2. Contenidos
Diagramas de Fase.
La Estabilidad de Fase.
Frontera de Fase.
Tres Diagramas de Fase Característicos.
Estabilidad de Fase y Transiciones de Fase.
Criterio Termodinámico de Equilibrio.
Dependencia de la Estabilidad en las Condiciones.
Ubicación de la Frontera de Fase.
Clasificación de Ehrenfest de las Transiciones de
Fase.
3. Diagramas de Fase
Un diagrama de fase es una forma de representar los
cambios físicos de estado de una sustancia.
Un diagrama de fase es un mapa de presiones y temperaturas en la cual
cada fase de una sustancia es más estable.
4. Diagramas de Fase
Un cambio de fase ocurre sin cambio en la composición
química.
Estos procesos termodinámicos
serán descritos usando la tendencia
del sistema, a temperatura y presión
constante, para minimizar su
energía de Gibbs.
5. Estabilidad de Fase
Una fase de una sustancia es una forma de materia que
es uniforme en composición química y estado físico.
Así hablamos de fase sólida, fase líquida y fase gaseosa de una
sustancia, y de sus varias fases sólidas.
Alótropos
Fósforo
Grafito
Blanco
Fósforo
Diamante Rojo
6. Estabilidad de Fase
Una transición de fase es la conversión espontánea de
una fase en otra fase a una temperatura característica
para una presión dada.
Así, a 1 atm de presión, el hielo es la fase estable de agua debajo de 0
ºC, pero por encima de 0 ºC el agua líquida es más estable.
Esta diferencia indica que debajo de 0 ºC
la energía de Gibbs disminuye cuando el
agua líquida cambia a hielo, mientras que
por encima de 0 ºC la energía de Gibbs
disminuye cuando hielo cambia a agua
líquida.
La temperatura de la transición, Ttrs, es la temperatura en que las dos
fases están en equilibrio y la energía de Gibbs se minimiza.
7. Estabilidad de Fase
Una transición termodinámicamente
espontánea, puede ser tan lenta que no ocurre en la
práctica.
Por ejemplo, a temperatura y presión normal la energía de Gibbs molar
del grafito está más bajo que la del diamante, así que hay una tendencia
termodinámica para que el diamante cambie a grafito.
Diamante Grafito
Sin embargo, para que esta trancisión ocurra, los átomos de C deben
cambiar sus ubicaciones, pero en un sólido este proceso es inmensamente
lento excepto a temperaturas altas.
8. Estabilidad de Fase
Fases metaestables.
En gases y líquidos las movilidades de las moléculas permiten que las
transiciones de fase ocurran rápidamente, pero en sólidos la inestabilidad
termodinámica puede ser congelada.
Las fases termodinámicamente inestables, que permanecen debido a que la
transición se dificulta cinéticamente, se llaman fases metaestables.
Por ejemplo, el diamante es una fase metaestable de
carbono bajo condiciones normales.
9. Frontera de Fase
Diagrama de fase de una sustancia.
Éste muestra las regiones de presión y temperatura en las cuales diversas
fases son termodinámicamente estables.
Las regiones de presión y temperatura dónde
sólido, líquido, o gas es estable, es decir, tienen
una energía de Gibbs molar mínima, se muestra
en este diagrama de la fase.
Por ejemplo, la fase sólida es la fase más estable
a temperaturas bajas y presiones altas.
Las líneas que separan las regiones se llaman fronteras de fase y
muestran los valores de p y T en el cual dos fases coexisten en equilibrio.
10. Frontera de Fase
Presión de vapor.
La presión de vapor de un líquido o sólido es la presión ejercida por el
vapor en equilibrio con la fase condensada.
En un diagrama de fase, la frontera de fase
líquido – vapor muestra como la presión de
vapor del líquido varía con la temperatura; y la
frontera de fase sólido – vapor muestra la
variación de la presión de vapor de
sublimación, la presión del vapor de la fase
sólida, con la temperatura.
La presión de vapor de una sustancia aumenta con la temperatura porque
a temperaturas más altas más moléculas tienen la energía suficiente para
escapar de sus vecinas.
