Presentación de Cinética Química

1. TEMA 5.-
CINÉTICA QUÍMICA

2. 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La TERMOQUÍMICA puede predecir el sentido en el que evolucionará
espontáneamente una reacción química, pero no permite hacer predicciones
acerca de la velocidad de una reacción espontánea.
La CINÉTICA QUÍMICA estudia la velocidad con que suceden las reacciones y
los factores que influyen en ella (temperatura, concentración de reactivos,
catalizadores,...), así como el mecanismo de la reacción.
A medida que evoluciona una reacción química, la concentración de los
reactivos disminuye y la concentración de los productos aumenta hasta que se
alcanza el EQUILIBRIO QUÍMICO, en el cual las concentraciones de todas las
sustancias permanecen constantes.

3. 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
A B

4. 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La VELOCIDAD DE REACCIÓN es la variación de concentración de un
reactivo o de un producto por unidad de tiempo.
A B
Éstas son velocidades medias porque representan el promedio en cierto
periodo de tiempo Dt.
v = - = ; [v] 
D[A] D[B]
Dt Dt
mol
L · s

5. 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
Para una reacción química general:
aA + bB cC + dD
v = - · = - · = · = ·
D[A] D[B]
Dt Dt
D[C]
Dt
D[D]
Dt
1 1 1 1
b c da

6. 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de una reacción química cambia con el tiempo (no es constante).
Inicialmente, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor
la probabilidad de choques entre las moléculas de reactivo, y la velocidad de la
reacción es mayor.
A medida que la reacción avanza, disminuye la concentración de los reactivos,
la probabilidad de choques y la velocidad de reacción.

7. 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad instantánea (o velocidad de reacción) es la derivada de la
concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo.
A B
v = lim - = -
D[A]
Dt 0 Dt
d[A]
dt
v = lim =
D[B]
Dt 0 Dt
d[B]
dt

8. 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
Para una reacción química general:
aA + bB cC + dD
v = - · = - · = · = ·
d[A] d[B]
dt dt
d[C]
dt
d[D]
dt
1 1 1 1
b c da

9. 2. LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN
La velocidad de reacción depende de la concentración de los reactivos. Esta
dependencia es distinta para cada reacción y se determina experimentalmente.
Para cada reacción es posible obtener una ecuación matemática que relacione
la velocidad con la concentración de los reactivos.
aA + bB cC + dD
v = k · [A]x
· [B]y
ECUACIÓN DE VELOCIDAD (LEY DE VELOCIDAD)
x e y pueden ser números enteros o fraccionarios y se
determinan experimentalmente.
x es el orden parcial de reacción con respecto al reactivo A.
y es el orden parcial de reacción con respecto al reactivo B.

10. 2. LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN
El ORDEN DE REACCIÓN es la suma de los órdenes parciales de cada una de
las sustancias que intervienen en la ecuación química.
Primer orden respecto de A. Orden total 1: v = k · [A]
Primer orden respecto de A y B. Orden total 2: v = k · [A] · [B]
Segundo orden respecto de A. Orden total 2: v = k · [A]2
Segundo orden respecto de A y primer orden respecto de B. Orden total 3:
v = k · [A]2
· [B]
Orden total cero: v = k

11. 2. LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN
CONSTANTE DE VELOCIDAD, k:
Su valor es específico para cada reacción química.
Sus unidades dependen del orden global de la reacción.
Su valor no cambia con las concentraciones de reactivos o productos.
Su valor no cambia con el tiempo.
Su valor se refiere a la reacción a una temperatura determinada y cambia si
cambiamos la temperatura.
Su valor debe ser determinado experimentalmente.

