciones, es decir, proporcionando un mecanismo
de reacción alternativo con una energía de activación más baja. Aunque el
mecanismo de reacción catalizado para una reacción no tiene por qué implicar
un número de pasos diferente al del mecanismo no catalizado, debe
proporcionar una ruta de reacción cuyo paso determinante de la velocidad sea
más rápido (menor Ea).
Figura 12.19 Diagramas de reacción para un proceso endotérmico en ausencia
(curva roja) y en presencia (curva azul) de un catalizador. La trayectoria
catalizada implica un mecanismo de dos pasos (note la presencia de dos
estados de transición) y una especie intermedia (representada por el valle entre
los dos estados de transición).

Catalizadores homogéneos
Un catalizador homogéneo está presente en la misma fase que los reactivos.
Interactúa con un reactivo para formar una sustancia intermedia, que luego se
descompone o reacciona con otro reactivo en uno o más pasos para regenerar
el catalizador original y formar el producto.
Como ilustración importante de la catálisis homogénea, consideremos la capa
de ozono de la Tierra. El ozono de la atmósfera superior, que protege a la
Tierra de la radiación ultravioleta, se forma cuando las moléculas de oxígeno
absorben la luz ultravioleta y sufren la reacción:
3O2(g)−→−−hv2O3(g)3O2(g)→hv2O3(g)
El ozono es una molécula relativamente inestable que se descompone para
formar oxígeno diatómico mediante la inversión de esta ecuación. Esta
reacción de descomposición es consistente con el siguiente mecanismo de dos
pasos:
O3⟶O2+OO+O3⟶2O2O3⟶O2+OO+O3⟶2O2
Varias sustancias pueden catalizar la descomposición del ozono. Por ejemplo,
se cree que la descomposición del ozono catalizada por el óxido nítrico se
produce mediante el siguiente mecanismo de tres pasos:
NO(g)+O3(g)⟶NO2(g)+O2(g)O3(g)⟶O2(g)+O(g)NO2(g)+O(g)⟶NO(g)+O2(g)
NO(g)+O3(g)⟶NO2(g)+O2(g)O3(g)⟶O2(g)+O(g)NO2(g)+O(g)⟶NO(g)+O2(g)
Como se requiere, la reacción global es la misma tanto para el mecanismo de
dos pasos sin catalizar como para el mecanismo de tres pasos catalizado por
NO:
2O3(g)⟶3O2(g)2O3(g)⟶3O2(g)
Observe que el NO es un reactivo en el primer paso del mecanismo y un
producto en el último paso. Este es otro rasgo característico de un catalizador:
Si bien participa en la reacción química, no se consume en ella.
Catalizadores heterogéneos
Un catalizador heterogéneo es un catalizador que está presente en una fase
diferente (normalmente un sólido) a la de los reactivos. Estos catalizadores
suelen funcionar proporcionando una superficie activa sobre la que puede
producirse una reacción. Las reacciones en fase gaseosa y líquida catalizadas

por catalizadores heterogéneos se producen en la superficie del catalizador y
no en la fase gaseosa o líquida.
La catálisis heterogénea suele incluir los siguientes procesos:
1. Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador
2. Activación de los reactivos adsorbidos
3. Reacción de los reactivos adsorbidos
4. Desorción de productos de la superficie del catalizador
La Figura 12.23 ilustra los pasos de un mecanismo para la reacción de
compuestos que contienen un doble enlace carbono-carbono con hidrógeno en
un catalizador de níquel. El níquel es el catalizador utilizado en la
hidrogenación de grasas y aceites poliinsaturados (que contienen varios dobles
enlaces carbono-carbono) para producir grasas y aceites saturados (que solo
contienen enlaces simples carbono-carbono).
Figura 12.23 Mecanismo de la reacción catalizada por el
Ni C2H4+H2⟶C2H6.C2H4+H2⟶C2H6. (a) El hidrógeno se adsorbe en la
superficie, rompiendo los enlaces H–H y formando enlaces Ni–H. (b) El etileno
se adsorbe en la superficie, rompiendo el enlace C–C π y formando enlaces
Ni–C. (c) Los átomos se difunden a través de la superficie y forman nuevos
enlaces C–H cuando colisionan. (d) Las moléculas C2H6 se desorben de la
superficie de Ni.
Muchos productos químicos importantes se preparan mediante procesos
industriales que utilizan catalizadores heterogéneos, como el amoníaco, el
ácido nítrico, el ácido sulfúrico y el metanol. Los catalizadores heterogéneos
también se utilizan en los convertidores catalíticos de la mayoría de los
automóviles de gasolina (Figura 12.24).