11. Frontera de Fase
Punto de ebullición.
Cuando un líquido se calienta en un vaso abierto, el líquido vaporiza
desde su superficie. A la temperatura a cual su presión de vapor iguala a
la presión externa, la vaporización puede ocurrir en todas partes del
líquido y el vapor puede extenderse libremente en el entorno.
La condición de vaporización libre en todo el líquido se llama
ebullición. La temperatura a cual la presión de vapor de un
líquido es igual a la presión externa se llama temperatura
de ebullición a esa presión.
12. Frontera de Fase
Punto normal y estándar de ebullición.
Para el caso especial de una presión externa de 1 atm, la temperatura de
ebullición se llama punto normal de ebullición, Tb.
Con el reemplazo de 1 atm por 1 bar como la presión estándar, la
temperatura de ebullición se llama punto estándar de ebullición, ésta
es la temperatura a cual la presión de vapor alcanza 1 bar.
Debido a que 1 bar es ligeramente menor que 1 atm (1.00 bar = 0.987
atm), el punto estándar de ebullición de un líquido es ligeramente más
bajo que su punto normal de ebullición.
El punto normal ebullición del agua es 100.0 °C; su punto
estándar de ebullición es 99.6 °C.
13. Frontera de Fase
Punto crítico.
La ebullición no ocurre cuando un líquido se calienta en un vaso
cerrado, en su lugar, la presión de vapor y la densidad de vapor, se elevan
cuando la temperatura aumenta, al mismo tiempo, la densidad del líquido
disminuye ligeramente como resultado de su expansión. Aquí viene una
fase donde la densidad del vapor es igual a la del líquido restante y la
superficie entre las dos fases desaparece. La temperatura en que la
superficie desaparece es la temperatura crítica, Tc, de la sustancia. La
presión de vapor a la temperatura crítica es la presión crítica, pc.
(a) Un líquido en equilibrio con su vapor. (b) Cuando un
líquido se calienta en un recipiente sellado, la densidad de la
fase vapor aumenta y la del líquido disminuye ligeramente.
Aquí viene una fase, (c) en la cual las dos densidades son
iguales y la interfase entre los fluidos desaparece. Esta
desaparición ocurre a la temperatura crítica, Tc.
14. Frontera de Fase
Fluido supercrítico.
Por encima de la temperatura crítica, una sola fase uniforme llamada
fluido supercrítico llena el recipiente y la interfase ya no existe. Es
decir, por encima de la temperatura crítica, la fase líquida de la sustancia
no existe.
La temperatura crítica del agua es 374 °C y la presión de vapor
es 218 atm.
15. Frontera de Fase
Punto de fusión.
La temperatura, bajo una presión especifica, a cual las fases líquida y
sólida de una sustancia coexisten en equilibrio se llama temperatura de
fusión.
Debido a que una sustancia funde a exactamente la misma temperatura
que cuando se congela, la temperatura de fusión de una sustancia es igual
a su temperatura de congelación.
La temperatura de congelación cuando la presión es de 1 atm se llama
punto normal de congelación, Tf, y su punto de congelación cuando
la presión es 1 bar es llamado punto estándar de congelación. Los
puntos normal y estándar de congelación son insignificantemente
diferentes para la mayoría de los propósitos. El punto normal de
congelación se llama también punto normal de fusión.
16. Frontera de Fase
Punto triple.
Existe un set de condiciones bajo las cuales las tres diferentes fases de una
sustancia (sólido, líquido y vapor) coexisten simultáneamente en
equilibrio. Estas condiciones están representadas por el punto triple, un
punto a que las tres fronteras de fase se encuentran.
La temperatura en el punto triple se denota por T3. El punto triple de
una sustancia pura está fuera de nuestro alcance: ocurre a una única
presión definida y temperatura característica de la sustancia.
El punto triple de agua está a 273.16 K y 611 Pa (6.11 mbar, 4.58
Torr), y las tres fases del agua (hielo, agua líquida, y vapor de
agua) no coexisten en equilibrio a ninguna otra combinación de
presión y temperatura. Esta invarianza del punto triple es la base
de su uso en la definición de la escala de temperatura
termodinámica.
