2. En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas
biológicos) se requiere una nueva función de estado que
incluya tanto energía como entropía.
La variación de energía libre de Gibbs (ΔG) es la
función de estado que mejor describe la segunda ley en
estos sistemas.
∆G= ∆H – T. ∆S
∆G: diferencia de energía libre
∆H: diferencia de entalpía
∆S: diferencia de entropía
T : temperatura absoluta ( en K)
3. Conceptualmente podemos definir ∆G como la
fracción de variación total de energía que es
capaz de efectuar trabajo a medida que el
sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.
∆G= - w ( trabajo máximo)
Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio,
más trabajo podrá realizar (Los sistemas
vivientes se encuentran alejados del equilibrio
para poder realizar trabajo).
4. Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la
más importante para nuestros fines) sería:
“Dado un sistema abierto, el criterio para que
un proceso sea espontáneo a P y T constantes,
es que ∆G sea negativo".
∆G < 0 Proceso exergónico
∆G > 0 Proceso endergónico
En el equilibrio, ∆G= 0
5. La energía libre (ΔG)…
La célula tiene como objetivo realizar
trabajo a partir de las entalpías de los
substratos.
La energía libre de Gibbs (ΔG), se
define como aquella parte de la energía
total de un sistema que puede
convertirse en trabajo en condiciones
isotérmicas.
6. ∆G = ∆H - T∆S
La energía libre de Gibbs representa la cantidad máxima de
energía que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida
en condiciones isotérmicas.
Por ejemplo, considere la reacción:
C6H12O6 + 6 O2→ 6 CO2 + 6 H20
ΔGº = -2867 kJ/mol
ΔHº = -2813 kJ/mol
ΔSº = +0,18 kJ/(mol.ºK)
T.ΔS = +54 kJ/mol)
ΔGº y ΔHº tienen valores negativos dado que son perdidos por el
sistema, mientras que ΔS tiene un valor positivo ya que la entropía
del estado final el más grande que la del estado inicial: CO2 y H2O
son dos moléculas más simples que la glucosa.
7. La oxidación (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es
un proceso exergónico, espontáneo e irreversible (para volver a hacer
glucosa, sería necesario agregar energía).
6 CO2 + 6 H20 → C6H12O6 + 6 O2
ΔGº = +2867 kJ/mol
ΔHº = +2813 kJ/mol
ΔSº = -0,18 kJ/(mol.ºK)
T.ΔS = -54 kJ/mol)
En el caso de la formación de glucosa (anabolismo), el término entropía
es negativo dado que la entropía disminuye cuando se transforme
elementos simples como CO2 y H2O en glucosa, por lo que el signo de
ΔGº y de ΔH son positivos (la energía interna a aumentado).
8. Una reacción exotérmica (∆H < 0) no
necesariamente es espontánea (∆G < 0)
Por ejemplo:
Si la reacción A → B, a 100°C, tiene una entalpía ∆H = - 40
kJ·mol-1
(exotérmica) y ∆S = -120 J·K-1
·mol-1
, se tiene que:
∆G = - 40·
000 - 373·(-120) = + 4.76 kJ·mol-1
(endergónica)
∆∆G = ∆H - T·∆SG = ∆H - T·∆S
9. ENERGÍA LIBRE...ENERGÍA LIBRE...
Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0
¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad
expresado sólo en función de las propiedades del sistema?
Supongamos que P y T son constantes:
qsist = qp = ΔHsist ; qalrededores = -qsist = -ΔHsist
T
ΔH
T
q
S sist.salrededore
salrededore
−
==∆
0STΔH;0ΔHST;0
T
ΔH
SS sissississis
sis
sisuniv <∆−>−∆>−∆=∆
10. ΔHsis – T.ΔSsis < 0
Energía libre
de Gibbs (G)
G = H – TS
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J
ΔG = ΔH – TΔS
• Si ΔG < 0 proceso irreversible (espontáneo)
• Si ΔG > 0 proceso no espontáneo
• Si ΔG = 0 proceso reversible (equilibrio)
A Presión y Temperatura constantes, el sentido del cambio
espontáneo es el sentido de la disminución de G.