Términos
catalizador
sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin ser consumida
por esta
catalizador heterogéneo
catalizador presente en una fase diferente a la de los reactivos,
proporcionando una superficie en la que puede producirse una reacción
catalizador homogéneo
catalizador presente en la misma fase que los reactivos
complejo activado
(también, estado de transición) combinación inestable de especies de
reactivos que se forma durante una reacción química
constante de velocidad (k)
constante de proporcionalidad en una ley de velocidad
diagrama de reacción
se utiliza en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de
una reacción
ecuación de Arrhenius
relación matemática entre la constante de velocidad de una reacción, la
energía de activación y la temperatura
energía de activación (Ea)
energía mínima necesaria para que se produzca una reacción
expresión de velocidad
representación matemática que define la velocidad de reacción como el
cambio en la cantidad, la concentración o la presión de las especies de
reactivos o productos por unidad de tiempo
factor de frecuencia (A)
constante de proporcionalidad en la ecuación de Arrhenius relacionada
con el número relativo de colisiones que tienen una orientación capaz de
conducir a la formación de productos
intermedio
especies producidas en una etapa de un mecanismo de reacción y
consumidas en una etapa posterior
ley de tasas integradas
ecuación que relaciona la concentración de un reactivo con el tiempo de
reacción transcurrido
ley de velocidad
(también, ecuación de velocidad o leyes diferenciales de velocidad)
ecuación matemática que muestra la dependencia de la velocidad de
reacción de la constante de velocidad y la concentración de uno o más
reactivos
mecanismo de reacción

secuencia escalonada de reacciones elementales por las que se
produce un cambio químico
método de las velocidades iniciales
enfoque experimental común para determinar las leyes de velocidad que
implica la medición de las velocidades de reacción a diferentes
concentraciones iniciales de reactivos
molecularidad
número de especies de reactivos que intervienen en una reacción
elemental
orden de reacción
valor de un exponente en una ley de velocidad (por ejemplo, orden cero
para 0, primer orden para 1, segundo orden para 2, etc.)
orden de reacción global
suma de los órdenes de reacción para cada sustancia representada en
la ley de velocidad
paso determinante de la velocidad
(también, paso limitante de la velocidad) reacción elemental más lenta
en un mecanismo de reacción; determina la velocidad de la reacción
global
reacción bimolecular
reacción elemental en la que intervienen dos especies de reactivos
reacción elemental
reacción que tiene lugar en un solo paso, precisamente como se
representa en su ecuación química
reacción termolecular
reacción elemental en la que intervienen tres especies de reactivos
reacción unimolecular
reacción elemental en la que interviene una sola especie de reactivo
semivida de una reacción (tl/2)
tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad
determinada de reactivo
tasa inicial
tasa instantánea de una reacción química en t = 0 s (inmediatamente
después de iniciada la reacción)
tasa instantánea
tasa de una reacción química en cualquier instante, determinada por la
pendiente de la línea tangente a un gráfico de la concentración en
función del tiempo
tasa media
tasa de una reacción química calculada como el cociente entre un
cambio medido en la cantidad o concentración de una sustancia y el
intervalo durante el cual se produjo el cambio
teoría de colisiones

modelo que hace hincapié en la energía y la orientación de las colisiones
moleculares para explicar y predecir la cinética de las reacciones
velocidad de reacción
medida de la velocidad a la que se produce una reacción química
Tasas de reacciones químicas
La tasa de una reacción puede expresarse en términos de la disminución de la
cantidad de un reactivo o del aumento de la cantidad de un producto por unidad
de tiempo. Las relaciones entre las diferentes expresiones de velocidad para
una reacción determinada se deducen directamente de los coeficientes
estequiométricos de la ecuación que representa la reacción.
12.2 Factores que afectan las tasas de reacción
La velocidad de una reacción química se ve afectada por varios parámetros.
Las reacciones en las que intervienen dos fases avanzan más rápidamente
cuando hay una mayor superficie de contacto. Si se aumenta la temperatura o
la concentración de reactivos, la velocidad de una reacción determinada suele
aumentar también. Un catalizador puede aumentar la velocidad de una
reacción proporcionando una vía alternativa con una energía de activación
menor.
12.3 Leyes de velocidad