17. Frontera de Fase
Punto triple y punto crítico.
El punto triple indica la presión más baja a cual la fase líquida de una
sustancia puede existir. Si la pendiente de la frontera de fase sólido –
líquido es tal como se muestra en el diagrama, entonces el punto triple
también indica la temperatura más baja a la cual el líquido puede existir;
la temperatura crítica es el límite superior.
18. Tres Diagramas de Fase Característicos
Diagrama de fase para el dióxido de carbono, CO2.
La pendiente positiva de la frontera de fase sólido – líquido indica que la
temperatura de fusión del CO2 sólido se eleva cuando la presión aumenta.
Como el punto triple está por encima de 1atm, el
líquido no puede existir a la presión atmosférica
normal a cualquier la temperatura, y el sólido se
sublima cuando se le deja al aire libre, de aquí el
nombre de hielo seco.
La pendiente positiva de
la frontera de fase sólido –
líquido es característica de
la mayoría las sustancias.
19. Tres Diagramas de Fase Característicos
Diagrama de fase para el dióxido de carbono, CO2.
Para obtener CO2 líquido, es necesario ejercer una presión de por lo
menos 5.11 atm.
Los cilindros de CO2 generalmente contienen el
gas líquido o comprimido; a 25 °C esto implica
una presión del vapor de 67 atm si ambos gas y
líquido están presentes en equilibrio.
Cuando el gas lanza a través de un acelerador
éste se enfría por el efecto de Joule – Thomson, así
que cuando sale a una región dónde la presión es
sólo de 1 atm, éste se condensa en un sólido
finamente dividido como nieve.
20. Tres Diagramas de Fase Característicos
Diagrama de fase para el agua, H2O.
La frontera de fase líquido – vapor indica como la presión de vapor del
agua líquida varía con la temperatura, y que la temperatura de ebullición
varía con la presión.
La frontera de fase sólido – líquido muestra
como la temperatura de fusión varía con la
presión. Su pendiente muy empinada indica
que se necesitan enormes presiones para
provocar cambios significativos.
Nótese que la línea tiene una pendiente
negativa por encima de 2 kbar, lo cual
significa que la temperatura de fusión
desciende cuando la presión se eleva.
21. Tres Diagramas de Fase Característicos
Diagrama de fase para el agua, H2O.
La razón para este comportamiento puede localizarse en la disminución
del volumen que ocurre en la fusión, y de aquí que es más favorable para
el sólido transformarse en líquido cuando la presión se aumenta.
La disminución en el volumen es resultado
de la estructura molecular muy abierta del
hielo, las moléculas de agua se mantienen
separadas, así como, juntas, por los enlaces
de hidrógeno entre ellas pero la estructura
colapsa parcialmente en la fusión y el líquido
es más denso que el sólido.
Un fragmento de la estructura de hielo I. Cada átomo de O se une
por dos enlaces covalente a los átomos de H y por dos enlaces de
hidrógeno a un átomo de O vecino, en un arreglo tetraédrico.
22. Tres Diagramas de Fase Característicos
Diagrama de fase para el agua, H2O.
El agua tiene una fase líquida pero muchas otras fases sólidas diferentes
del hielo ordinario, hielo I.
Algunas de estas fases funden a temperaturas
altas. Por ejemplo, el hielo VII funden a 100
ºC pero sólo existen sobre 25 kbar.
Las fases sólidas de hielo difieren en el
arreglo de las moléculas de agua: bajo la
influencia de presiones muy altas, los enlaces
de hidrógeno y las moléculas de H2O
adoptan diferentes arreglos.
Estos arreglos tienen una estructura cristalina diferente y son
estable termodinámicamente en un cierto intervalo de p y T. Este
fenómeno se denomina polimorfismo.
23. Tres Diagramas de Fase Característicos
Diagrama de fase para el helio, He.
A bajas temperaturas las fases sólido y gas de helio nunca están en
equilibrio y helio sólido sólo puede obtenerse aplicando presión.
