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1. Gases ideales y
gases reales

2. La Termodinámica estudia la energía y sus
trasformaciones. Sus leyes son restricciones
generales que impone la naturaleza a tales
trasformaciones; son primitivas debido a que
no pueden deducirse a partir de algo más
básico.
Para expresar estas leyes es necesario usar
palabras que por sí mismas son primitivas
debido a que no tienen definiciones precisas
ni sinónimos.
TERMODINÁMICA.

3. La energía es una abstracción matemática
que no tiene existencia más allá de su
relación funcional con otras variables o
coordenadas que tienen una interpretación
fisica y que pueden medirse: la energía
cinética cinética por ejemplo es función de la
masa de un objeto y de su velocidad y no tiene
otra realidad.
Definición de energía.

4. La definición de la RAE no tiene sentido:
capacidad para realizar un trabajo. El trabajo
no es más que un equivalente consecuente de
una transferencia de la energía.
Sin embargo, sí es posible seguirle la pista a
una transferencia de energía: un sistema sólo
puede modificar sus condiciones si una
perturbación actúa sobre él. Dicha
perturbación está asociada necesariamente a
un intercambio de energía.
Definición de energía.

5. Un sistema es una parte específica del
Universo en la que estamos interesados.
Puede ser abierto (con intercambio de masa
y energía), cerrado (puede intercambiar
energía pero no masa) o aislado (no
intercambia ni masa ni energía). Para
definirlo, es necesario estar al tanto de
algunas variables experimentales (presión,
volumen, temperatura, composición) que
colectivamente definen al estado del
sistema.
Definición de sistema.

6. Una botella de
champaña abierta es
un ejemplo de un
sistema abierto: la
champaña puede salir
de la botella tan sólo
con inclinarla y, si no
se consume rápido y se
ha servido fría, se
atemperará.
Definición de sistema.

7. Una botella de
champaña cerrada es
un ejemplo de un
sistema cerrado: la
champaña está
encerrada dentro de la
botella, pero puede
enfriarse para servirse.
Definición de sistema.

8. Un termo cerrado es,
idealmente, un ejemplo
de un sistema aislado:
el café caliente que se
conserva dentro de él
teóricamente
permanecería sin
cambios eternamente
(lo que sabemos no es
así, en realidad se
trata de un sistema
ccerrado).
Definición de sistema.

9. Lo que no forma parte
del sistema se conoce
como los alrededores.
Sistema y alrededores
Constituyen el
Universo.
Definición de sistema.

10. Para definir a un sistema es necesario estar al
tanto de algunas variables experimentales
como la presión, la temperatura, el volumen y
la composición, las que colectivamente
describen el estado del sistema.
Dichas propiedades se clasifican en
propiedades intensivas y en propiedades
extensivas.
Definición de sistema.

11. Propiedades cuyos valores son directamente
proporcional a la cantidad del material
presente en el sistema. Ejemplos:
¤ Masa
¤ Área
¤ Energía
¤ Volumen
¤ Carga eléctrica.
Propiedades extensivas.

12. Las que no dependen de la cantidad del
material presente. Ejemplos:
¤ Temperatura
¤ Densidad
¤ Presión
¤ Potencial eléctrico
Propiedades intensivas.

13. Es importante enfatizar que
no es de interés para la
Termodinámica los estudios de
cuánto tiempo tarda un sistema
en alcanzar su condición de
equilibrio.
La Termodinámica estudia los estados de
equilibrio y de que manera los que no lo están
alcanzan tal condición. En un sistema en
equilibrio, aislado de sus alrededores, no hay
potenciales de desbalance ni fuerzas motrices
dentro de él que alteren la magnitud de sus
propiedades.
Condición de equilibrio.

14. Fuerza entre el área sobre la
que es aplicada.
P = F / a
El origen de la presión de
un gas es el impacto continuo
de sus moléculas sobre las
paredes del recipiente. La
unidad del SI de la presión es
el Pascal (N/m2).
Presión, P.

15. ¤ 1 pascal (Pa, SI!) = 1 N / m2
¤ 1 atmósfera (atm) = 98,066.5 Pa
¤ 1 bar = 10,000 Pa = 1.0797 atm
¤ 1 atmósfera = 760 torr = 14.696 lb/in2
¤ 1 bar = 750.06 torr = 14.504 lb/in2
¤ 1 psia = 1 lb/in2; 1 torr ≈ 1 mmHg
Unidades importantes.

16. Es la propiedad que indica la
dirección de flujo de energía
a través de una pared rígida
y térmicamente conductora.
Si la energía fluye de A a B
cuando están en contacto, se
dice que A está a una mayor
temperatura que B.
La unidad del SI es el kelvin
(K).
Temperatura, T.

17. El límite es diatérmico si se
observa un cambio de estado
cuando dos objetos que se
hallan a diferente T se ponen
en contacto (como los
recipientes metálicos). Si
dichos cambios no ocurren, la
pared será adiabática (esto
es, un aislante térmico).
En este último caso, ¿cómo
considerar a la temperatura?
Temperatura, T.

