1. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN
INGENIERÍA QUÍMICA
SECCIÓN DE FISICOQUÍMICA
PROFESOR RODOLFO GÓMEZ BALDERAS
INFORME DE TRABAJO
“PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE UNA CELDA ELECTROQUÍMICA “
INTEGRANTES DEL EQUIPO:
BIANNI RIVERA VALDIVIA
VELIA LESLIE RODRÍGUEZ ROBLES

2. MAYO, 2009
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE UNA CELDA ELECTROQUÍMICA.
OBJETIVOS.
• Construir una celda tipo Daniell y ubicarla dentro de una clasificación de las
fuentes de corriente según su uso.
• Determinar la FEM de la celda a distintas temperaturas y a partir de estos datos
calcular algunas propiedades termodinámicas para el sistema (∆G, ∆H, ∆S y ∆Cp).
INTRODUCCIÓN.
Durante el último siglo se realizaron estudios acerca de la relación entre la fem de
una celda y la termodinámica de las reacciones químicas que ocurren en su interior. Estos
estudios aportaron contribuciones importantes a la comprensión de los principios
fundamentales de la termodinámica. Joule realizó una de las primeras contribuciones
empleando un aparato muy sencillo pero efectuando determinaciones precisas de la
temperatura y la corriente; él encontró en 1840 que:
“Los efectos caloríficos de cantidades iguales de electricidad transmitida son
proporcionales a la resistencia que se opone a su paso, sin importar la longitud, el
espesor, la forma o el tipo de metal que cierre el circuito; además que, caeteris paribus,
estos efectos producen una relación que duplica las cantidades de electricidad
transmitida, y en consecuencia, también en una rela ción que duplica la velocidad de
transmisión”.
Con “cantidad de electricidad transmitida”, Joule se refería a corriente; con “que
duplica”, al cuadrado. Su conclusión fue que, por lo tanto, el calor producido era
proporcional al cuadrado de la corriente I 2 y a la resistencia. También es proporcional al
tiempo t, debido a los cual Joule demostró que el calor era proporcional a: I2Rt. Estas
conclusiones han sido confirmadas por muchas investigaciones posteriores.
En 1852, Joule llegó a la conclusión de que existe una correspondencia entre el
calor de reacción de una celda y el trabajo eléctrico. En 1878 Williard Gibbs llegó a la
conclusión correcta, de que el trabajo se efectúa en una celda electroquímica es igual a la
disminución de lo que se conoce como energía de Gibbs.1
En general, para cualquier reacción en una celda estándar asociada con el paso de
electrones y una fem de Eº, el cambio de energía de Gibbs es:
∆Gº = -zFEº
Con este cambio de la energía de Gibbs se calcula a partir del valor de Eº que se
relaciona con una celda en la cual las molalidades son unitarias, el cambio de energía de
Gibbs es estándar, como lo indica el superíndice º. El mismo argumento es aplicable a
cualquier celda; si la fem es E, el cambio de energía de Gibbs es:
∆G= -zFE
∆G es el cambio de energía de Gibbs cuando la reacción ocurre a las
concentraciones que tienen los valores empleados en la celda. Obsérvese que cuando E
2

3. es positiva, ∆G es negativo; un valor positivo de E significa que la celda funciona
espontáneamente y las reacciones ocurren hacia la derecha, por lo cual es negativo.2
1-2Laidler, Fisicoquímica, 3ra. Ed., Continental, México, 2002, pp.318 y 319
DESARROLLO EXPERIMENTAL.
• Material, equipo y sustancias.
Material a microescala Equipo Reactivos
1 recipiente de vidrio 1 milivoltímetro Soluciones acuosas:
2 vasos de precipitados de Parrilla • AgNO3 1M
10ml • Pb(NO3)2 1M
2 tapaderas con orificios Termómetro digital
1 matraz aforado de 50ml Láminas (2.5 * 0.5cm):
1 puente salino de KNO3 • Ag
Agitador de vidrio • Pb
Pipeta de 5ml Otros:
Lija de agua • Etanol
Piseta • Hielo
Tabla 1. Descripción de equipo necesario para realizar la práctica.
• Metodología.
1. Se limpió perfectamente las láminas de Ag y Pb.
-Se lijó perfectamente para eliminar óxidos.
- Se limpió con una torunda de algodón impregnada con etanol.
2. Se construyó una celda y se sumergió en hielo.
-Se tubo cuidado de que los caimanes no tocaran las soluciones.
-Se tomó en cuenta la polaridad de los electrodos al conectarlos al
milivoltímetro.
3. Se midió la fem de la celda a la temperatura más baja posible.
-Se colocó el hielo en el baño de temperatura para obtener una temperatura
menor a 10ºC.
-Se anotó el resultado.
4. Se continuó la práctica aumentando la temperatura de baños en intervalos de 5º
aproximadamente.
-Se midió la fem a cada temperatura.
- Se aseguró que es sistema estuviera en equilibrio térmico antes de tomar la
lectura.
5. Los residuos producidos fueron colocados en un recipiente debidamente etiquetado.
RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS.
La cadena electroquímica de la celda construida es la siguiente:
Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 1M) // Ag(NO3) (ac. 1M) / Ag (S)
Se realizó el cálculo adecuado para transformar la molaridad a la molalidad,
(operaciones en anexo al final del informe):
Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 0.2173m) // Ag(NO3) (ac. 0.2297m) / Ag (S)
Las reacciones que suceden en la celda electroquímica son las siguientes:
3