El helio-4 puro tiene dos fases líquidas. La fase
He-I en el diagrama se comporta como un
líquido normal; y la otra fase, He-II, es un
superfluido, se llama así porque fluye sin
viscosidad. El helio es la única sustancia
conocida con una frontera de fase líquido –
líquido, -línea.
Cuando consideramos el helio a temperaturas
bajas, es necesario distinguir entre los
isótopos 3He y 4He.
24. Tres Diagramas de Fase Característicos
Diagrama de fase para el helio, He.
La -línea indica las condiciones bajo las cuales las dos fases líquidas
están en equilibrio.
Para que el helio sólido pueda obtenerse se debe
ejercer una presión por encima de 20 bar. Las
siglas hcp y bcc denotan las diferentes fases
sólidas: hcp denota un empaquetamiento
hexagonal y bcc cúbico centrado en el cuerpo.
El diagrama de fase del helio-3 difiere del
diagrama de fase del helio-4, pero también
posee una fase de superfluido. Helio-3 es
inusual debido a que la entropía del líquido es
menor que la del sólido, y la fusión es
exotérmica.
25. Estabilidad y Transiciones de Fase
Energía de Gibbs y Potencial Químico.
Las consideraciones termodinámicas pueden ser tomadas en cuenta para
describir los diagramas de fase, estas consideraciones están basadas en la
energía de Gibbs de una sustancia, y en particular en su energía de Gibbs
molar, Gm. Esta ultima cantidad tiene un rol importante, tanto que tiene
un nombre y símbolo especial, potencial químico, .
Para un sistema de un componente, energía de Gibbs molar y el potencial
químico son sinónimos, así que = Gm.
El potencial químico es una medida del potencial que una sustancia tiene
por sufrir un cambio en un sistema. En este capítulo, refleja el potencial
de una sustancia por sufrir un cambio físico. En Capítulo 7, es el
potencial de una sustancia por sufrir un cambio químico.
26. Criterio Termodinámico de Equilibrio
Una consecuencia de la Segunda Ley es:
“En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia
es el mismo en toda la muestra, sin tomar en cuenta
cuantas fases están presente”
Cuando dos o más fases están en equilibrio, el
potencial químico de una sustancia es el mismo
en cada fase y es el mismo en todos los puntos en
cada fase.
27. Criterio Termodinámico de Equilibrio
Validación de esta observación.
Considerar un sistema en cual el potencial químico de una sustancia es 1
en una ubicación y 2 en otra ubicación. Las ubicaciones pueden estar en
la misma fase o en diferentes fases.
Cuando una cantidad dn de la sustancia es transferida de una ubicación
a otra, la energía de Gibbs del sistema cambia por 1dn cuando la
materia se remueve de la ubicación 1, y ésta cambia por +2dn cuando
esa materia se agrega a la ubicación 2. Por consiguiente, el cambio global
está dado por:
dG 2 1 dn
28. Criterio Termodinámico de Equilibrio
Validación de esta observación.
Si el potencial químico en la ubicación 1 es mayor que en la ubicación
2, la transferencia esta acompaña por una disminución en G, y por
tanto, existe una tendencia espontánea de que ocurra.
Sólo si 1 = 2 no hay ningún cambio en G, y sólo entonces el sistema
está en equilibrio. Por tanto concluimos que:
La temperatura de transición, Ttrs, es la temperatura a la cual los
potenciales químicos de las dos fases son iguales.
29. Dependencia de la Estabilidad
A temperaturas bajas y presión no tan bajas, la fase
sólida de una sustancia es la más estable.
Debido a que la fase sólida de una sustancia tiene el potencial químico
más bajo y es, por consiguiente, la fase más estable.
Sin embargo, los potenciales químicos de fases diferentes cambian con la
temperatura de formas distintas, y por encima de una cierta temperatura
el potencial químico de otra fase (quizás otra fase sólida, líquida, o gas)
puede resultar ser más baja.
Cuando esto pasa, la transición a la segunda fase es espontánea y
ocurre sólo si ésta es cinéticamente factible.
30. Dependencia de la Estabilidad
La dependencia de la estabilidad de fase con T.
La dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura es expresada
en términos de la entropía del sistema por (G/T)p = –S, debido a que
el potencial químico de una sustancia pura es su energía de Gibbs
molar, entonces:
Sm
T p
Esta relación muestra que, cuando la temperatura aumenta, el potencial
químico de una sustancia pura disminuye: Sm>0 para todas las
sustancias, así que la pendiente del grafico de contra T es negativa.
31. Dependencia de la Estabilidad
La dependencia de la estabilidad de fase con T.
La ecuación anterior implica que la pendiente del grafico de contra T
sea más empinada para los gases que para los líquidos, Sm(g)>Sm(l); y
también sea más empinada para el líquido que para el sólido
correspondiente, Sm(l)>Sm(s), casi siempre.
La pendiente negativa empinada de (l) produce
su caída debajo de (s) cuando la temperatura es
suficientemente alta, entonces el líquido llega a ser
la fase estable: el sólido se funde.
(g) es más empinada hacia abajo cuando la
temperatura se eleva, debido a que la entropía
molar del vapor es más alta, y entonces el gas es la
fase estable y la vaporización es espontánea.
Tf y Tb, son las temperaturas a las cuales de ambas fases son iguales.
32. Dependencia de la Estabilidad
La respuesta de la fusión a la presión aplicada.
La mayoría que las sustancias funden a una temperatura más alta
cuando son sometidas a presión, es como si la presión evitara la formación
de la fase líquida menos densa.
Las excepciones a este comportamiento
incluyen al agua, para la cual el líquido es
más denso que el sólido. La aplicación de
presión al agua favorece la formación de la
fase líquida.
El agua congela a una temperatura más baja cuando está bajo presión.
33. Dependencia de la Estabilidad
La respuesta de la fusión a la presión aplicada.
Podemos racionalizar la respuesta de la temperatura de fusión a la
presión por medio de la variación del potencial químico con la
presión, (G/p)T = V.
Vm
p
T
Esta ecuación muestra que la pendiente del grafico de contra p es igual
al volumen molar de la sustancia.
Un aumento en la presión eleva de cualquier sustancia pura, Vm>0. En
la mayoría los casos, Vm(l)>Vm(s) y la ecuación predice que un aumento
en la presión incrementa del líquido más que del sólido.
34. Dependencia de la Estabilidad
La respuesta de la fusión a la presión aplicada.
Normalmente el efecto de presión es elevar la temperatura de fusión
ligeramente (a). Sin embargo, para el agua, Vm(l)<Vm(s), y un aumento
en la presión incrementa del sólido más que del líquido. En este
caso, la temperatura de la fusión se reduce ligeramente (b).
35. Dependencia de la Estabilidad
El efecto de la presión aplicada en la presión de vapor.
Cuando la presión es aplicada a una fase condensada, su presión de vapor
se eleva, en efecto, las moléculas de la superficie de la fase son apretadas y
éstas escapan como gas.
La presión puede ejercerse en las fases condensadas
mecánicamente (a) o sometiéndolas a la presión
aplicada de un gas inerte (b); en el último caso, la
presión del vapor es la presión parcial de vapor en
equilibrio con la fase condensada, y hablamos de la
presión parcial de vapor de la sustancia.
Complicaciones: Si la fase condensada es un líquido, el gas presurizando
podría disolverse y podría cambiar las propiedades del líquido. Las
moléculas de la fase gaseosa podrían atraer a las moléculas de la
superficie de la fase líquida mediante el proceso de solvatación gaseosa.
36. Dependencia de la Estabilidad
El efecto de la presión aplicada en la presión de vapor.
La relación cuantitativa entre la presión de vapor, p, cuando una presión
P es aplicada y la presión de vapor, p, del líquido en ausencia de la
presión adicional es:
p p eVm (l ) P RT
Esta ecuación muestra como la presión de vapor aumenta cuando la
presión que actúa en la fase condensada se incrementa.
37. Dependencia de la Estabilidad
Presión de vapor de un líquido presurizado.
En el equilibrio los potenciales químicos del líq. y su vapor son iguales.
