segundo apunte de fisico.quimica dos con relación a la cinética quimica

1. Departamento de Ingeniería Química
FISICO QUIMICA II
Prof. Aldo Saavedra F.
CONTENIDO 2. CINETICA QUIMICA
1. INTRODUCCIÓN
La cinética química es de vital importancia en el estudio y diseño de procesos industriales
con reacción química. Normalmente, durante un proceso productivo se requiere someter las materias
primas a una serie de etapas de tratamiento y de transformación, procesos que se clasifican
tradicionalmente en dos tipos:
i) Procesos de tratamiento físico, u operaciones unitarias.
ii) Procesos con reacción química.
Reciclo de materiales
Productos
Flujo de materiales
Los procesos de tratamiento físico u operaciones unitarias, comprenden un extenso conjunto
de operaciones tales como molienda, tamizado, filtración, centrifugación, destilación, extracción,
secado, transporte de fluidos, agitación y mezclado, evaporación, etc.
Los procesos con reacción química se verifican en equipos denominados reactores químicos.
Los reactores pueden ser de tipo discontinuo (batch), continuo o semicontinuo, dependiendo de si
existe flujo de materiales desde y hacia el reactor durante la reacción química. Las reacciones que se
verifican en una fase, por ejemplo líquido o gas, se denominan homogéneas. Las reacciones que se
verifican con la participación de más de una fase (por ejemplo gas-líquido) se denominan
heterogéneas. La siguiente tabla entrega una clasificación según el tipo de reacción.
No catalizadas Catalizadas
Reacciones
Homogéneas
La mayoría de las reacciones en fase gas.
Reacciones ácido-base en fase acuosa
Reacciones rápidas (por ejemplo
combustión de metano).
La mayoría de las reacciones en fase
líquida.
Descomposición del H2O2 (KI)
Reacciones enzimáticas.
No catalizadas Catalizadas
Reacciones
Heterogéneas
Combustión de carbón.
Tostación de minerales.
Ataque de sólidos por ácidos.
Absorción gas-líquido con reacción
Reducción de óxido de hierro.
Síntesis del amoníaco (Fe, Cr)
Producción de HNO3 mediante oxidación
del amoníaco (platino).
Cracking del petróleo (alúmina, zeolitas)
Oxidación de SO2 a SO3 (V2O5)
Operaciones
Unitarias
Reactor
Químico
Operaciones
Unitarias

2. 2. COMO SE VERIFICA UNA REACCION QUÍMICA?
La teoría del estado de transición (formulada por S. Arrhenius y H. Eyring) establece que los
reactantes se combinan para formar productos intermedios altamente inestables denominados
complejos activados, los cuales se descomponen espontáneamente generando los productos. Tal
teoría supone también que la concentración de los reactantes está en equilibrio con la concentración
del complejo activado pero no con la del producto, y que la velocidad de descomposición del
complejo es la misma para todas las reacciones. Esta velocidad viene dada por κT/h, siendo κ la
constante de Boltzmann (igual a 1,3804*10-16
erg/ºK) y h la constante de Planck (igual a 6,6252x10-
27
erg-seg). Así, para la reacción reversible considerada, se tiene el siguiente esquema básico:
Figura 1. Gráfico de la Teoría del Estado de Transición
La teoría del estado de transición o teoría de las velocidades absolutas, fue desarrollada en
1935 por Henry Eyring. Tal teoría explica la velocidad de reacción de reacciones químicas
elementales. La teoría asume la existencia de un tipo especial de equilibrio químico (cuasi-
equilibrio) entre los reactivos y el complejo activado (X*) o estado de transición, correspondiente a
una estructura intermedia inestable debido a su alta energía.
Considerar la siguiente reacción bimolecular:
k1 k 3*
k 2
A B X R⎯⎯→+ ⎯⎯→←⎯⎯
La formación del complejo activado es una reacción de tipo reversible, luego es posible
plantear la siguiente condición de equilibrio:
[ ]
[ ][ ]
X *
K*
A B
=

3. La diferencia de energía entre los reactantes y el producto corresponderá a la entalpía de
activación, ΔH*. La constante de equilibrio K* depende de la temperatura, según una ecuación tipo
ley de Van´t Hoff . Además, se cumple que:
G*
RT
K* e
Δ−
=
Donde ΔG* es el cambio de energía libre de Gibbs debido a la reacción.
3. DEFINICIÓN DE VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de reacción para una especie “i” genérica está definida por:
i
i
dN1 moles de i reaccionados o producidos
r = *
V d (volumen de fluido) (tiempo)θ
⎡ ⎤
⎢ ⎥⋅⎣ ⎦
(1)
Si la reacción se verifica en fase líquida, se tendrán variaciones despreciables de volumen. Entonces,
la reacción será a volumen constante o a densidad constante. En caso contrario, cuando la reacción
se verifica en fase gas con variación en el número de moles (ej. en la reacción A → 3R, en la cual se
triplica el número de moles iniciales) se tendrá un sistema a volumen variable.
La velocidad de reacción puede expresarse como variación de la concentración de un componente i
en el tiempo.
i i
i
d(N / V) dC
r = =
d dθ θ
(2)
En fase gas puede expresarse como variación en la presión parcial del componente i en el tiempo.
Puesto que
RT
P
C i
i = , entonces:
θd
dP
RT
=r
i
i
1 (3)
4. ECUACION DE VELOCIDAD DE REACCION Y ECUACION DE ARRHENIUS
En la mayoría de las reacciones homogéneas, la velocidad de reacción depende de la
temperatura y de la concentración de las especies químicas presentes en la reacción. Si se
considera la siguiente reacción:
dDcCbBaA +→+
, entonces la velocidad de desaparición del reactivo A se puede expresar como:
A 1 2 A B R S( r ) f (T ) f (C , C ,C , C )− = ⋅ (4)