4. Reacción del cátodo 2(Agº + 1e- Ag+) Eº = 0.7991V
Reacción del ánodo Pb+2 - 2e- Pbº Eº = 0.1260V
Reacción de la celda 2Agº + Pb+2 2Ag+ + Pbº E= 0.3946V
Tabla 2. Reacciones ocurridas en la celda electroquímica y el valor de sus potenciales eléctricos estánda
El potencial eléctrico de la celda, se calculó mediante la ecuación de Nerst,
que incluye las actividades de la sustancias, pues la concentración afecta el potencial
eléctrico. Las propiedades termodinámicas teóricas, se calcularon a 25ºC. La energía de
Gibbs se obtuvo a partir del potencial estándar, para el ∆Hº y ∆Sº, pueden calcularse
efectuando mediciones de fem en cierto intervalo de temperatura (Laidler, Fisicoquímica, 3ra. Ed.,
Continental, México, 2002) , por lo que tomamos el coeficiente de temperatura de la celda a partir
de los datos obtenidos, pero utilizando el potencial eléctrico estándar. Las operaciones se
encuentran en el anexo al final del informe.
∆Gº (J / mol) ∆Hº (J /mol) ∆Sº ( J / mol)
-76146.7512 13831.9821 482.0440
Tabla 3. Propiedades termodinámicas estándar.
Al calcular el porcentaje de error se obtuvo (consideraciones y cálculos en
anexo al final del informe):
∆Gº (J / mol) ∆Hº (J /mol) ∆Sº ( J / mol)
Datos teóricos -76146.7512 67574.6841 482.0440
Datos -38208.4560 105561.1837 482.0440
experimentales
A 25ºC
Porcentaje de error 49.82% 56.21% 0%
Tabla 4. Comparación de resultados teóricos con experimentales a 25ºC
En el ∆S no se obtuvo ningún porcentaje de error debido a que el coeficiente
de temperatura de la celda era el mismo para los dos y no había ninguna variación con
respecto a los datos. En cambio en el ∆G y en ∆H la variación entre los cálculos era el
potencial calculado por el potencial estándar de la celda.
En la siguiente tabla se muestran los datos experimentales obtenidos,
tomando lectura del potencial eléctrico en volts, en un intervalo de 5ºC aproximadamente.
T (ºC) FEM (V)
3.4 0.140
10.4 0.157
15 0.173
20.1 0.182
4

5. 25.1 0.198
30 0.210
35 0.220
40 0.227
45 0.235
50 0.241
55 0.250
60 0.259
65 0.269
Tabla 5. Datos experimentales de medición de potencial eléctrico tomados cada 5ªC
de incremento en la temperatura del sistema.
Con los datos experimentales obtenidos, se realizó una representación gráfica,
con el propósito de realizar una regresión polinomial en la cual se obtuviera la ecuación
de segundo grado, con la que se pudiera establecer el comportamiento del potencial
eléctrico con respecto a la temperatura. A su vez, la ecuación de segundo grado o
polinomio nos es de gran utilidad para calcular las propiedades termodinámicas de la
celda, como son ∆G,∆H,∆S y ∆Cp.
Potencial eléctrico vs Temperatura y = -1E-05x 2 + 0,003x + 0,1298
R2 = 0,9967
0,3
Potencial eléctrico (V)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temperatura (ºC)
Gráfico 1. Representación de potencial eléctrico contra la temperatura, agregando línea de tendencia
(regresión polinomial) para obtener las propiedades termodinámicas de la celda electroquímica.
5

