metodo de job

1. Laboratorio de Química Coordinación
EL MÉTODO DE JOB
OBJETIVO
Identificar las diferentes especies que se forman en solución usando el
método de las variaciones continuas (Método de Job) en el sistema níquel
etilendiamina.
INTRODUCCIÓN
En general, la formación de iones complejos en solución implica una serie
de equilibrios en los cuales se encuentran involucrados el catión metálico y los
ligantes. Por ejemplo, el ion [Cu(NH3)4]2+
se forma al añadir una solución acuosa
de amoniaco a una solución de cobre(II). Cuando se añade HCl (para neutralizar
el amoniaco formando NH4
+
), el color de la solución cambia debido a la formación
del ion [Cu(H2O)6]2+
el cual se forma cuando el NH3 se ha neutralizado. Si se
añade un exceso de ácido clorhídrico, debido a la gran cantidad de iones Cl-
, se
forma el ion [CuCl4]2+
. Las especies intermedias [Cu(H2O)Cl3]-
, [Cu(H2O)2Cl2], y
[Cu(H2O)3Cl]+
, también están presentes en distintas cantidades según la
concentración de Cl-
. La identificación de las especies presentes en solución se
puede llevar a cabo por el método propuesto por Job en 1928.
El método de Job, o método de las variaciones continuas, es aplicable a
iones complejos formados por reacción de dos componentes, la cual se puede
representar por la ecuación:
A + nB Æ ABn (1)
en la cual A representa a un ion metálico, y B puede ser una molécula o un anión.
Para determinar n, se mezclan soluciones de A y B de la misma concentración
molar en varias proporciones y se mide una propiedad adecuada de las soluciones
resultantes. Esta propiedad puede ser la absorción de la luz monocromática,
debido a que los iones complejos tienen diferentes colores que los de sus
componentes. Además, la absorción de la luz es proporcional a la concentración
de las especies absorbentes, la cual es una de las condiciones necesarias para la
aplicación del método.
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La diferencia (Y) entre cada valor medio y el correspondiente valor de
absorción de la luz para los componentes sin reaccionar se grafica contra la
composición. La curva que resulta (Y vs composición) debe tener un máximo si la
propiedad medida tiene un valor mayor para el complejo que para A o B, o un
mínimo si es menor.
El sistema que se trabajará en esta práctica es níquel (II) y etilendiamina
(en). Para este sistema son posibles los complejos: [Ni(en)]2+
, [Ni(en)2]2+
,
[Ni(en)3]2+
, etc. El propósito de la práctica es determinar cuáles de estas especies
están realmente presentes en solución.
TEORÍA
Supongamos que las sustancias A y B reaccionan de acuerdo a la ecuación
(1). Se mezclan soluciones equimolares de A y B, cada una de concentración M
moles por litro, en cantidades variables de forma que la concentración total M = [A]
+ [B]. Una serie de estas soluciones se puede preparar por adición de X litros de B
a (1-X) litros de A (donde X < 1). Las concentraciones de A, B y ABn en el
equilibrio, en estas soluciones, se designan por C1, C2 y C3, respectivamente. Así,
para cualquier solución, las concentraciones se pueden expresar de la siguiente
forma:
C1 = M(1 – X) – C3 (2)
C2 = MX) – nC3 (3)
C3 = KC1C2
n
(4)
Donde K es la constante de equilibrio para la reacción (1). En una gráfica de C3 vs
X, se presenta un máximo cuando:
0
3
=
∂
∂
X
C
(5)
Diferenciando las ecuaciones (2), (3), y (4) con respecto a X, y combinando las
tres ecuaciones resultantes con las ecuaciones (2) a (5) se obtiene:
X
X
n
−
=
1
(6)
Determinando el valor de X para el cual C3 es un máximo podemos calcular n por
medio de la ecuación (6).