En el equilibrio: l g
Para cualquier cambio: d g d l
Si P en el líq. se incrementa por dP: d l Vm l dP
(g) también cambia: d g Vm g dp
d g
Si tratamos el vapor como R T dp
un gas perfecto: Vm g R T p
p
Vm l dP
R T dp
En el equilibrio:
p
38. Dependencia de la Estabilidad
Presión de vapor de un líquido presurizado.
Limites de integración.
P p
Cuando no hay presión adicional actuando en el líquido:
p p
Cuando hay presión adicional P en el líquido: P p P
Como el efecto de la presión en la presión de vapor es pequeña, es
una buena aproximación reaplazar p en p+P por p.
Por tanto, el limite superior de integración es: p P
P = presión en el líquido. p = presión de vapor. p = presión normal de vapor.
39. Dependencia de la Estabilidad
Presión de vapor de un líquido presurizado.
En el equilibrio los potenciales químicos del líq. y su vapor son iguales.
Vm l dP
R T dp
p
p P
Vm l dP
pdp
Integrar: RT
p p p
p dp Vm l p P
Dividir por RT y asumir
que Vm es const.: p p R T p dP
p Vm l P p P p P
ln
p RT
40. Dependencia de la Estabilidad
Presión de vapor de un líquido presurizado.
Reordenando la ultima expresión.
p Vm l P
ln
p RT
Vm l P
ln p ln p
RT
Vm l P Vm l P
ln p
Función Exponencial:
e ln p e RT
e ln p e RT e ln x x
p p eVm (l ) P RT
41. Ubicación de la Frontera de Fase
Ubicación de la Frontera de Fase.
Para encontrar la ubicación precisa de la frontera de fase, presión y
temperatura en las cuales dos fases pueden coexistir, se hace uso del hecho
que, cuando dos fases están en equilibrio, sus potenciales químicos deben
ser iguales.
Por consiguiente, donde las fases y están en equilibrio,
p, T p, T
Al resolver esta ecuación para p en términos de T, obtenemos una
ecuación para la frontera de fase.
42. Ubicación de la Frontera de Fase
Las pendientes de las Fronteras de Fase.
Vamos a analizar las fronteras de fase en términos de sus
pendientes, dp/dT. Dejamos que p y T cambien infinitesimalmente, pero
de tal forma que las dos fases y permanezcan en equilibrio. Los
potenciales químicos de las fases son inicialmente iguales, y están en
equilibrio. Ellos permanecen iguales cuando las condiciones se cambian a
otro punto en la frontera de fase, donde y continúan estando en
equilibrio.
Cuando se aplica una presión a un sistema en el
cual dos fases están en equilibrio, punto a, el
equilibrio se perturba. Éste puede ser restaurado
cambiando la temperatura, así el estado del
sistema se mueve al punto b. Por lo tanto, hay una
relación entre dp y dT que asegura que el sistema
permanece en equilibrio cuando cualquier variable
se cambia.
43. Ubicación de la Frontera de Fase
Las pendientes de las Fronteras de Fase.
Por consiguiente, los cambios en los potenciales químicos de las dos fases
deben ser iguales, d = d. Debido a que, dG = Vdp – SdT, entonces
d = – SmdT + Vmdp para cada fase.
S ,m dT V ,m dp S ,m dT V ,m dp
S,m y S,m son las entropías molares de las fases y .
V,m y V,m son sus volúmenes molares.
V ,m V ,m dp S ,m S ,m dT
Ecuación de Clapeyron
44. Ubicación de la Frontera de Fase
Ecuación de Clapeyron.
Es una expresión exacta para la pendiente de la frontera de fase y se
aplica a cualquier equilibrio de fase de cualquier sustancia pura.
dp trs S
dT trsV
trsS = S,m – S,m, es el cambio en la entropía de transición.
trsV = V,m – V,m, es el cambio en el volumen de transición.
Esta ecuación implica que podemos usar datos termodinámicos para
predecir la apariencia de un diagrama de fase y entender su forma.
Una aplicación más práctica es en la predicción de la respuesta de los
puntos de congelación y ebullición cuando se aplica presión.