4. La función f1 corresponde a la constante de velocidad, k, la cual se rige típicamente por la
ley de Arrhenius:
( E / RT )
1 0f (T ) k k e −
= = (5)
, donde:
k0 : factor de frecuencia, dimensionalmente análogo a la constante de velocidad k.
E : energía de activación de la reacción (cal/mol)
R : constante universal de los gases ideales, 1,987 (cal/mol K)
T : temperatura absoluta (K)
Si la reacción es irreversible y la velocidad de reacción sólo depende de los reactivos, la
velocidad de desaparición del reactivo será:
βα
θ
BA
A
A CkC
d
dC
r =−=− )(
, donde α y β son los órdenes de reacción correspondientes a los compuestos A y B,
respectivamente. Si los coeficientes estequiométricos (a y b) son idénticos a los órdenes de
reacción (α y β), entonces se dice que la reacción es elemental. El orden global de la reacción será
igual a la suma de los órdenes de cada reactante, es decir (a +b).
Si la reacción no es elemental, la forma de la ecuación cinética deberá justificarse a partir
de un adecuado mecanismo de reacción.

5. 4.1 Extensión y Conversión Fraccional en una Reacción.
Existen dos parámetros que se emplean para dar cuenta del avance de una reacción:
a) Extensión molar o grado de avance de la reacción, ξ.
Su valor es independiente de la especie considerada. La siguiente relación define la extensión
molar:
j jo
j
-N N
=ξ
ν (6)
donde:
Njo : moles iniciales de la especie j
Nj : moles de j en cualquier instante
νj : coeficiente estequiométrico de j, tal que:
νj es > 0 , si j es producto
νj es < 0 , si j es reactivo
b) Conversión fraccional de la especie j, Xj.
Se define como:
jo j
j
jo
-N N
=X
N
(7)
La conversión fraccional se aplica sobre el reactivo en menor proporción relativa, esto es el
reactivo limitante. En reacciones en fase líquida (densidad constante), la conversión fraccional se
define como:
jo j
j
jo
-C C
=X
C
(8)
donde:
Cjo : concentración molar inicial de j
Cj : concentración de j, a un tiempo t > 0.
5. REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES. MECANISMO DE
REACCIÓN.
Una reacción (cinética) es elemental cuando los coeficientes estequiométricos de la reacción
coinciden con los órdenes de reacción de la ecuación cinética.
Una reacción (cinética) es no elemental, cuando no hay coincidencia entre el orden de
reacción y los coeficientes estequiométricos. En este caso, la expresión cinética estará constituida
por una secuencia de etapas elementales que constituyen el denominado “mecanismo de
reacción”.

6. 5.1 Mecanismo de reacción.
Un mecanismo de reacción corresponde a una secuencia de pasos intermedios simples que
corresponden al avance de la reacción química a escala molecular. El mecanismo de la reacción
entrega información detallada de cada uno de los pasos o etapas (todos elementales) mientras que
la ecuación química (estequiometría) sólo indica los estados inicial (reactivos) y final
(productos).
Cada paso en un mecanismo de reacción corresponde a una reacción elemental, por el
hecho de que cada etapa debe ser tan simple que no se puede simplificar más, es decir, cada etapa
está indicando exactamente que especies están interaccionando, al mismo tiempo, entre sí a
escala molecular o atómica.
Para determinar la expresión cinética de una reacción no elemental, se formula un
mecanismo de reacción (secuencia de etapas elementales). En tal mecanismo, aparecen los
denominados productos intermedios o complejos activados, que están presentes en cantidades
pequeñas y con vida media muy corta. De acuerdo con la teoría del estado de transición, para
pasar de reactantes a productos, debe formarse previamente un “complejo activado”, especie
química intermediaria altamente inestable y de alta energía.
A modo de ejemplo, considerar la siguiente reacción química no elemental:
ABBA 222 →+
Para explicar su cinética se plantea el siguiente mecanismo de reacción:
*22 AA ⇔
** 2 BABBA +⇔+
ABBA ⇔+ **
Las especies A* y B* representan los productos intermedios.
Algunas consideraciones relativas al mecanismo de reacción:
a) Cada etapa del mecanismo de reacción es una reacción elemental.
b) La velocidad de reacción de un complejo activado es igual a cero.
c) Para la deducción de la ecuación cinética se debe trabajar sobre un reactante o producto
presente (y por ende detectable) en la ecuación estequiométrica general.
d) La suma de las ecuaciones estequiométricas de las etapas del mecanismo de reacción no
tienen necesariamente que ser iguales a la expresión estequiométrica global
e) Al desarrollar las ecuaciones de velocidad para los complejos activados, no necesariamente
deben emplearse todas.
f) Se debe llegar a la expresión final del mecanismo de reacción para luego realizar las
aproximaciones correspondientes, por ejemplo presencia de etapas limitantes de la reacción.
g) Si la expresión cinética predicha por el mecanismo corresponde con la expresión cinética
encontrada experimentalmente, entonces tal mecanismo representa efectivamente la ruta por
la cual procede la reacción.

7. Resumiendo:
Si los coeficientes estequiométricos son idénticos a los órdenes de reacción, entonces la
reacción es elemental.
En caso contrario, la reacción no es elemental y la ecuación cinética deberá justificarse a
partir de un mecanismo de reacción.
5.2. Ejemplos de reacciones elementales y no elementales.
• Reacción en fase gas de formación del ácido yodhídrico (HI).
La estequiometría es: HIIH 222 →+
Experimentalmente se demuestra que la reacción es elemental, de primer orden respecto a cada
uno de los reactivos y de orden total 2. De esta manera, la ecuación de velocidad es:
2 2
HI
HI H I
dC
( r ) k C C
dθ
= = ⋅
• Reacción en fase gas de formación del ácido bromhídrico (HBr)
La estequiometría es: HBrBrH 222 →+
Experimentalmente la reacción no es elemental, debido a que presenta un mecanismo complejo
de reacción. La ecuación experimental de velocidad es:
[ ] [ ][ ]
[ ]
[ ]
1
2
1 2 2
2
2
d HBr k H Br
HBrd
1 k
Br
θ
=
+
Este comportamiento se explica porque la reacción global está constituida por una
secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción. El mecanismo que se
propone para tal reacción es el siguiente:
2
2
2
2
2
Br 2Br
Br H HBr H
H Br HBr Br
H HBr H Br
2Br Br
↔
+ → +
+ → +
+ → +
→
i
i i
i i
i i
i
Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da a una velocidad
mucho más lenta que el resto, dicha velocidad determina la velocidad de reacción total.
Considerar el siguiente ejemplo:
2252 42 ONOON +→
La descomposición de este compuesto es de primer orden con respecto al N2O5. El
mecanismo propuesto para la reacción global es la siguiente:

8. 1
1
2
3
*
2 5 2 3
* *
2 3 2 2
*
3 22
k
k
k
k
N O NO NO
NO NO NO NO O
NO NO NO
−
+
+ ⎯⎯→ + +
+ ⎯⎯→
(etapa lenta)
En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la descomposición del NO3*.
Como la velocidad de la segunda etapa es mucho más lenta que las demás, entonces la velocidad
de reacción, expresada como descomposición del N2O5 (reactante “A”) está gobernada por la
expresión:
[ ] *
A 2 2 3( r ) k NO NO⎡ ⎤− = ⎣ ⎦
La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales que indican que la
velocidad de reacción es de primer orden respecto a la especie. Sin embargo se pueden establecer
relaciones entre concentraciones mediante la constante de equilibrio (expresada en función de las
concentraciones) para obtener una expresión más apropiada:
[ ]
[ ]
*
2 3
1
2 5
NO NO
K
N O
⎡ ⎤⎣ ⎦=
donde K1 es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del mecanismo de
reacción. Despejando la [NO3*] de la expresión y sustituyendo su valor en la ecuación de la
velocidad se obtiene la siguiente expresión:
[ ]A 2 1 2 5( r ) k K N O− =
Por lo tanto el resultado teórico que se ha obtenido, reacción de primer orden respecto a la
especie [N2O5], coincide con los resultados experimentales.
Otra de las consideraciones que se deben de tener en cuenta es que sería erróneo suponer
que el proceso de descomposición del N2O5 es un proceso elemental. Si se dividen los
coeficientes estequiométricos de la ecuación química que se describe de esta especie por 2 se
obtiene la siguiente expresión:
2 5 2 2
1
N O 2NO O
2
→ +
Sin embargo la molécula de N2O5 es demasiado compleja para suponer que la especie se
descompone totalmente con formación de moléculas simples en una sola etapa. Como conclusión
se puede afirmar que hay que tener cuidado en distinguir la ecuación que representa la reacción
elemental respecto de las múltiples representaciones de la estequiometría.

9. En algunas oportunidades se requiere especificar respecto a que componente está referida la
constante cinética de la reacción. Así por ejemplo la reacción:
1
2 3k
B D T+ ⎯⎯→
representa una ecuación trimolecular irreversible de tercer orden global (primer orden para B y
segundo orden para D), con una constante cinética k1. La velocidad de reacción puede expresarse
como:
2
1
2
2
2
3
( ) , cuando esta referido a la especie B (reactante)
( ) , cuando esta referido a la especie D (reactante)
( ) , cuando esta referido a la especie T (producto)
B B D
D B D
T B D
r k C C
r k C C
r k C C
− =
− =
+ =
A partir de la estequiometría de la reacción se deduce que:
1 1
( ) ( ) ( )
2 3
B D Tr r r− = − =
entonces se puede escribir que:
1 2 3
1 1
2 3
k k k= =
Como se puede observar se obtienen diferentes valores en función de la especie a la que
está referida la constante cinética. Por lo tanto para evitar confusiones se debe escribir la
ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de la velocidad indicando a cual de
las especies químicas está referida la constante cinética.
6. REACCIONES IRREVERSIBLES Y REVERSIBLES
Una reacción irreversible es aquella que logra una conversión final cercana a 1 (ó 100%)
cuando transcurre un tiempo de reacción suficientemente largo. La estequiometría de una
reacción irreversible se denota por la siguiente nomenclatura:
sSrRbBaA +→+
La flecha en una dirección denota la irreversibilidad de la reacción. La ecuación de
velocidad para una reacción de este tipo (considerando reacciones elementales), basada en la
descomposición del reactivo A, tendrá la siguiente forma:
⋅ a b
A A B- r = k C C
Una reacción reversible es aquella cuya conversión de equilibrio estará determinada por la
temperatura, a través de una expresión o ley de equilibrio. La estequiometría de una reacción
reversible se denota por la siguiente nomenclatura:
sSrRbBaA +⇔+
La flecha en ambos sentidos denota la reversibilidad de la reacción. La ecuación de
velocidad para una reacción de este tipo (considerando reacciones elementales), basada en la
descomposición del reactivo A, tendrá la siguiente forma:
s
S
r
R
b
B
a
AA CCkCCk=r- 21 *)( −

10. El parámetro k1 es la constante de velocidad de la reacción directa y k2 es la constante de
velocidad de la reacción inversa.
6.1 Equilibrio Químico en una Reacción Reversible
Consideremos la siguiente reacción reversible en fase líquida:
CBA
k
k
1
2
⇔+
Si la reacción es elemental, la ecuación de velocidad de reacción será:
CBAA CkCCk=
d
d[A]
r 21)( −
−
=−
θ
(9)
En reacciones reversibles, la temperatura determina cambios en el equilibrio del sistema.
Este equilibrio se cuantifica mediante la constante de equilibrio, K. La relación entre K y las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, k1 y k2 respectivamente, está dada por:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
2
1
k
k
=K (10)
El parámetro que cuantifica el efecto de la temperatura es el calor molar de reacción ΔHR, de
acuerdo con la ecuación:
2
ln
TR
H
=
dT
Kd RΔ (11)
Integrando esta ecuación entre dos temperaturas T1 y T2, considerando que el calor molar es
constante, se obtiene:
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
Δ
−
121
2 11
ln
TTR
H
=
K
K R (12)
Las constantes de equilibrio K1 y K2 han sido evaluadas a T1 y T2 respectivamente.
La ecuación anterior es la ecuación de Van't Hoff o isocora de Van`t Hoff. Si se grafica ln K
vs. 1/T se obtiene un gráfico cuya recta tiene pendiente igual a (-ΔHR)/R. El signo de la pendiente
indica si la reacción es exotérmica (pendiente positiva) o endotérmica (pendiente negativa).