18. T es una propiedad que indica si dos objetos en
contacto a través de una pared diatérmica están
en equilibrio térmico (no hay cambio de
estado). Suponte que un bloque de hierro está en
equilibrio térmico con uno de cobre y éste a su
vez con un recipiente de agua. Puede
demostrarse experimentalmente que si esto es
cierto, el bloque de hierro y el agua estarán en
equilibrio térmico cuando se ponen en contacto
entre sí.
Temperatura, T.

19. Si un objeto 1 se halla en equilibrio térmico con un
objeto 2 y éste a su vez con un objeto 3, entonces 1
se halla en equilibrio térmico con 3.
La Ley Cero justifica el concepto de T y el uso
del termómetro como dispositivo para medir la
temperatura.
LEY CERO DE LA
TERMODINÁMICA.

20. ¤ ºF = ºC x 1.8 + 32
¤ ºC = (ºF-32) ÷ 1.8
¤ ºC = K – 273.15
¤ K = ºC + 273.15
¤ K = 5/9 (ºF – 32) + 273.15
¤ ºF = 1.8(K – 273.15) + 32
¤ K = kelvin; ºC = grado cesius o centígrado;
ºF = grado fahrenheith.
Escalas de temperatura.

21. Primer sistema
termodinámico a considerar:
GASES IDEALES.

22. La ecuación del gas ideal, PV = nRT debido a
que de ella derivan muchas relaciones que se
aplican en termodinámica. Es de gran utilidad
para calcular las propiedades de un gas bajo una
variedad de condiciones.
Considerando este criterio, el volumen molar
Vm = V/n, de un gas ideal bajo las condiciones
estándar de temperatura y presión CETP con T
= 298.15 K y P = 1 bar equivale a 24.789 dm3/
mol.
Importancia.

23. ATENCIÓN: algunos libros aún citan Vm como de
22.414 L/mol. Este valor obedece a las que
fueron definidas como las condiciones estándar
de presión y temperatura en el pasado fueron T
= 0 ºC y P = 1 atm.
Importancia.

24. Ley de Boyle
-Mariotte.
PV = k
P1V1 = P2V2
T y n se
mantienen
constantes en este
experimento.

25. Isotermas
(el experimento
s e r e a l i z a a
temperatura
constante).
Ley de Boyle – Mariotte.

26. V = kT
V1 V2
T1 T2
P y n se
mantienen
constantes en
este
experimento.
=
Ley de Charles.

27. Isobaras
Ley de Charles.

28. P = kT
P1 P2
T1 T2
V y n se
mantienen
constantes en
este
experimento.
=
Ley de Gay-Lussac.

29. Isocoras
Ley de Gay-Lussac.

30. V = kn
Volúmenes iguales bajo las mismas
condiciones de P y T poseen idéntico número de
moles de diferentes gases ideales.
Ley de Avogadro.

31. Al combinar toda la información de las
anteriores observaciones experimentales, se
puede deducir que la presión de un sistema es
directamente proporcional tanto a la
temperatura a la que se encuentre un gas como
al número de moles de este presentes dentro de
un recipiente cerrado de volumen V, con
respecto al cual será, contrariamente,
indirectamente proporcional.
P = R
nT
V
La ecuación del Gas Ideal.

32. En esta expresión R es una constante de
proporcionalidad definida como la constante de
los gases ideales. Se define como sigue:
R = 0.082 L x atm / mol x K
R = 8.314 J / mol x K
La ecuación del Gas Ideal.

33. La atmósfera sigue un comportamiento
aproximado de gas ideal, por lo que ha sido
posible desarrollar ecuaciones que
permiten estimar la presión atmosférica en
una localidad si se conoce el número de
kilómetros snm a los que se ubica. Se
emplea la ecuación P = P0e-h/H, donde P0 =
presión atmosférica a nivel del mar, h =
altura de la localidad en km y H es una
constante aproximadamente igual a 8 km.
Aplicación 1: Presión
atmosférica y altitud.

34. Mediante este proceso se transforman aceites
líquidos en semisólidos o sólidos, más
fácilmente manejables y con una mayor vida
de anaquel (esto es, duran más sin
enranciarse). Al de soya por ejemplo lo
transforma en bases grasas para
producir margarinas y mantecas
que se conservan por largo periodos.
Aplicación 2: proceso de
hidrogenación de grasas.

35. Aplicación 2: proceso de
hidrogenación de grasas.
En este método se emplea 0.1 – 0.25 % de Ni
como catalizador, una T = 120 – 20 ºC e H2
gaseoso a una presión de 1 – 4 atmósferas,
condiciones en las
que el H2 se
comporta como
un gas ideal.

36. Suponte una mezcla de gases que no
reaccionan químicamente entre sí:
aA + bB + cC + dD
donde la cantidad de moles con la que cada gas
participa en la mezcla está indicada por la
letra minúscula.
La cantidad total de moles en la mezcla nm
está dada por nm = a + b + c + d.
Ley de las presiones
parciales de Dalton.