6. En el gráfico se muestra la línea de tendencia (regresión polinomial) de color rojo,
la ecuación que la representa se encuentra en la parte superior y en la cual también
podemos observar el valor de r2, el cual es muy aproximado a 1, por lo cual se puede
esperar que el porcentaje de error sea mínimo. La tendencia de la curva a mostrarse
como línea recta nos habla de proporcionalidad, entre se mayor sea la temperatura,
mayor será el valor del potencial eléctrico.
Trabajando con la ecuación y = 0.1298 + 0.003x – 1*10-5x2, se calculó el coeficiente
de temperatura de la celda (δE/δT)p, que es necesario para obtener los valores de energía
de Gibbs, entropía, entalpía y capacidad calorífica. El valor utilizado para el cálculo en el
cual se requiere el potencial eléctrico, es el experimental a cada temperatura. Las
fórmulas utilizadas (que de igual forma se presentan en la memoria de cálculo) son las
siguientes:
∆G = -zFEcell Joules/mol
1
Laidler, Fisicoquímica, 3ra. Ed., Continental, México, 2002, pp.318 y 319.
∆H = -zF(δE/δT)p Joules/mol
∆S = zF(δE/δT)p Joules/ mol
∆Cp = (δ2E/δT2)p Joules /ºKmol
T (ºC) FEM (mV) (δE/δT)p ∆G (J/mol) ∆H (J/mol) ∆S (J/mol) ∆Cp
(V/ºC) *10-3 (J/ºKmol)
3.4 0.140 2.932 -27016.0800 129454.2242 565.7939 -2*10-5
10.4 0.157 2.792 -30296.6040 122473.8480 538.7778 -2*10-5
15 0.173 2.700 -33384.1560 116749.0249 521.0244 -2*10-5
20.1 0.182 2.598 -35120.9040 111897.4193 501.3412 -2*10-5
25.1 0.198 2.498 -38208.4560 105561.1837 482.0440 -2*10-5
30 0.210 2.400 -40524.1200 99874.5883 463.1328 -2*10-5
35 0.220 2.300 -42453.8400 94314.1001 443.8356 -2*10-5
40 0.227 2.200 -43804.6440 89139.5559 424.5384 -2*10-5
6

7. 45 0.235 2.100 -45348.4200 83579.0677 405.2412 -2*10-5
50 0.241 2.000 -46506.2520 78211.5516 385.9440 -2*10-5
55 0.250 1.900 -48243.0000 72072.1474 366.6468 -2*10-5
60 0.259 1.800 -49979.7480 65739.7712 347.3496 -2*10-5
65 0.269 1.700 -51909.4680 59021.4510 328.0524 -2*10-5
Tabla 6. Valores de propiedades termodinámicas de la celda electroquímica, determinadas a una temperatura específica en
un rango de 0ºC a 65ºC.
A continuación se muestra una representación gráfica de energía de Gibbs contra
temperatura:
Energía de Gibbs vs Temperatura
0
0 10 20 30 40 50 60 70
-10000
Tmeperatura (ºC)
-20000
-30000
-40000
-50000
-60000
Energía de Gibbs (J/mol)
Gráfica 2. Energía de Gibbs (calculada a partir de los datos obtenidos experimentalmente) contra temperatura.
Mediante la representación gráfica podemos observar la proporcionalidad entre el
∆G t la temperatura. El signo negativo de la energía de Gibbs nos indica que es una
reacción espontánea y que el signo de la fem será positivo. Conforme se aumenta la
temperatura al sistema, en este caso la celda electroquímica, la energía de Gibbs
aumenta en forma proporcional y constante.
La fem producida un una celda elctroquímica, aun cuando no se le suministra
energía es causada por el transporte de iones en la media celda de la solución al
electrodo o del electrodo a la solución. La reversibilidad termodinámica se refiere a que el
proceso termodinámico que se lleve a cabo, pueda regresar en determinado momento y
bajo las condiciones adecuadas, a las características principales. Todo sistema en el cual
se genera un proceso, tiene propiedades termodinámicas calculables. Dependiendo de la
7