12. ∆G = ∆H – T∆S
∆H ∆S ∆G ¿Espontáneo?
– + – Sí
– si ∆H>T∆S (T bajas) Sí
– –
+ si ∆H<T∆S (T altas) No
+ si ∆H>T∆S (T bajas) No
+ +
– si ∆H<T∆S (T altas) Sí
+ – + No
13. Energía libre estándar de formación ( ΔGfº) de una sustancia:
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.
(Unidades: J/mol)
)reac(G)prod(GG o
f
reac
reac
o
f
prod
prod
o
∆∑−∆∑=∆ νν
Si ΔGº < 0 reactivos → productos: espontánea
Si ΔGº > 0 reactivos →productos: no espontánea
(reactivos ← productos: espontánea)
Si ΔGº = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos
ΔHfº
Sº
ΔHº
ΔSº
ΔGº = ΔHº – TΔSº
14. Desde un punto de vista microscópico…
La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en función
del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar
productos.
Descompongamos las diversas etapas de la reacción A+B → C (isotermas)
t1
2
GA + GB
t2
3
GA + GB + GC
t∞
4
G°C
1
G°A + G°B
t0
15. Desde un punto de vista termodinámico…
Un mol de A pasa de 1-> 2; de G°A a GA por lo que varía ∆G
t1
2
GA + GB
1
G°A + G°B
t0
Se trata del trabajo de expansión del gas A -> GA-G°A= ∆G = -W , es decir:
−=−=−=∆ ∫∫ o
V
Vo
V
V
V
V
RT
V
dV
RTPdVG
o
ln
V
V
RT
V
V
RTGG
0
0
lnln =−=°−
G=G°+RTln
V0
V
G=G°+RTln
P
P0
donde
G=G°+RTln
C
C0
16. El equilibrio químico
Ciertas reacciones se encuentran equilibradas, así:
H2 + I2 → 2HI A 1000ºK se observa :
t’0
t1
t’1
t
nI2+H2
nHI
t2
nHI
t’
nI2+H2
t’2
t0
17. Dada una reacción de equilibrio genérica,
el ∆G es función de las concentraciones
de los reactantes y de los productos.
∆∆G = ∆GG = ∆Goo
+ RT·ln+ RT·ln[C]c
·[D]d
[A]a
·[B]b
aA + bBaA + bB → cC + dDcC + dD
18. ∆∆G = ∆GG = ∆Goo
+ RT·ln+ RT·ln[C]c
·[D]d
[A]a
·[B]b
¿Qué es el ∆G¿Qué es el ∆Goo
??
aA + bBaA + bB → cC + dDcC + dD
19. Si la concentración de los reactantes y de los
productos son de 1 M, se tiene que:
Cualquiera que sea el valor de los coeficientes
estequiométricos a, b, c, d, resulta, en éste caso:
∆∆GG = ∆G= ∆Goo
∆∆G = ∆GG = ∆Goo
+ RT·ln+ RT·ln1c
·1d
1a
·1b
∆∆G = ∆GG = ∆Goo
+ RT·ln+ RT·ln[C]c
·[D]d
[A]a
·[B]b
C D
A B
aA + bBaA + bB → cC + dDcC + dD
20. ∆∆G = ∆GG = ∆Goo
+ RT·ln+ RT·ln[C]c
·[D]d
[A]a
·[B]b
aA + bBaA + bB → cC + dDcC + dD
El valor de ∆Go
puede calcularse a
partir de la constante de equilibrio.