45. Ubicación de la Frontera de Fase
Frontera sólido – líquido.
La fusión está acompaña por un cambio de entalpía molar, fusH, y
ocurre a una temperatura T; por tanto, la entropía molar de fusión a T es
fusH/T , y la ecuación de Clapeyron es:
dp fus H
dT T fusV
fusV es el cambio en el volumen molar que ocurre en la fusión.
46. Ubicación de la Frontera de Fase
Frontera sólido – líquido.
La entalpía de fusión es positiva, la única excepción es helio-3, y el
cambio de volumen es normalmente positivo y siempre pequeño. Por
consiguiente, la pendiente dp/dT es empinada y normalmente positiva.
Una frontera de fase sólido – líquido
característica se inclina empinadamente hacia
arriba. Esta inclinación implica que, cuando la
presión aumenta, la temperatura de fusión se
incrementa. La mayoría que las sustancias se
comportan de esta manera.
47. Ubicación de la Frontera de Fase
Fórmula para la frontera sólido – líquido.
Podemos obtener una fórmula para la frontera de fase integrando
dp/dT, y asumiendo que fusH y fusV cambian insignificantemente con
la temperatura y presión, asi que ellas pueden tratarse como constante. Si
la temperatura de fusión es T* cuando la presión es p*, y T cuando la
presión es p, la integración es:
p fus H T dT
p dp fusV T T
La ecuación aproximada de frontera de sólido – líquido es:
fus H
T
p p ln
fusV T
48. Ubicación de la Frontera de Fase
Fórmula para la frontera sólido – líquido.
Esta ecuación fue obtenida originalmente por Thomson – James. Cuando
T está cerca de T*, el logaritmo puede aproximarse.
T T T T T
ln ln 1
T T
T
fus H
p p
T fusV
T T
Esta expresión es la ecuación de una línea recta empinada cuando se
grafica p contra T.
49. Ubicación de la Frontera de Fase
Frontera líquido – vapor.
La entropía de vaporización a una temperatura T es igual a vapH/T;
por tanto, la ecuación de Clapeyron para una frontera líquido – vapor es:
dp vap H
dT T vapV
La entalpía de vaporización es positiva; vapV es grande y positivo. Por
consiguiente, dp/dT es positivo, pero es mucho más pequeño que para la
frontera sólido – líquido.
dT/dp es grande, por tanto, la temperatura de ebullición es más sensible a
la presión que la temperatura de congelación.
50. Ubicación de la Frontera de Fase
Frontera líquido – vapor.
Debido a que el volumen molar de un gas es mucho mayor que el volumen
molar de un líquido, vapV Vm(g), y si el gas se comporta
perfectamente, Vm(g) = RT/p, entonces:
dp vap H
dT T R T p
Ecuación de Clausius – Clapeyron
51. Ubicación de la Frontera de Fase
Ecuación de Clausius – Clapeyron.
Indica la variación de la presión de vapor con la temperatura.
d ln p vap H
dx
d ln x
dT RT 2 x
Como la ecuación de Clapeyron, la ecuación de Clausius – Clapeyron es
importante para entender la apariencia de un diagrama de
fase, particularmente la ubicación y forma de las fornteras de fase líquido
– vapor y sólido – vapor.
Nos permite predecir como la presión de vapor varía con la temperatura y
como la temperatura de ebullición varía con la presión.
52. Ubicación de la Frontera de Fase
Fórmula para la frontera líquido – vapor.
Si también asumimos que la entalpía de vaporización es independiente de
la temperatura, la ecuación anterior puede integrarse:
ln p vap H T dT vap H 1 1
ln p
d ln p
R T T 2 R
T T
p* es la presión de vapor cuando la temperatura es T*.
p es la presión de vapor cuando la temperatura es T.
53. Ubicación de la Frontera de Fase
Fórmula para la frontera líquido – vapor.
Debido a que la integral evaluada de la izquierda es ln(p/p*), las dos
presiones del vapor están relacionadas por:
p p e
vap H 1 1
R T T
Esta ecuación se traza como la frontera
líquido – vapor. La línea no se extiende más
allá de la temperatura crítica Tc, porque sobre
esta temperatura el líquido no existe.