8. forma en que el proceso se lleve a cabo, existirá o no la reversibilidad termodinámica. Es
muy poco probable que en caso de que exista esta reversibilidad, se realice en un 100%.
El tratamiento de procesos termodinámicos reversibles esta dictado por la segunda
ley de la termodinámica: “ todo proceso natural se verifica con un incremento entrópico y
que la dirección del cambio es aquella que conduce tal aumento”. Cualquier proceso, que
se conduce de forma en que en cada etapa el impulso o fuerza impulsora es solo
infinitesimalmente mayor que la opuesta y que puede invertirse al incrementar esta un
infinitésimo, se denomina proceso reversible y aquel que no satisface estas condiciones
se llama proceso irreversible.1
Consideramos que el proceso reversible, en base al párrafo anterior, no es posible
en la naturaleza pues para realizar un proceso reversible, se tendría que disponer de
tiempo infinito. Sin embargo, los científicos e investigadores, consideran que el proceso
que esta más cercano a ser reversible es el de una celda galvánica, celda a la que si es
suministrada una corriente o energía, pues el voltaje de estas celdas esta opuesto al otro
hasta que deja de fluir corriente, haciendo la fuerza de oposición ligeramente menor a la
de la celda, esta se carga o descarga cuando la fuerza de oposición es mayor que la de la
celda. Una corriente que fluye por el circuito de una celda tiene que realizar el trabajo
contra el potencial que en todo momento es menor al propio.
En base a esta información, la celda electroquímica no puede ser reversible, pues
en el momento que las reacciones en la celda dejan de ocurrir, es decir, que la celda o
pila este agotada, es imposible regresar la celda electroquímica a sus características
iniciales.
Consideramos que la celda Daniell podría clasificarse según el uso de su corriente
como pila o celda química ya que su gran ventaja respecto a otras celdas de su tiempo,
fue la constancia del voltaje generado, debido a la elaborada disposición, que facilita la
despolarización y a la reserva del electrolito, permite mantener su concentración por mas
tiempo.
MEMORIA DE CÁLCULO.
Ecell = Eºcátodo – Eºánodo
Donde:
E = potencial eléctrico (V)
∆Gº=-zFEº
Donde:
∆Gº = energía de Gibbs estándar (J/mol)
z= numero de electrones intercambiados
F= cte. de Faraday 96486C
Eº = potencial eléctrico estándar (V)
∆G=-zFEcell
∆G = energía de Gibbs (J/mol)
z= numero de electrones intercambiados
F= cte. de Faraday 96486C
Ecell = potencial eléctrico de la celda (V)
8

9. I = ½ ∑mi zi2
Donde:
I = fuerza iónica (m)
m = molalidad (mol/kg)
z= numero de electrones intercambiados
logφ = - z2 * 0.509 * √m
1 + √m
Donde:
Φ = coeficiente de actividad
a=φ*m
donde:
a = actividad
φ= coeficiente de actividad
m = molalidad
∆H = -zF ( E – T* (δE/δT)p)
Donde:
∆H= entalpía (J/mol)
T= temperatura (ºK)
(δE/δT)p= coeficiente de temperatura (V/ºC)
∆S= zF(δE/δT)
Donde:
∆S= entropía (J/mol)
Z= numero de electrones intercambiados
(δE/δT)p= coeficiente de temperatura (V/ºC)
CONCLUSIONES.
Las propiedades termodinámicas fueron calculadas a partir de datos
experimentales, concluyendo que la celda electroquímica no puede ser reversible,
mientras que la celda electrolítica puede serlo por suministrársele energía o corriente. De
igual forma se observó el comportamiento de las propiedades termodinámicas con
respecto a la variación de temperatura: el ∆G es proporcional a la temperatura (aumenta),
∆H y el ∆S disminuyen conforme aumenta la temperatura.
BIBLIOGRAFÍA.
1. Laidler, Fisicoquímica, CECSA, México, 2002.
2. Maron y Proutton, Fisicoquímica, 1ra. Ed., México, 1978.
1
Maron y Proutton, Fisicoquímica, Limusa, 1ra. Ed., México 1978.
9