21. Si en el equilibrio ∆G = 0, entonces:
Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de los
reactantes y de los productos son las concentraciones de
equilibrio, es decir:
aA + bBaA + bB → cC + dDcC + dD
0 = ∆G0 = ∆Goo
+ RT·ln+ RT·ln [C]c
·[D]d
[A]a
·[B]b
∆Go
= - RT·ln K
∆∆G = ∆GG = ∆Goo
+ RT·ln+ RT·ln[C]c
·[D]d
[A]a
·[B]b
22. ∆∆G = ∆GG = ∆Goo
En resumen, si los reactantes y los productos
tienen una concentración de 1 M,
Si el sistema está en equilibrio,
∆∆G = 0G = 0
Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las
concetraciones son distintas de 1 M, ¿cómo se establece
si una reacción se mueve hacia la derecha o hacia la
izquierda?
aA + bBaA + bB → cC + dDcC + dD
23. Se si indica con la letra Q al cuociente:
ΔΔG =G = ΔΔGGoo
+ RT·ln+ RT·ln
[C]c
·[D]d
[A]a
·[B]b
[A][A]aa
·[B]·[B]bb
[C][C]cc
·[D]·[D]dd
= Q= Q
Siendo ΔGo
= - RT ln K,
ΔG puede quedar expresado como:
ΔG = - RT ln K + RT·ln Q
aA + bBaA + bB → cC + dDcC + dD
24. ΔΔG = RT·lnG = RT·ln
Q
K
Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1
el ΔG es positivo (la reacción no es espontánea)
Si el valor del cuociente Q/K es menor que 1
el ΔG es negativo (la reacción es espontánea)
aA + bBaA + bB → cC + dDcC + dD
ΔΔG = - RT ln K + RT·ln QG = - RT ln K + RT·ln Q
25. El equilibrio químico
H2 + I2 2HI
G=G0
+RTln
P
P0 222
ln0
HHH PRTGG += id. I2 y HI
En el equilibrio la reacción se detiene, ∆G=0∆G=0 por lo que -∆G-∆G00
= RT lnK= RT lnK
con ∆G0
= ∆H0
-T∆S0
y
222222
222
IH
HI
IH
HI
IH
HI
aa
a
o
CC
C
o
PP
P
K =
aA + bB cC+ dD K=
aC
c
aD
d
aA
a
aB
bEn general
Las tablas (al final del apunte) contienen datos de ∆G°∆G° dede
substancias puras en su estado estándar.substancias puras en su estado estándar.
( )222222
lnlnln222 000
IHHIIHHIIHHI PPPRTGGGGGGG −−+−−=−−=∆
( )
⋅+∆=−−∆=∆
22
22
2
00
lnlnlnln2
IH
HI
IHHI
PP
P
RTGPPPRTGG
27. Equilibro y Energía Libre ΔG
La energía libre G = H - TSLa energía libre G = H - TS de un sistema evoluciona siempre que
ΔG< 0. El sistema estará en equilibrio si ΔG= 0G= 0
Toda transformación espontánea implica la disminución
de la energía libre.
G°réact.
G°prodt.
ΔG°R<<0
G
Reacción total
G°réact.
G°prodt.
ΔG°R>>0
G
Reacción
imposible
La energía libre G cambia mientras ocurre la reacción.
G°réact.
G°prodt.
G
ΔG=0
Reacción en
equilibrio
ΔG°R
El avance de la reacción está limitado por la posición del
equilibrio.
28. Influencia de la temperatura
Para la entalpía : HH(T(T22)) = H= H(T(T11) +) + CCpp**(T(T22-T-T11))
es decir, ΔH°(T2) = ΔH°(T1) + ΔCp*(T2-T1)
ΔH°(373K) = -9,4kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3
kJ=- 10,0 kJ
Para le entropía: S°(T2) = S°(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)]
es decir, ΔS°(T2) = ΔS°(T1) + ΔCp*[ln(T2)-ln(T1)]
ΔS°(373K) =21,4 + (2*29,1- 28,9 - 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K
ΔG °(373K) = ΔH°(373K) - TΔS°(373K)
=-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ → K=266
El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.
Si se quiere modificar la temperatura de trabajo, será necesario
corregir los datos a 298K (25°C). Calculemos HI a 373K (100°C)
29. Las modificaciones del equilibrio
Toda modificación de una variable de estado conlleva a una
modificación del sistema que lo conduce hacia un nuevo equilibrio.