12. 2. LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN
CONSTANTE DE VELOCIDAD, k:
Las unidades de la constante de velocidad, k, dependen del orden global de
reacción.
ORDEN DE
REACCIÓN, n
ECUACIÓN DE
VELOCIDAD
UNIDADES DE v UNIDAD DE k
0 v = k · [A]0
= k M/s M/s
1 v = k · [A]1
M/s s-1
2 v = k · [A]2
M/s M-1
·s-1
3 v = k · [A]3
M/s M-2
·s-1

13. 2. LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD:
La ley de velocidad se tiene que determinar experimentalmente puesto que no
existe ninguna relación entre el orden y el coeficiente estequiométrico.
Existen varios métodos para determinar la ley de velocidad, uno de ellos es el
MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES.
En este método se estudia la dependencia de la velocidad inicial con las
concentraciones iniciales.
✔ Se combinan cantidades conocidas de reactivos.
✔ Se determina la velocidad al principio de la reacción, es decir, antes de que haya transcurrido
tiempo suficiente como para que las concentraciones varían significativamente.
✔ Se repite el proceso varias veces modificando cada vez la concentración inicial de un único
reactivo. Las concentraciones del resto de reactivos se mantiene constante.
✔ Se repite el proceso para todos los reactivos.
✔ Se observa cómo varía la velocidad cuando varían las concentraciones iniciales.
✔ Se determina la ecuación de velocidad.

14. DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Reacción: NH4
+
(ac) + NO2
-
(ac) N2
(g) + 2 H2
O (l)
v = k · [NH4
+
]x
· [NO2
-
]y
EXPERIMENTO [NH4
+
]0
(M) [NO2
-
]0
(M) v0
(M/s)
1 0,0100 0,0200 5,4·10-7
2 0,0200 0,0200 10,8·10-7
3 0,0400 0,0200 21,6·10-7
4 0,0200 0,0202 10,8·10-7
5 0,0200 0,0404 21,6·10-7
6 0,0200 0,0606 32,4·10-7
1
2

15. DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Reacción: NH4
+
(ac) + NO2
-
(ac) N2
(g) + 2 H2
O (l)
v = k · [NH4
+
]x
· [NO2
-
]y
1
2
Si duplicamos [NH4
+
]0
manteniendo constante [NO2
-
]0
, la velocidad se
duplica: x = 1.
Si duplicamos [NO2
-
]0
manteniendo constante [NH4
+
]0
, la velocidad se
duplica: y = 1.
v = k · [NH4
+
] · [NO2
-
]

16. DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Reacción: A + 2B AB2
v = k · [A]x
· [B]y
EXPERIMENTO [NH4
+
]0
(M) [NO2
-
]0
(M) v0
(M/s)
1 0,0100 0,0200 5,4·10-7
2 0,0200 0,0200 10,8·10-7
3 0,0400 0,0200 21,6·10-7
1
2

17. DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Reacción: A + 2B AB2
v = k · [A]x
· [B]y
1
2
Si duplicamos [B]0
manteniendo constante [A]0
, la velocidad se duplica:
y = 0.
Si duplicamos [A]0
manteniendo constante [B]0
, la velocidad se duplica:
x = 2.
v = k · [A]2
· [B]0
= k · [A]2

18. 3. TEORÍA DE COLISIONES
Las reacciones químicas se producen por colisiones entre moléculas de
reactivo.
¿Todos los choques dan lugar a la formación de productos?
NO, solamente formarán productos aquellos choques que sean EFICACES.
Para que un CHOQUE sea EFICAZ, las especies reaccionantes han de:
1.Poseer una energía mínima para romper enlaces y formar otros nuevos, denominada
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN.
2.Tener ORIENTACIÓN ADECUADA en el momento de la colisión.

19. 4. TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
Las reacciones químicas implican la formación y la ruptura de enlaces químicos.
Para que una reacción tenga lugar, la energía cinética de las moléculas que colisionan
debe ser mayor que la energía potencial asociada a sus enlaces.
De acuerdo con la TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN, los reactivos pasan por un
estado intermedio de elevada energía (estado de transición), en el que se forma un
complejo activado.
En el complejo activado se están rompiendo los enlaces entre los átomos de los
reactivos y, al mismo tiempo, se están formando los nuevos enlaces entre los átomos de
los productos.