11. 1/T (1/ºK)LnK
Figura 3. Gráfico de Van`t Hoff para una reacción reversible exotérmica.
De acuerdo a la termodinámica, si la reacción cede calor al ambiente, el proceso es
exotérmico (ΔH negativo), en caso contrario, el sistema es endotérmico (ΔH positivo).
La Ecuación (12) puede escribirse de la forma:
1 2ln ln R
2
d k d k H
=
dT dT RT
Δ
− (13)
Introduciendo la relación de Arrhenius para cada constante de velocidad, se deduce que:
1ln 1
2
d k E=
dT RT
y 2ln 2
2
d k E=
dT RT (14)
De esta manera se obtiene que E1 - E2 = ΔHR , ecuación que permite relacionar el calor de
reacción con las energías de activación de las reacciones directa e inversa, E1 y E2, respectivamente.
El calor de reacción (ΔHr) se define sobre la base de un reactante o producto que participa en
la reacción. Considérese la siguiente reacción:
1
2 3k
B D T+ ⎯⎯→
Supóngase que el calor de reacción se expresa respecto del reactante B, y tiene un valor igual a:
r B( H )Δ = 30 (Kcal/mol B).
De la estequiometría, reaccionan 1 mol de B y 2 moles de D para formar 3 moles de T. Luego:
r D( H )Δ = r B
1
( H )
2
Δ = 15 (Kcal/mol D).
r T( H )Δ = r B
1
( H )
3
Δ = 10 (Kcal/mol T).
Pendiente:
R
HΔ−

12. 7. EJEMPLOS DE REACCIONES IRREVERSIBLES
7.1 Reacciones Irreversibles de Primer Orden.
Considerar la reacción elemental:
productosA → (15)
A partir de la ecuación (2), para una cinética de primer orden:
A
A
A kC
d
dC
r =−=−
θ (16)
Separando variables e integrando resulta:
∫ ∫=−
AC
AC A
A
dk
C
dC
0 0
θ
θ (17)
Se obtiene la expresión integrada:
θk
C
C
A
A
=−
0
ln (18)
Si se considera la conversión fraccional XA del reactante dado A, definida en la ecuación (8):
0
0
A A
A
A
C C
X
C
−
= (19)
Despejando CA:
( )0 1A A AC C X= − (20)
Diferenciando CA:
AAA dXCdC 0=− (21)
Y entonces la ecuación (16) será:
( )A
A
Xk
d
dX
−= 1
θ (22)
Separando variables e integrando se tiene:
∫∫ =
−
tAX
A
A
dk
X
dX
00
1
θ (23)

13. Es decir:
( ) θkX A =−− 1ln (24)
La ecuación (24) es equivalente a la ecuación (18) representando ln (1-XA) o ln (CA/CA0)
frente a θ. Una ecuación de este tipo, como se indica en la figura 4, permite obtener una recta que
pasa por el origen.
()
A0
A
C
C
ln-o1lnAX−−
θ
→3.12o3.9Ecuacion
kpendiente←
Figura 4. Gráfico para la reacción de primer orden.
7.2 Reacciones irreversibles de segundo orden.
Considerar la siguiente reacción elemental:
productosBA →+ (25)
Con la correspondiente ecuación cinética:
BA
BA
A CkC
d
dC
d
dC
r =−=−=−
θθ (26)
Teniendo en cuenta que las cantidades molares de A y B que han reaccionado en cualquier
tiempo θ son iguales y definiendo a la relación molar inicial de los reactantes por M = CB0/CA0, se
obtiene:
( )( )AAA
A
AA XMXkC
d
dX
Cr −−==− 12
00
θ (27)
Mediante separación de variables e integración formal, resulta:
( )( )∫ ∫=
−−
AX
A
AA
A
dkC
XMX
dX
0 0
0
1
θ
θ
(28)
Después de descomponer en fracciones parciales, integrar y efectuar operaciones, el
resultado final, expresado en diferentes formas, es:

14. ( )
( ) ( ) 11
lnln
1
ln
1
1
ln
000
0
0
≠−=−=
==
−
−
=
−
−
MkCCkMC
MC
C
CC
CC
XM
XM
X
X
ABA
A
B
AB
AB
A
A
A
B
θθ
(29)
La figura 5 muestra dos modos equivalentes para representar linealmente la concentración vs
el tiempo, para una reacción que se ajuste a esta ecuación cinética de segundo orden.
θ
→3.14Ecuacion
( )kAOBO C-Cpendiente=←
A
B
C
C
ln
Mln
C
C
lnordenada
AO
BO
==
( ) ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−⋅
−
BO
B
A
A
C
C
XM
XM
A
AO
C
C
lno
1
ln
θ
→3.14Ecuacion
( )kCAO−=← BOCpendiente
Figura 5. Gráfico para la reacción de segundo orden RBA →+ con CA0≠CB0.
Casos especiales:
• Si CB0 es mucho mayor que CA0, la concentración de B permanece aproximadamente
constante y la cinética de segundo orden se aproxima a una reacción de primer orden,
denominándose reacción de pseudo primer orden.
• Si los reactantes se introducen en relación estequiometrica, es decir CA0 = CB0, entonces la
expresión integrada de la velocidad (ecuación 29) queda indeterminada. Esta dificultad se
evita tomado la expresión cinética diferencial de partida. Así, la reacción de segundo orden,
cuando las concentraciones iniciales de los reactantes A y B son iguales, queda igual a:
productosA →2 (30)
La ecuación diferencial de segundo orden será:
( )22
0
2
1 AAA
A
A XkCkC
d
dC
r −==−=−
θ
(31)
Que una vez integrada resulta:
θk
X
X
CCC A
A
AAA
=
−
=−
1
111
00
(32)
En la figura 6 se representa esta ecuación cinética.