EL Principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de la variación:
« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus
variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha
variación»
Influencia de la presiónInfluencia de la presión : Un aumento de la presión
lleva al sistema a moverse en la dirección que le haga
disminuirla.
H2g + I2g 2HIg
N2g + 3H2g 2NH3gEjemplos :
Si P aumenta, la reacción se mueve hacia NH3
P no influye en el equilibrio
31. Las modificaciones del equilibrio
Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier
« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus
variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha
variación ». Es decir, si un sistema en equilibrio es perturbado, el
sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbación, llegando a un
nuevo estado de equilibrio.
N2g + 3H2g 2NH3g ∆H°R= - 92,2 kJEjemplos :
Si T aumenta, la reacción se mueve hacia el N2 y H2
Influencia de la temperaturaInfluencia de la temperatura : Un aumento de la
temperatura lleva al sistema a evolucionar en la dirección
que absorba calor, es decir, en el sentido endotérmico (e
inversamente: disminución T => sentido exotérmico)
Si T disminuye, la reacción se mueve hacia el NH3
32. Variación de G con la temperatura
Si P es constante, dG = -SdT
Puede ayudarnos a entender porqué ocurren las transformaciones
(transiciones).
La temperatura de transición corresponde a aquella temperatura en la
cual la Energía Libre de Gibbs de las dos fases son iguales.
La dos fases se encuentran en EQUILIBRIO a dicha temperatura.
33. AgNO3 + NaCl → Na+
+ NO3
-
+ AgCl
Las modificaciones del equilibrio
Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier
« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus
variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha
variación »
Influencia de la composiciónInfluencia de la composición : Agregar un reactivo a un sistema
en equilibrio lleva a la reacción en el sentido de la formación de
productos. (Agregar productos regenerará los reactivos)
En consecuencia, la eliminación de un producto (por volatilización o
precipitación) conlleva al consumo total de los reactivos por
desplazamiento del equilibrio químico.
Ejemplo : H2SO4 + NaCl → NaHSO4 + HCl
34. Calculando K a otras temperaturas…
Se puede estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆G° a
dichas temperaturas. Esto puede quedar expresado como:
ln(K)=
−∆G°(T)
RT
=
−∆H°(T)
RT
+
∆S°(T)
R
ln(K)−ln(K')=
−∆H°(T)
RT
−
−∆H°(T')
RT'
+
∆S°(T)
R
−
∆S°(T')
R
Se puede observar que ∆H° varía con T y que el segundo término es
despreciable, por lo tanto:
Que corresponde a la relación de Van ‘t HoffVan ‘t Hoff. Ella permite estimar K
a diversas temperaturas a partir de ∆H°. Por ejemplo, para la
síntesis de HI (HI (∆H°=-9,4kJ) se obtiene KK (373°K)(373°K) = 272= 272
ln(K)−ln(K')=
∆H°
R
1
T'
−
1
T
Relación de Van ‘t HoffVan ‘t Hoff
36. Determinando la composición de
equilibrio
A partir de K, se puede encontrar la composición de equilibrio. Por
ejemplo si K = 4 para CH3COOH + CH3OH → CH3COOCH3 + H2O,
fácilmente se puede calcular la composición de equilibrio.
Si se parte, antes de la mezcla, con n moles de cada reactivo, la
composición de la mezcla será:
Al comienzo de la reacción : n n 0 0 moles
En el equilibrio : n-x n-x x x moles
Por lo tanto
[ ][ ]
[ ][ ]
4
2
33
233
=
−
==
xn
x
OHCHCOOHCH
OHCOOCHCH
K
Donde x=±2(n-x), siendo la única solución aceptable x=n.2/3
El avance de la reacción es de 66%.