20. 4. TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
La energía de activación, Ea
, es la energía adicional que debe ser absorbida por los
reactivos en su estado fundamental para permitirles alcanzar el estado de transición.
Cuanto mayor sea Ea, menor será la velocidad de reacción.

21. 5. MECANISMO DE REACCIÓN
Una ecuación química proporciona información cuali- y cuantitativa sobre la reacción
global pero no dice mucho acerca de cómo se lleva a cabo la reacción.
En muchos casos, representa la suma de varios pasos elementales, una serie de
reacciones sencillas que representan el avance de la reacción global a nivel molecular.
El MECANISMO DE REACCIÓN proporciona la secuencia de pasos elementales a
través de los cuales los reactivos se transforman en productos.
✔ La ley de velocidad depende del mecanismo por el que tiene lugar la reacción.
✔ El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría total de la reacción y con la
ley de velocidad determinada experimentalmente.

22. 5. MECANISMO DE REACCIÓN
Reacción global: A + B C + D
MECANISMO DE LA REACCIÓN:
Etapa 1: A X + C
Etapa 2: B + X C + D
Reacción global: A + B C + D
Las especies X se llaman INTERMEDIOS DE REACCIÓN.
Aparecen en el mecanismo pero no en la ecuación ajustada. Se forma en un paso
elemental y se consume en uno posterior.

23. PROCESO ELEMENTAL:
Se define como una ecuación química o reacción que describe un proceso tal cual ocurre
a nivel molecular.
CARACTERÍSTICAS:
1.- En función del número de moléculas que reaccionan en una reacción elemental
(MOLECULARIDAD) tenemos procesos:
- UNIMOLECULARES: A Productos, v = k · [A]
- BIMOLECULARES: A + B Productos, v = k · [A] · [B]
2A Productos, v = k · [A]2
- TRIMOLECULARES: A + B + C Productos, v = k · [A] · [B] · [C]
A + 2B Productos, v = k · [A] · [B]2
No se conocen ejemplos de reacciones elementales más complejas.
2.- Los órdenes de reacciones parciales de la ley de velocidad y los coeficientes
estequiométricos para una reacción elemental conocida.
3.- El proceso elemental que transcurre más lentamente controla la velocidad de la
reacción global y recibe el nombre de ETAPA DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD. La
ley de velocidad global queda determinada por la ley de velocidad correspondiente al
pasa más lento.

24. 6. FACTORES QUE AFECTAN A LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN
NATURALEZA DE LOS REACTIVOS
La naturaleza de los reactivos determina el tipo de enlaces que se deben romper para
que se alcance el estado de transición o se produzca la colisión eficaz. Del tipo de
reactivos depende la energía de activación y, por tanto, la velocidad de reacción.
ESTADO FÍSICO DE LOS REACTIVOS
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución,
debido a que las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
Cuando uno de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas,
reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos, lo que
se traduce en un aumento de la velocidad de reacción.

25. 6. FACTORES QUE AFECTAN A LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN
CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS
Las reacciones son el resultado de las colisiones entre moléculas de reactivos.
Cuanto mayor es el número de moléculas presentes en el mismo volumen (mayor
concentración), mayor es el número de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la
reacción es más rápida.
TEMPERATURA
La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la temperatura.
El efecto de la temperatura se puede explicar mediante la teoría cinética. Al aumentar la
temperatura, aumenta la energía cinética media de las partículas y por tanto aumenta la
fracción de partículas con Ea
suficiente para que se produzca la reacción, es decir, el
número de colisiones efectivas es mayor.

26. 6. FACTORES QUE AFECTAN A LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN
TIPOS DE CATALIZADORES
CATALIZADOR POSITIVO: Reduce la energía de activación y aumenta la velocidad de
reacción.
Provee una nueva ruta de reacción con una energía de activación menor, y por lo tanto
permite que más moléculas de reactivo crucen la barrera y formen más productos,
acelerando la reacción.
CATALIZADOR NEGATIVO (INHIBIDOR): Aumenta la energía de activación y disminuye
la velocidad de reacción.