15. θ
→3.16Ecuacion
kpendiente=←
AC
1
ln
AOC
1
lnordenada=
( )1 ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
− A
A
X
X
θ
→3.16Ecuacion
( )kCAO=←pendiente
Figura 6. Cinética de segundo orden, con CA0 = CB0
7.3 Reacciones irreversibles de orden cero.
Se dice que una reacción es de orden cero cuando la velocidad de reacción es independiente
de la concentración de las sustancias, es decir cuando:
k
d
dC
r A
A =−=−
θ
Integrando y teniendo en cuenta que CA no puede ser negativa, se obtiene:
k-pendiente=→
k
C
t AO
=
θ
AC
AOC
3.31Ecuacion→
1
k
CAO θ
AX
AOC
k
Pendiente =
Figura 7. Cinética de orden cero
k
C
parakXCCC AO
AAOAAO <==− θθ
Se observa que la conversión es proporcional al tiempo, como se muestra en la figura 7.

16. 7.4 Reacciones Empíricas de orden “n”.
Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, se puede ajustar empíricamente los datos
con una ecuación cinética de orden n, de la forma:
n
A
A
A kC
d
dC
r =−=−
θ
Que después de separar variables e integrar se transforma en:
( ) 1,111
≠−=− −−
nknCC n
AO
n
A θ
El orden n no puede ser calculado directamente a partir de la ecuación anterior sino que ha de
efectuarse el cálculo mediante algún método numérico (tanteo, resolución simultánea de
ecuaciones, etc.).
7.5 Reacciones Competitivas de Primer Orden.
Considerar el caso de un reactante A que se descompone o desaparece por dos mecanismos
posibles, correspondiendo ambos a reacciones de primer orden, elementales:
SA
RA
k
k
⎯→⎯
⎯→⎯
2
1
(33)
Las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son
( )
A
S
S
A
R
R
AAA
A
A
Ck
d
dC
r
Ck
d
dC
r
CkkCkCk
d
dC
r
2
1
2121
==
==
+=+=−=−
θ
θ
θ
(34)
En la figura 8 se muestran las curvas de concentración-tiempo para las especies participantes.

17. AOC
C
θ
A
→
→
R
S
RC
SC
AC
Figura 8. Curvas características concentración-tiempo
para reacciones competitivas.
7.6 Reacciones Consecutivas.
Considerar la situación de una reacción elemental consecutiva de primer orden, tal como:
SRA kk
⎯→⎯⎯→⎯ 21 (35)
Las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son:
R
S
S
RA
R
R
A
A
A
Ck
d
dC
r
CkCk
d
dC
r
Ck
d
dC
r
2
21
1
==
−==
−==
θ
θ
θ
(36)
7.7 Tiempo medio de reacción.
El período o tiempo medio de reacción θ1/2, se define como el tiempo necesario para que
la concentración de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial, es decir para XA = 0,5.
Si se considera una reacción irreversible de orden genérico “n”, cuya estequiometría es:
A productos→ (37)
La cinética de la reacción será:
nA
A
dC
kC
dθ
− = (38)
Integrando para 1≠n , da:
1 n 1 n
A AoC C k( n 1)θ− −
− = − (39)

18. La ecuación anterior se indetermina para el caso de n =1, correspondiente a una reacción
irreversible de primer orden. En este caso se considera la expresión integrada.
1A Ao Aln(C / C ) ln( X ) kθ− = − − = (40)
De esta forma se obtienen las expresiones del tiempo medio de reacción. Algunos casos
particulares son:
Orden 1: 1 2
2
/
ln( )
k
θ =
Orden 2: 1 2
0
1
/
AkC
θ =
Orden “n”
( )
n 1
1 n
1/ 2 A0
2 1
C
k n 1
θ
−
−−
=
−
(n≠1)
El período medio es útil para determinar órdenes de reacción y constantes de velocidad.
Para ello se requiere efectuar diferentes experiencias, cada una a concentración inicial diferente.
Este método se aplica fácilmente a reacciones irreversibles de cualquier orden. Este método no es
aplicable a reacciones más complejas tales como las múltiples, autocatalíticas o reversibles.
8. REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN
Aunque una reacción nunca transcurre hasta conversión completa, se puede considerar
que muchas reacciones son prácticamente irreversibles, debido al elevado valor de la constante de
equilibrio. Estos casos son los que se estudiaron anteriormente y ahora se consideraran las
reacciones para las cuales no puede haber conversión completa
El caso más sencillo es el de la reacción elemental de primer orden reversible:
equilibriodeconstante,
1
2
==⎯→⎯
⎯⎯⎯← KKRA C
k
k
Si la reacción se inicia con el reactante puro, la ecuación cinética será:
( ) ( )
1 2
1 2
R A A
AO A R
AO AO A AO A
dC dC dX
C k C k C
d d d
k C C X k C X
θ θ θ
= − = = −
= − −
Ahora bien, como en el equilibrio ,0/ =θddCA de la ecuación anterior y calculando la
conversión fraccional de A en condiciones de equilibrio se obtiene:

19. 1
Re Ae
C
Ae Ae
C X
K
C X
= =
−
La constante de equilibrio es:
2
1
k
k
KC =
Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene la ecuación cinética en función de la
conversión de equilibrio:
( )1A
Ae A
Ae
dX k
X X
d Xθ
= −
Una vez integrada da:
1
1 A AeA
Ae AO Ae Ae
C CX k
ln ln
X C C X
θ
⎛ ⎞ −
− − = − =⎜ ⎟
−⎝ ⎠
La representación de -ln( )AeA XX /1− frente a θ, da una recta.
La semejanza entre las ecuaciones correspondientes a las reacciones reversibles e
irreversibles de primer orden, puede observarse comparando esta ecuación con la Ec. (23). Las
reacciones reversibles pueden considerarse como irreversibles si la concentración se mide
en( )AeA CC − es decir la concentración en exceso sobre la de equilibrio. La conversión se mide
entonces como una fracción del valor alcanzable, es un caso especial de reversibilidad en el que
∞=== KcbienoXoC AeAe ,10 .