37. La ecuación de Gibbs-Helmholtz
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H - T S
0)( , ≤⋅−= TPSTHddG
Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presión y temperatura constante, se tiene que:
dVPdSTWqdU
VPUH
⋅−⋅=∂−∂=
⋅+=
La entalpía (H) y la energía interna (U) fueron definidas como:
dTSdPVdG
dTSdSTdPVdVPdVPdSTdG
STVPUSTHG
⋅−⋅=
⋅+⋅−⋅+⋅+⋅−⋅=
⋅−⋅+=⋅−=
)()()(
Por lo tanto:
38. A temperatura constante:
V
dP
dG
T
=
A presión constante:
Por lo tanto, la ecuación de Energía Libre a presión constante se puede escribir de la siguiente manera:
⋅+=
dT
dG
THG
O lo que es lo mismo:
S
dT
dG
P
−=
dGTdTHdTG ⋅+⋅=⋅
39. Dividiendo por T2
, arreglando los términos, y asumiendo que
matemáticamente se cumple la identidad:
2
y
dyxdxy
y
x
d
⋅−⋅
=
Se tiene que:
Es decir:
22
T
dTH
T
dTGdGT ⋅
−=
⋅−⋅
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
2
T
H
dT
T
G
d
∆
−=
∆
40. La Energía Libre en función de T y P
El equilibrio entre fases sólidas y líquidas se mantiene si se
varía simultáneamente la temperatura y la presión:
SólidoLíquido
LíquidoSólido
GG
G
=
=∆ → 0
Para un cambio infinitesimal en la presión y la temperatura:
SólidoLíquido dGdG =
Para el sólido y para el líquido se cumple:
dPVdTSdG
dPVdTSdG
SólidoSólidoSólido
LíquidoLíquidoLíquido
+−=
+−=
41. La Energía Libre en función de T y P
Para que el equilibrio entre las fases sólida y líquida se
mantenga:
Expresión que puede escribirse como:
Cómo en el equilibrio ΔG=0, entonces ΔH=TΔS, obteniéndose:
dPVdTSdGdPVdTS SólidoSólidoSólidoLíquidoLíquido +−==+−
SólidoLíquido
SólidoLíquido
LíquidoSólido
LíquidoSólido
Equilibrio V
S
VV
SS
dT
dP
→
→
∆
∆
=
−
−
=
SólidoLíquido
SólidoLíquido
Equilibrio VT
H
dT
dP
→
→
∆⋅
∆
=
Ecuación de Clausius-Clapeyron
42. La relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para
explicar el patinaje sobre hielo:
En el sistema hielo-agua, ΔV S→L es negativo. En cualquier sistema ΔHS→L
es positivo, por lo que (dP/dT)equilibrio es negativo. Es decir,
un aumento de la presión hace disminuir la temperatura de fusión de
equilibrio.
Si la temperatura de fusión disminuye por debajo del punto de fusión
(0ºC) el hielo se funde transformándose en agua que sirve como
lubricante (lo que permite desplazar el patín).
44. En el caso particular del agua, los estados de equilibrio entre las
fases sólidas y líquidas pueden representarse en un diagrama
tridimensional cuyas coordenadas son G, T y P, tal como se muestra en
la figura:
45. Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase
condensada
Si la ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio
entre una fase gaseosa y una fase condensada ( sólida o
líquida) entonces el cambio de volumen está dado por:
ΔV= VVapor - Vfase condensada.
Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el
volumen de la fase condensada (V Vapor(gas >> V Fase condensada),
entonces
ΔV= VVapor
Vapor
ciónTransforma
Equilibrio VT
H
dT
dP
∆⋅
∆
=
46. Si además se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase
condensada, se comparta idealmente ( PV = nRT), entonces:
2
2
TR
dTH
P
dP
TR
HP
dT
dP
ciónTransforma
ciónTransforma
Equilibrio
⋅
⋅∆
=
⋅
∆⋅
=
2
ln
TR
H
dT
Pd ciónTransforma
Equilibrio ⋅
∆
=
Ecuación de Clausius-Clapeyron
47. Si ∆H no depende de la temperatura, es decir,
si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuación anterior se
tiene que:
Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los valores de P y T corresponden a la
presión de vapor saturada ejercida por el vapor a la temperatura T.