10. ANEXO
La cadena electroquímica de la celda construida es la siguiente:
Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 1M) // Ag(NO3) (ac. 1M) / Ag (S)
• Realizando la conversión de molaridad a molalidad.
Para AgNO3 (1mol / L) * (1L / 4.352Kg) = 0.2297 mol / kg = 0.2297m
Para Pb(NO3)2 (1 mol / L) * (1L / 4.600Kg) = 0.2173 mol / kg = 0.2173m
NOTA.- el valor de la densidad fue tomado de las fichas de seguridad de los reactivos.
La cadena electroquímica de la celda indicando su molalidad:
Pb (s) / Pb(NO3)2 (ac, 0.2m) // Ag(NO3) (ac. 0.2m) / Ag (S)
• Calculando el potencial eléctrico estándar de la celda electroquímica.
Ecell = Eºcátodo – Eºánodo
Reacción del cátodo 2(Agº + 1e- Ag+) Eº = 0.7991V
Reacción del ánodo Pb+2 - 2e- Pbº Eº = -0.1260V
Reacción de la celda 2Agº + Pb+2 2Ag+ + Pbº Eº =0.6731
• Ánodo.
Pb(NO3)2 Pb+2 + 2NO3-
I = ½ (0.2*22)+ (0.4*12) = 0.6m
log φ = - 22*0.509*√0.6 =-0.4443 m φ = 10-0.4443 = 0.3594
1 + √0.6
a = φ * m = 0.3594 * 0.2 = 0.0718
E = 0.7991V + 0.059V log 0.0718 = 0.7653V
2
• Cátodo.
Ag(NO3) Ag+ + NO3-
I = ½ (0.2*12) + (0.2*12) = 0.2m
Log φ = - 12*0.509*√0.2 = -0.1572m φ = 10 -0.1572 = 0.6963
1 + √0.2
a = 0.6963 * 0.2 = 0.1392
E = 0.1260 + 0.059V log 0.1392 =0.7540V
• Potencial eléctrico de la celda.
Ecell = 0.7540V – 0.3594V =0.3946V
• Calculando propiedades termodinámicas a condiciones estándar.
10

11. ∆G = -2*96486C*0.3946V = -76146.7512 J/mol
∆H = (-2*96486C) (0.3946V – ( 298.15 X 2.498*10-3) = 67574.6841 J/mol
∆S = 2*96486C*(2.498*10-3) =482.0440 J/mol
• Calculando porcentaje de error.
% ∆G = 76146.7512 - 38208.4560 *100 = 49.82%
76146.7512
% ∆H = 67574.6841 - 105561.1837 *100 = 56.21%
67574.6841
• Calculando propiedades termodinámicas a partir de datos experimentales.
∆G = -2*96486C*Femexperimental
∆G = -2*96486C*0.140=-27013.0800(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.157=-30296.9040(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.173=-33384.1560(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.182=-35120.9040(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.198=-38208.4560(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.210=-40524.1200(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.220=-42456.8400(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.227=-43804.6440(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.235=-45348.4200(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.241=-46506.2500(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.250=-48243.0000(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.229=-49979.7480(J/mol)
∆G = -2*96486C*0.269=-51909.4680(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(fem – T*(δE/δT)p)
∆H = (-2*96486C)(0.140V – 276.55K * (2.932*10-3))= 129454.2242(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.157V – 283.55K * (2.792*10-3))= 122473.8480(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.173V – 288.15K * (2.700*10-3))= 116749.0249(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.182V – 293.25K * (2.598*10-3))= 111897.4193(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.198V – 298.15K * (2.498*10-3))= 105561.1837(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.210V – 303.15K * (2.400*10-3))= 99874.5883(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.220V – 308.15K * (2.300*10-3))= 94314.1001(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.227V – 313.15K * (2.200*10-3))= 89139.5559(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.235V – 318.15K * (2.100*10-3))= 83579.0677(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.241V – 323.15K * (2.000*10-3))= 78211.5516(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.250V – 328.15K * (1.900*10-3))= 72072.1474(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.259V – 333.15K * (1.800*10-3))= 65739.7712(J/mol)
∆H = (-2*96486C)(0.269V – 338.15K * (1.700*10-3))= 59021.4510(J/mol)
∆S = 2*96486* δE/δTp
∆S = 2*96486* 2.932*10-3 =565.7939(J/mol)
∆S = 2*96486* 2.792*10-3 =538.7778(J/mol)
∆S = 2*96486* 2.700*10-3 =521.0244(J/mol)
∆S = 2*96486* 2.598*10-3 =501.3412(J/mol)
11

12. ∆S = 2*96486* 2.498*10-3 =482.0440(J/mol)
∆S = 2*96486* 2.400*10-3 =463.1328(J/mol)
∆S = 2*96486* 2.300*10-3 =443.8356(J/mol)
∆S = 2*96486* 2.200*10-3 =424.5384(J/mol)
∆S = 2*96486* 2.100*10-3 =405.2412(J/mol)
∆S = 2*96486* 2.000*10-3 =385.9440(J/mol)
∆S = 2*96486* 1.900*10-3 =366.6468(J/mol)
∆S = 2*96486* 1.800*10-3 =347.3496(J/mol)
∆S = 2*96486* 1.700*10-3 =328.0524(J/mol)
∆Cp= 2C =-2*10-5 (J/ºKmol)
12