20. 9. REACCIONES DE ELECTROLITOS EN SOLUCION ACUOSA.
Solución Ideal
• Una solución se considera ideal cuando la concentración del soluto electrolito en una
solución tiende a cero, c → 0.
• Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son insignificantes, siendo las
interacciones disolvente-disolvente las únicas interacciones significativas.
Solución no ideal
• Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto, es decir
cualquier concentración que no sea dilución infinita.
• Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto incrementan y modifican las
interacciones disolvente-disolvente, provocando así la no-idealidad.
Las reacciones entre iones (electrolitos) en solución acuosa, son soluciones no ideales y por
ende presentan una importante dependencia respecto a la fuerza iónica (μ) de la solución líquida.
Este fenómeno, denominado efecto sal, provoca variaciones en las constantes de velocidad y en el
equilibrio químico, dependiendo fundamentalmente del tipo de carga de los iones. La teoría más
difundida fue desarrollada por Peter Debye (1884-1966) y Erich Huckel (1896-1980), quienes
asumieron que los iones reaccionantes modifican su comportamiento cuando están en soluciones con
electrolitos (partículas con carga eléctrica) debido a que las interacciones electrostáticas contribuyen
a aumentar o disminuir las diferencias energéticas entre reactantes (iones), complejos activados y
productos.
Teoría y ecuación de Debye-Huckel.
En esta teoría se parte asumiendo el modelo de Henry Eyring, en el cual la velocidad de
reacción está determinada por la velocidad de formación de un estado crítico, complejo crítico ó
complejo activado, X*
. Considerando una reacción del tipo general:
k1 k*
k 2
A B X R⎯⎯→+ ⎯⎯→←⎯⎯
De esta manera, la velocidad de formación del producto R debe ser proporcional a la
concentración de X*. Por tanto, la cinética vendría dada por:
*
Rr = k X⎡ ⎤⎣ ⎦
Encontró además una relación entre la constante de velocidad, k, y la constante de velocidad
a dilución infinita, kod, según:
γ
γγ
X
BA
ood k=Fk=k

21. donde F es un factor cinético y los γi son los coeficientes de actividad de los reactantes A, B y X*.
En la actualidad, la deducción de la ecuación anterior se realiza a partir de la teoría de la
velocidad de reacciones absolutas, donde la velocidad es proporcional a la "concentración" del
complejo activado, y la constante de reacción k, está dada por:
*
c
T
k = K K
h
κ⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎝ ⎠
donde:
K : factor de proporcionalidad.
κT/h : factor de velocidad.
Kc
*
: constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactantes.
La constante Kc
*
está influenciada por la atmósfera iónica de la solución acuosa debido a que
las interacciones electrostáticas contribuyen a aumentar o disminuir las diferencias energéticas entre
reactantes y complejos activados. La suposición debe ser hecha en relación a que el complejo posee
su equilibrio iónico a pesar de su corto tiempo de vida (~ 10-13
seg), el cual es mucho más pequeño
que los tiempos de relajación de las atmósferas iónicas. Sin embargo, puesto que los iones
reaccionantes se aproximan uno al otro lentamente, sus atmósferas iónicas individuales tienen
tiempo para acoplarse y alcanzar la distribución de equilibrio para el complejo activado.
La relación que existe entre la constante de equilibrio termodinámica Ka
*
y Kc
*
es:
* * x
a c
A B
K = K
γ
γ γ
Considerando las dos ecuaciones anteriores se tendrá:
* A B
a
x
T
k = K K
h
κ γ γ
γ
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎝ ⎠
Haciendo:
*⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎝ ⎠
od a
T
= K Kk
h
κ
se obtiene la denominada ecuación de Brönsted.
Aplicación de la Ley Límite de Debye a la ecuación de Brönsted.
La aplicación más importante de la ecuación de Bronsted ocurre cuando uno o más de los
reactantes son iones. De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, la relación entre el coeficiente de
actividad de un ion y la fuerza iónica, para soluciones diluidas, está dada por:

22. log
⋅
2
i
i
i
Z
- =
1+ a
α μ
γ
β μ
donde Zi es la carga del ion i. La fuerza iónica del sistema, μ , se calcula por:
∑ 2
iii
1
= m Z
2
μ
donde mi es la molalidad de la especie o ion i.
La fuerza iónica μ se calcula considerando todas las especies cargadas (iones) en solución. El
coeficiente ai de la ecuación representa la distancia más próxima entre 2 iones. Los parámetros α y ß
son valores que dependen del tipo de solvente y la temperatura. De estos dos parámetros, α es el más
importante y puede calcularse según la expresión:
)(1000)T(2,303
)(2eN
= 1/23/2
3/232
κε
π
α 0
donde:
e : carga del electrón = 4,803 x 10-10
ues abs
κ : constante de Boltzmann = 1,38065*10-23
J/K
ε: constante dieléctrica del disolvente (generalmente agua)
T: temperatura absoluta (K)
N0: número de Avogadro = 6,023 x 1023
mol-1
Los valores numéricos de α y ß para agua (disolvente) a 25°C, son:
α = 0,509 y ß = 0,329 x 108
.
Se obtiene:
log log ≠
≠
− −
2 2 2
A B
od
A B
Z Z Z
k = +k
1+ 1+ 1+a a a
α μ α μ α μ
β μ β μ β μ
Considerando que Z≠ = ZA + ZB y que 1⋅ ⋅ <<iaβ μ para soluciones diluidas (bajos
valores de μi), la relación anterior se reduce a:
log log A Bodk = + 2k Z Z α μ
ó
log log A Bodk = +1,02k Z Z μ
La ecuación anterior se denomina ecuación límite de Brönsted-Debye. Si se grafica log k
vs. √μ , tal relación predice un comportamiento lineal y con una pendiente proporcional al producto
ZAZB. Como resultado de aumentar la concentración de los reactantes o introduciendo electrolitos
"inertes" o "soportes", se tendrán los siguientes comportamientos:
Aumentará la constante de velocidad en una reacción entre iones de igual signo.