Si para la evaporación o sublimación es diferente de cero, pero es
independiente de la temperatura, entonces.
.ln Cte
RT
H
P +
∆−
=
TCCHH
dTCHH
PPT
T
PT
⋅∆+∆⋅−∆=∆
⋅∆+∆=∆ ∫
2980
298
298
0
298
53. Ejercicio : La capacidad calórica molar del fierro líquido excede a la del
fierro vapor en 2,522 calorías/ºK, el calor molar de evaporación del fierro
líquido a 1600 ºC es 85.500 calorías, y la presión de vapor del fierro líquido a
1600 ºC es 3,9x10-2 mm-Hg. Calcule la relación que existe entre la presión de
vapor y la temperatura para el fierro líquido.
( Respuesta: log p (mm-Hg) = -19.726 / T – 1,27 log T + 13,28 )
54. Ejercicio : Las densidades del plomo sólido y líquido a la temperatura
normal de evaporación de 327 ºC son 10,94 y 10,65 gramos / cm3
respectivamente. Calcule la presión que debe aplicarse al plomo con el fin de
aumentar su punto de fusión en 20 ºC. El peso atómico del plomo es de 207
gramos /mol.
( Respuesta: 3023 atm )
55. Ejercicio : Bajo el punto triple (-56,2 ºC) la presión de vapor del CO2
sólido está dada por: log p(mm-Hg) = -1353 / T + 9,832. El calor molar de
fusión del CO2 es de 1990 calorías. Calcule la presión de vapor ejercida por el
CO2 a 25 ºC y explique porqué al CO2 se le llama “hielo seco”.
( Respuesta: 73 atmósferas )
56. Ejercicio : La presión de vapor del NaF sólido varía con la temperatura
según:
ln p (atm) = – 34.450 / T – 2,01 ln T + 33,74
y la presión de vapor del NaF líquido varías con la temperatura según:
ln p (atm) = - 31.090 / T – 2,52 ln T + 34,66
Calcule:
La temperatura normal de evaporación del NaF
La temperatura y presión del punto triple
El calor normal de evaporación del NaF a su temperatura normal de
evaporación
El calor normal de fusión del NaF a la temperatura del punto triple
La diferencia de capacidades calóricas molares entre NaF líquido y sólido a
presión constante.
( Respuesta: a) Tb = 2006 ºK, b) Tpt = 1239 ºK, Ppt = 2,29x10-4 atm,
c) ∆Hl→v = 216.500 J, d) ∆Hs→l = 33.150 J, e) ∆cp = 4,24 J / ºK )
57. Ejercicio : Considere la reacción SO2(g) + ½O2(g) → SO3(g) cuyo cambio
de energía libre estándar es ∆Gº = -22600 + 21,36 T [calorías]. Hallar Kp, p
SO3, p SO2 y p O2 a 1000 ºK.
( Respuesta: Kp = 1,87, p SO3 = 0,365 atm, p SO2 = 0,423 atm y p O2 =
0,212 atm )
58. Ejercicio : Las densidades del fierro α y γ son 7,571 y 7,633 (g/cc)
respectivamente y la temperatura de transformación es de 910 º C a 1 atm de
presión. El calor de cambio de fases (∆H transformación) para pasar de α a γ
es de 215 cal/mol a 910 ºC y de 398 cal/mol a 827 ºC. Suponga que ∆H
transformación es independiente de la presión pero varía linealmente con la
temperatura. La variación de volumen Vγ - Vα es constante. Calcule la presión
bajo la cual ambas formas de fierro coexisten a 827 ºC.
( Respuesta: 15399 atm )
59. Ejercicio : Calcule el valor de ∆Gº a 1000 ºK para la siguiente reacción:
CH4(g) + CO2(g) → 2 CO(g) + 2 H2(g)
¿ A qué temperatura Kp = 1?.