Las leyes de velocidad (leyes diferenciales de velocidad) proporcionan una
descripción matemática de cómo los cambios en la concentración de una
sustancia afectan a la velocidad de una reacción química. Las leyes de
velocidad se determinan experimentalmente y no pueden predecirse mediante
la estequiometría de la reacción. El orden de reacción describe en qué medida
un cambio en la concentración de cada sustancia afecta a la velocidad global, y
el orden global de una reacción es la suma de los órdenes de cada sustancia
presente en la reacción. Los órdenes de reacción suelen ser de primer orden,
de segundo orden o de orden cero, pero son posibles los órdenes fraccionarios
e incluso negativos.
12.4 Leyes de tasas integradas
Las leyes de tasas integradas se deducen matemáticamente de las leyes
diferenciales de velocidad, y describen la dependencia temporal de las
concentraciones de reactivos y productos.
La semivida de una reacción es el tiempo necesario para disminuir la cantidad
de un reactivo determinado a la mitad. La semivida de una reacción varía con
la constante de velocidad y, para algunos órdenes de reacción, con la
concentración del reactivo. La semivida de una reacción de orden cero
disminuye al disminuir la concentración inicial del reactivo en la reacción. La
semivida de una reacción de primer orden es independiente de la
concentración, y la semivida de una reacción de segundo orden disminuye al
aumentar la concentración.
12.5 Teoría de colisiones

Las reacciones químicas suelen requerir colisiones entre las especies de
reactivos. Estas colisiones de los reactivos deben tener una orientación
adecuada y una energía suficiente para dar lugar a la formación de productos.
La teoría de colisiones ofrece una explicación sencilla pero eficaz del efecto de
muchos parámetros experimentales sobre las velocidades de reacción. La
ecuación de Arrhenius describe la relación entre la constante de velocidad de
una reacción, la energía de activación, la temperatura y la dependencia de la
orientación de la colisión.
12.6 Mecanismos de reacción
La secuencia de pasos individuales, o reacciones elementales, por las que los
reactivos se convierten en productos durante el curso de una reacción se
denomina mecanismo de reacción. La molecularidad de una reacción elemental
es el número de especies de reactivos que intervienen, normalmente una
(unimolecular), dos (bimolecular) o, menos comúnmente, tres (termolecular). La
velocidad global de una reacción viene determinada por la velocidad de la más
lenta de su mecanismo, denominada paso determinante de la velocidad. Las
reacciones elementales unimoleculares tienen leyes de velocidad de primer
orden, mientras que las reacciones elementales bimoleculares tienen leyes de
velocidad de segundo orden. Al comparar las leyes de velocidad que se
dedujeron de un mecanismo de reacción con las determinadas
experimentalmente, el mecanismo puede considerarse incorrecto o plausible.
12.7 Catálisis
Los catalizadores afectan la velocidad de una reacción química alterando su
mecanismo para proporcionar una menor energía de activación. Los

catalizadores pueden ser homogéneos (en la misma fase que los reactivos) o
heterogéneos (una fase diferente a la de los reactivos).
EQUILIBRIO QUIMICO
Conceptos del equilibrio químico
Ley de acción de masas
Constantes de equilibrio
Principios de Chatelier
Cálculos basados en el equilibrio
TRABAJOS PRACTICOS DE LABORATORIO
Medición de la velocidad de reacción
Efectos de la temperatura
Efectos de la concentración
Efectos del catalizador
Aplicación del principio de Le Chatelier
Ley de la acción de las masas
Constantes de equilibrio, Kp, Kc
Calculos basados en el equilibrio
BIBLIOGRAFIA
https://openstax.org/books/qu%C3%ADmica-2ed/pages/12-1-tasas-de-
reacciones-quimicas

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