23. Disminuirá la constante de velocidad en una reacción entre iones de distinto signo, y
No se tendrá ningún efecto en el caso en que al menos uno de los reactivos sea una molécula
neutra. Puesto que entonces el producto ZAZB es cero, la constante de velocidad será
independiente de la fuerza iónica.
Diversos estudios sobre la aplicación de la ecuación límite para reacciones entre iones han
concluido que la ecuación se cumple con exactitud para muchas reacciones. Se han observado
algunas desviaciones, en particular en soluciones más concentradas (para μ > 0,5) en las cuales
no se cumple la ecuación de Bronsted. Sin embargo, tales desviaciones se corrigen
satisfactoriamente introduciendo algunos parámetros de tipo empírico.
Efecto sal primario y efecto sal secundario.
El efecto descrito en los párrafos anteriores, de la fuerza iónica sobre los coeficientes de
actividad es llamado efecto sal primario. La existencia de este efecto indica la necesidad de
considerar y medir adecuadamente la fuerza iónica durante un estudio cinético. Es importante
recalcar que en soluciones diluidas el efecto sal primario depende solamente de la carga y
concentración de los iones agregados. Cuando la concentración molar del electrolito es mayor de 2,
se observan los denominados “efectos específicos”. Brönsted señaló que las interacciones de iones
específicos resultan de interacciones entre iones de carga opuesta. Por lo tanto, para reacciones entre
aniones los efectos sal específicos estarán influenciados por cationes agregados y para reacciones
que involucran cationes los efectos sal específicos serán causados predominantemente por aniones
agregados.
Para reacciones catalizadas por ácidos o bases débiles se produce el efecto sal secundario
debido a la disociación de tales compuestos que producen fuerza iónica.
En general, para cualquiera de los dos efectos, la fuerza iónica debe ser mantenida en niveles
bajos para que las desviaciones sean pequeñas, o bien debe hacerse una serie de mediciones y luego
extrapolarse a concentración iónica igual a cero, graficando log k vs. √μ Una técnica diferente, que
es a menudo útil, consiste en mantener la fuerza iónica constante a algunos valores grandes tal que
no cambie sensiblemente durante el curso de una investigación cinética. Este método "estático" es
particularmente útil en la determinación del orden de una reacción la cual avanza con un cambio en
la fuerza iónica. Sin embargo, las constantes de velocidad obtenidas de esta forma son diferentes de
aquellas obtenidas en soluciones muy diluidas. Es una buena práctica añadir pequeñas cantidades de
electrolitos en el estudio de una reacción que pueda involucrar iones a fin de estimar cual es la
influencia de la fuerza iónica.

24. 10. CATALISIS
Se ha observado que las velocidades de muchas reacciones son afectadas por la presencia
de materiales que no son reactantes originales ni productos finales de la reacción. Tales
materiales, llamados catalizadores, pueden acelerar (catalizadores positivos) o desacelerar
(catalizadores negativos) la velocidad de reacción. Los catalizadores pueden ser sólidos o fluidos.
Cuando están en incorporados en la misma fase (fluida) de los reactivos, la catálisis es de tipo
homogénea. Cuando el catalizador es un sólido y el material reactante es un fluido (gas o
líquido), entonces se tendrá catálisis heterogénea.
El catalizador afecta la energía
de activación de la reacción
química como muestra la
siguiente figura:
Estado
inicial
Estado
final
Diferentes
caminos de
reacción
Sin catalizador el complejo tiene energía
potencial elevada, lo que origina una
velocidad de reacción baja
Sin catalizador el complejo tiene energía
potencial elevada, lo que origina una
velocidad de reacción baja
Reactantes Complejo Productos
Transcurso de la reacción
Energíadelaspartículasreactantes
Fig. 9. Representación de la acción de un catalizador.
10.1 Catálisis Heterogénea
Las reacciones catalíticas en fase fluida gaseosa juegan un papel importante en muchos
procesos industriales, por ejemplo, producción de metanol amoníaco, ácidos sulfúrico y nítrico y
en la petroquímica.
Aún cuando un catalizador puede acelerar la velocidad de una reacción miles o millones
de veces, cuando se tiene un conjunto de reacciones la característica más importante del
catalizador es su selectividad. Esta significa que el catalizador cambiará significativamente la
velocidad de sólo ciertas reacciones de todas las que ocurren, o a menudo de sólo una de ellas,
dejando sin afectar el resto.