En qué dirección cambia el equilibrio cuando:
i) se aumenta la temperatura de la mezcla de los gases CH4(g), CO2(g),
CO(g) y H2(g) en equilibrio,
ii) la presión total disminuye.
( Respuesta: ∆Gº = -5510 cal, 919 ºK, en ambos casos hacia la derecha )
60. Ejercicio : Una mezcla de gases compuesta por 50 % de CO, 25 % de
CO2 y 25 % de H2 (en volumen) alimenta a un horno a 900 ºC. Encuentre la
composición de equilibrio formada por CO – CO2 – H2O – H2 si la presión
total en el horno es de 1 atm.
( Respuesta: 18,18 % CO2 ; 18,18 % H2, ; 56,83 % CO y 6,83 % H2O )
61. Ejercicio : ¿A qué temperatura se tiene que calentar el MgCO3 en una
atmósfera gaseosa que tenga una presión parcial de CO2 igual a 10-2
atm para
que ocurra la descomposición del carbonato?
∆Gº = -28100 +40,6 T (calorías/mol)
( Respuesta: 565 ºK )
62. Ejercicio : Determine la presión máxima (p H2O / p H2) de vapor de agua
en hidrógeno puro en la cual el cromo pueda ser calentado sin que se oxide a
una temperatura de 1500 ºK. ¿Es ésta reacción exotérmica o endotérmica?
( Respuesta: p H2O / p H2 = 1,73 x10-3 atm, exotérmica) )
63. Ejercicio : Un gramo de CaCO3 se coloca en un recipiente vacío de 1
litro de volumen a temperatura ambiente (25 ºC) y luego se calienta.
Calcule:
a) la temperatura máxima a la cual se encuentra presente la fase CaCO3,
b) la presión en el interior del recipiente a 1000 ºK y
c) la presión en el interior del recipiente a 1500 ºK. El peso molecular del
CaCO3 es 100 g/mol.
CaO (s) + CO 2(g) ---> CaCO 3(s)
∆Gº = -40250 + 34,4 T (calorías/mol) (449 --- 1500)
( Respuesta: a) 1167 ºK, b) 0,0525 atm y c) 1,23 atm )
64. Ejercicio : Un metal sólido M puede formar dos óxidos, MO y M3O4. El
metal puede existir en equilibrio con uno de esos dos óxidos a baja
temperatura y puede existir en equilibrio con el otro óxido a alta temperatura.
Las energías libres molares de esos óxidos son:
∆Gº = - 62.050 + 14,95 T (calorias) para M + ½O2 → MO y
∆Gº = - 260.700 + 74,75 T (calorias) para 3M + 2O2 → M3O4
Determine cual de los dos óxidos está en equilibrio con el metal a temperatura
ambiente y la máxima temperatura a la cual éste óxido está en equilibrio con
M.
( Respuesta: a 863 ºK M3O4, MO y M están en equilibrio.
A T < 836 ºK están en equilibrio M3O4 y M )
65. Ejercicio : Se conocen tres ecuaciones para la oxidación de un metal:
a) 2M + O2(g) → 2 MO (s) ∆Gº = -290.400 + 46,1 T (calorías)
b) 2M + O2(g) → 2 MO (s) ∆Gº = -358.754 + 102.6 T (calorías)
c)2M + O2(g) → 2 MO (s) ∆Gº = -298.400 + 55.4 T (calorías)
Una de esas ecuaciones corresponde a la oxidación de M sólido, otra a la
oxidación de M líquido y otra a la oxidación de M vapor. Determine cual de
esas ecuaciones corresponde a cada oxidación y calcule la temperatura normal
de fusión y de ebullición de M
(Respuesta: a) M sólido, b) M vapor, c) M líquido, Tm = 860 ºK, Tb = 1279
ºK )El constante.
( Respuesta: a) M sólido, b) M vapor, c) M líquido, Tm = 860 ºK, Tb = 1279 ºK )