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Para demostrar que un máximo en la absorción de la luz monocromática
cuando X varía coincide con un máximo de C3, se puede partir de la ley de Beer-
Lambert:
A = εlC (7)
Donde A es la absorbancia de la solución, ε es el coeficiente de extinción molar, C
es la concentración molar, y l es el espesor de la celda que contiene la solución. Si
ε1, ε2, y ε3, son los coeficientes de extinción de A, B y ABn a una longitud de onda
dada, entonces la absorbancia medida (Amed) para la solución será:
Amed = (ε1C1 + ε2C2 + ε3C3) l (8)
Si no existiera interacción entre A y B, C3 debería ser cero, y la absorbencia (AA +
B) sería:
AA + B = [ε1M(1 – X) + ε2MX] l (9)
Designando por Y la diferencia entre Amed y AA + B, tenemos:
Y = [ε1C1 + ε2C2 + ε3C3 - ε1M(1 – X) - ε2MX] l (10)
Diferenciando la ecuación (10) con respecto a X se puede demostrar que Y es un
máximo cuando C3 es un máximo si ε3 > ε1, o un mínimo cuando ε3 es un máximo
si ε3 < ε1.
En este experimento, níquel(II) corresponde a A y etilendiamina a B, y como
la etilendiamina no presenta absorciones en la región del espectro que se estudia,
ε2 siempre es cero, por lo tanto en nuestro caso la ecuación (10) se reduce a:
Y = [ε1C1 + ε3C3 - ε1M(1 – X)] l (11)
Donde (ε1C1 + ε3C3) l es la absorbencia medida, Amed, a una longitud de onda
dada, y ε1M l es la absorbencia medida para la solución pura M molar de níquel(II)
(AA) a la misma longitud de onda. Por lo tanto la ecuación (11) se puede
representar como:
Y = Amed – (1 – X)AA (12)
Ahora, como se mencionó anteriormente, para hallar el valor de n en
[Ni(en)n]2+
, se hace una gráfica de Y vs X para cada longitud de onda. Para una
cierta fracción molar, X, se presenta un máximo, y con este valor de X se puede
calcular n a partir de la ecuación (6). Como en este experimento se presentan más
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de un complejo, se deben hacer gráficas con los datos tomados a las diferentes
longitudes de onda, las cuales corresponden a diferentes complejos [Ni(en)n]2+
.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Esta práctica se realiza en una sesión, y es importante preparar las
soluciones con la mayor precisión posible. Además, se debe leer cuidadosamente
la parte teórica antes de iniciar el experimento.
Se preparan 100 mL de cada una de las siguientes soluciones:
(a) Sulfato de níquel, NiSO4
.
6H2O, 0.4 M
(b) Etilendiamina, H2CH2CH2NH2, 0.4 M
Usando estas soluciones, se preparan mezclas que tengan un volumen total de
10 mL en las que la fracción molar de etilendiamina, X, sea 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7,
0.8 y 0.9. Se obtiene el espectro de absorción electrónica de cada una de estas
soluciones y de la solución 0.4 M de sulfato de níquel en un intervalo de longitudes
de onda de 500 a 650 nm. Determine las absorbencias de cada una de estas
muestras a las siguientes longitudes de onda: 530, 545, 578, 622 y 640 nm. Se
pueden obtener varios espectros en un mismo trozo de papel registrador.
Calcule los valores de Y (ecuación 12) a cada longitud de onda para la serie
completa de soluciones, y haga una gráfica de Y vs X para las cinco longitudes de
onda. Con el valor de X en cada uno de los cinco máximos, calcular los valores n
para el ion Ni(en)n
2+
usando la ecuación 6.
MATERIAL REACTIVOS
1 agitador de vidrio Sulfato de níquel (II) hexahidratado
1 espátula Etilendiamina
1 vidrio de reloj
1 probeta de 10 mL
2 pipetas graduadas de 10 mL
2 matraces aforados de 100 mL
2 vasos de precipitados de 100 mL
7 vasos de precipitados de 50 mL, o 7 tubos de ensaye de 20 x 150 mm.
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REFERENCIAS
1. Z. D. Hill, P. MacCarthy, J. of Chem. Educ., “Nobel approach to Job’s method,
63(2), 462 (1986).
2. V. M. S. Gil, N. C. Oliveira, J. Chem.Educ., 67(6), 473-478 (1990).
3. G. Pass, H. Sutcliffe, “Practical Inorganic Chemistry”, Chapman Hall: London
(1974); pp. 185-189.
4. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, “Synthesis and Technique in
Inorganic Chemistry. A Laboratory Manual”, 3rd
ed., University Science Books:
Sausalito, CA (1998).