25. Algunas observaciones generales:
1. La preparación de un catalizador para promover una reacción específica no está bien
comprendida. En la práctica se necesita un tanteo extensivo para producir un catalizador
satisfactorio.
2. La duplicación de la constitución química de un buen catalizador no es garantía de que el
material tendrá alguna actividad catalítica.
3. Esta observación sugiere que es la estructura física o cristalina la que de alguna forma
imparte al material su actividad catalítica. Esto se refuerza por el hecho que al calentar un
catalizador sobre cierta temperatura crítica su actividad se pierde generalmente.
10.2 Naturaleza de las Reacciones Catalizadas por Sólidos
Aún cuando el catalizador no cambia ni se consuma al finalizar el proceso, ello no
significa que no tome parte en la reacción. Todas las teorías actuales que intentan explicar la
actividad catalítica postulan que el catalizador toma parte activa en la reacción. Se piensa que las
moléculas reactantes son de alguna manera cambiadas, energizadas o afectadas para formar
intermediarios en la región cercana a, o sobre, la superficie catalítica.
Varias teorías han sido propuestas para explicar esta actividad catalítica:
a) Se visualiza un intermediario como una asociación de una molécula reactante con una
región de la superficie, en otras palabras, las moléculas están de alguna manera unidas a la
superficie.
b) Se piensa que las moléculas se mueven dentro de una atmósfera cercana a la superficie y
están bajo la influencia de fuerzas de la superficie. Las moléculas se mueven pero están
modificadas por las fuerzas de la superficie.
c) Se estima que el complejo activo, un radical libre, se forma en la superficie del
catalizador. Este radical libre retorna al seno del gas provocando reacciones en cadena con
moléculas frescas, hasta destruirse. La superficie catalítica corresponde a una fuente
generadora de radicales libres y la reacción ocurre en el seno del gas.
Considerando la teoría del estado de transición (complejo activado), el mecanismo de la
catálisis se explica a través de la disminución de la energía de activación de activación por la
presencia del material catalítico. En otras palabras, un catalizador es efectivo para aumentar la
velocidad de una reacción, debido a que hace posible un mecanismo alternativo, el cual tiene una
menor energía libre de activación que la del proceso no catalítico. (Por ejemplo, el caso de la
reacción entre hidrógeno y oxígeno en presencia de Platino esponjoso).
Otras características importantes de las reacciones catalíticas son:
a) Una pequeña cantidad de catalizador puede producir la conversión de una gran cantidad
de reactantes. Esto significa que la cantidad de catalizador no sea importante. En efecto,
cuando la reacción no involucra un mecanismo en cadena, es generalmente verdadero que
la velocidad de reacción es proporcional a la concentración del catalizador.
b) En una reacción reversible el equilibrio no se ve alterado por la presencia de un
catalizador. Esto ha sido verificado experimentalmente. La constante de equilibrio es igual
a la razón de las constantes de la velocidad de reacción directa o inversa (K =k1/k2).

26. Si K no cambia por la presencia del catalizador, entonces k1/k2 permanece sin variar.
Luego el catalizador, que promueve la reacción directa, también debe promover el
proceso inverso.
10.3 Mecanismos de Reacción en las reacciones catalíticas
Un catalizador determina mecanismos más eficientes para realizar una reacción, los
cuales han sido desarrollados sobre la base que el catalizador y los reactantes forman un complejo
intermediario de enlaces débiles que es inestable. Este complejo toma parte en las reacciones
siguientes que resultan en el producto final y el catalizador regenerado.
Adsorción Sobre Superficies Sólidas
Puesto que la efectividad de superficies sólidas en catalizar reacciones debe ser debido a
la interacción entre reactantes y la superficie, resulta relevante conocer como las moléculas de un
fluido pueden unirse a la superficie. Aún cuando la superficie sea muy pulida, microscópicamente
se presentará irregular, con poros e imperfecciones. Estas zonas de irregularidades pueden
presentar campos de fuerzas residuales. En estos puntos los átomos de la superficie del sólido
pueden atraer a otros átomos o moléculas del fluido circundante y absorberlos.
Generalmente se acepta que pueden ocurrir dos tipos de adsorción:
a) Adsorción física o fisisorción
Las fuerzas que atraen el fluido hacia la superficie catalítica son relativamente débiles, del
tipo de Van der Waals. El calor desprendido durante el proceso de fisisorción es menor de 10
Kcal/mol. Este proceso se llama adsorción de Van der Waals. El equilibrio entre la superficie
sólida y moléculas gaseosas se obtiene rápidamente y es fácilmente reversible, puesto que los
requerimientos de energía son pequeños. Considerada como reacción, la energía de activación
para la adsorción física debe ser pequeña y cercana a 1 Kcal/mol. Esto resulta directamente del
hecho que las fuerzas involucradas en la adsorción física son pequeñas. Debido a estas pequeñas
fuerzas los estados energéticos de las moléculas adsorbidas no son muy diferentes de los de las
moléculas en la fase fluida.
El efecto de la temperatura sobre la extensión de la adsorción física es tal que la cantidad
adsorbida disminuye rápidamente a medida que la temperatura aumenta y es generalmente muy
pequeña sobre la temperatura crítica del componente adsorbido.
La adsorción física no depende grandemente de las irregularidades de la superficie pero
generalmente es directamente proporcional a la cantidad de superficie. La adsorción física no se
produce en una sola capa molecular, sino que es un proceso similar a la condensación al formarse
varias capas moleculares.
Los procesos de adsorción son valiosos para determinar las propiedades físicas de los
catalizadores sólidos: área superficial y distribución de tamaños de poros, etc.
b) Adsorción química (adsorción activada) o quimisorción.
Involucra energías mucho mayores que la adsorción física. De acuerdo a los trabajos
realizados por Langmuir (1881-1957), las moléculas quimisorbidas están unidas a la superficie
por fuerzas de valencia similares a las que ocurren entre los átomos de las moléculas.

27. Ulterior evidencia que la quimisorción involucra enlaces de valencia se encuentra en los
calores de adsorción. Sus valores similares al calor de reacción ordinario, esto es entre 10 y 100
Kcal/mol. Debido a este gran calor de adsorción la energía de las moléculas quimisorbidas puede
ser muy diferente de las correspondientes a las moléculas en la fase fluida. Luego la EA para las
reacciones involucrando moléculas quimisorbidas es considerablemente menor que para
reacciones involucrando moléculas solas. Así se explica el efecto catalítico de superficies sólidas
y pueden postularse un mecanismo alterno que puede tener menor energía de activación en cada
paso que la correspondiente al proceso homogéneo no catalítico.
Como la EA para la quimisorción es mucho mayor que para la adsorción física, el proceso
de adsorción activada es un proceso lento a bajas temperaturas y es más lento que la adsorción
física, la cual es rápida a bajas temperaturas.