54. Ubicación de la Frontera de Fase
Frontera sólido – vapor.
La única diferencia entre este caso y el anterior es el reemplazo de la
entalpía de vaporización por la entalpía de sublimación, subH.
Debido a que la entalpía de sublimación es
mayor que la entalpía de
vaporización, subH=fusH+vapH, la
ecuación predice una pendiente más empinada
para la curva de sublimación que para la de
vaporización a temperaturas similares, la
cual es cercana donde ellas se encuentran en el
punto triple.
55. Clasificación de Ehrenfest
Basada en el comportamiento del potencial químico.
Hay muchos tipos diferentes de transición de fase, incluyendo los ejemplos
familiares de fusión y vaporización, y los ejemplos menos familiares de
transiciones sólido – sólido, conductor – superconductor, y fluido –
superfluido.
Es posible usar propiedades termodinámicas de las sustancias, y en
particular el comportamiento del potencial químico, para clasificar las
transiciones de fase en los diferentes tipos. El esquema de la clasificación
fue originalmente propuesto por Paul Ehrenfest, y es conocida como la
clasificación de Ehrenfest.
56. Clasificación de Ehrenfest
Transición de una fase a otra fase .
Muchas transiciones de fase familiares, como la fusión y la
vaporización, están acompañadas por cambios de entalpía y volumen.
Estos cambios tienen implicaciones en las pendientes de los potenciales
químicos de las fases a cualquier lado de la transición de la fase.
p
p V ,m V ,m trsV
T T
H
T
S ,m S ,m trs S trs
p T p Ttrs
Debido a que trsV y trsH no son cero para la fusión y vaporización, en
tales transiciones las pendientes de trazadas contra p o T son diferente
en cualquier lado de la transición.
57. Clasificación de Ehrenfest
Transición de fase de primer orden.
Es decir, la primera derivada de los potenciales químicos con respecto a la
presión y temperatura son discontinuas en la transición.
Una transición para la cual la primera derivada del potencial químico
con respecto a la temperatura es discontinua es clasificada como una
transición de fase de primer orden.
58. Clasificación de Ehrenfest
Transición de fase de primer orden.
La capacidad calorífica a presión constante, Cp, de una sustancia es la
pendiente del grafico de la entalpía con respecto a la temperatura. En una
transición de fase de primer orden, H cambia en una cantidad finita para
un cambio infinitesimal de temperatura.
Por consiguiente, en la transición la capacidad
calorífica es infinita. La razón física es que el
calentamiento conduce la transición en lugar de un
aumento en la temperatura.
El agua hirviente se queda a la misma temperatura
aunque el calor esté suministrándose.
59. Clasificación de Ehrenfest
Transición de fase de segundo orden.
Una transición de fase de segundo orden es aquella en la cual la
primera derivada del potencial químico con respecto a la temperatura es
continua, pero su segunda derivada es discontinua.
Una pendiente continua de , un gráfico con la misma pendiente en
cualquier lado de la transición, implica que el volumen, la entropía y la
entalpía no cambien en la transición.
60. Clasificación de Ehrenfest
Transición de fase de segundo orden.
La capacidad calorífica es discontinua en la transición pero no se vuelve
infinita ahí.
Un ejemplo de una transición de orden de segundo es
la transición conductor – superconductor en metales a
bajas temperaturas.
Un conductor metálico es una sustancia con una
conductibilidad eléctrica que disminuye cuando la
temperatura aumenta. Un superconductor es un
sólido que conduce electricidad sin resistencia.
61. Clasificación de Ehrenfest
Transición .
La término transición se aplica a una transición de fase que no es
primer orden aunque la capacidad calorífica es infinita a la temperatura
de transición.
La capacidad calorífica de un sistema que
muestra semejante transición empieza a aumentar
antes de la transición y la forma de la curva de Cp
se parece a la letra griega lambda.
Este tipo de transición incluye las
transiciones de orden – desorden en las
aleaciones y la transición el fluido –
superfluido del helio líquido.
La curva para el helio