37. Desde la perspectiva del modelo del Gas Ideal, los
gases son indistinguibles. Sin embargo, si
queremos precisar su participación en una
mezcla, debemos recurrir a su unidad de
composición fundamental: la fracción molar,
que en este caso corresponde a x.
xA = a/nm xB = b/nm xC = c/nm xD = d/nm
donde matemáticamente xA + xB + xC + xD = 1.
Ley de las presiones
parciales de Dalton.

38. En un recipiente cerrado de volumen V a una
temperatura T, la presión total del sistema PT será
función, según PT = nRT/V, de las presiones
parciales P de cada gas:
PA = xA x PT PB = xB x PT
PC = xC x PT PD = xD x PT
cumpliéndose que PA + PB + PC + PD = PT
Ley de las presiones
parciales de Dalton.

39. Recuerda:
¤ PT = presión que ejercen n de moles de un gas
puro o las nm moles combinadas de una mezcla
de gases.
¤ xA = fracción molar del gas A en una mezcla (la
suma de las fracciones molares de todos los
gases participantes en la mezcla es de 1).
¤ PA = presión parcial que ejerce el gas A de una
mezcla en un recipiente y que equivale de hecho
a la presión que ejercería él solo si no
estuvieran presentes los demás.
Ley de las presiones
parciales de Dalton.

40. Dado que la ecuación PV = nRT da cuenta
de las condiciones (esto es, la magnitud)
de las diferentes propiedades que definen
a un sistema (en este caso gaseoso), ésta
se trata de una ecuación de estado. No
obstante, no debe perderse de vista que,
hasta este momento, el comportamiento
del gas sigue siendo considerado como
ideal. ¿Bajo que circunstancias deja de
serlo?
La ecuación del Gas Ideal es
una ecuación de estado.

41. Algunos autores señalan que es hasta una
presión de 5 atm; otros que hasta 10 atm. Lo
cierto es que ambos son valores de presiones
muy pequeños como para ser considerados en
todos los procesos industriales que manejan
gases. En adición, muchos de ellos involucran
temperaturas bajas.
En ambos casos, el comportamiento de los
gases se desvía de la idealidad, por lo que será
necesario hacer consideraciones adicionales.
Desviaciones de la idealidad.

42. La responsabilidad de un cálculo correcto es
enorme: es necesario tener una excelente
estimación de, por ejemplo, la presión de un gas a
una cierta temperatura de operación para
asegurar el empleo de un contenedor industrial
con la fortaleza necesaria (más aún, rebasada)
para laborar con absoluta seguridad y así evitar
percances.
Desviaciones de la idealidad.

43. Segundo sistema
termodinámico a considerar:
GASES REALES.

44. Algunos autores señalan que es hasta una
presión de 5 atm; otros que hasta 10. Lo cierto
es que ambos son valores de presiones muy
pequeños como para ser considerados en todos
los procesos industriales que manejan gases.
En adición, muchos de ellos involucran
temperaturas bajas.
En ambos casos, el comportamiento de los
gases se desvía de la idealidad, y entonces sí se
vuelve indispensable saber con que gas se
trabaja.
Origen de la desviación.

45. Gases Reales: fuerzas
intermoleculares
En la molécula de H2O la
densidad electrónica no está
homogéneamente distribuida: el
d i a g r a m a d e p o t e n c i a l
electrostático tridimensional
(abajo) muestra claramente que
hay zonas más ricas (en rojo) y
más pobres (en azul) en
electrones; esta asimetría origina
polaridad en estas moléculas y
una atracción natural entre
regiones de diferente “color”.

46. Gases Reales: fuerzas
intermoleculares
Estas fuerzas atractivas
(que en el estado líquido
dan lugar al enlace de
hidrógeno) aunadas a
otras repulsivas originan
q u e l o s g a s e s n o
o b e d e z c a n a a l t a s
p r e s i o n e s y b a j a s
temperaturas la ley del
Gas Ideal.

47. El factor de compresibilidad, Z.
P a r a c u a n t i f i c a r l a d e s v i a c i ó n d e l
comportamiento ideal de un gas se ha
desarrollado el concepto del llamado factor de
compresibilidad Z, que no es más que un
factor de ajuste que permite corregir la ecuación
del gas ideal, la cual se transforma en
PV = ZnRT
Suelen construirse gráficas de Z vs. P
empleando para ello la anterior ecuación pero
expresada en la forma Z = PV/nRT.

48. El factor de compresibilidad, Z.
Comportamiento real de algunos gases a 273 K.
A una T diferente las curvas de Z vs P para
cada gas se modificarán también.

49. Alternativas para el ajuste.
Existen dos alternativas para poder estimar de
manera optimizada el comportamiento de un
gas bajo condiciones que se desviasen de la
idealidad:
¤ Emplear una nueva ecuación de estado.
¤ Emplear un diagrama.

50. Ecuación de van der Waals.
Una de las ecuaciones de estado más
frecuentemente citadas para cuantificar el
comportamiento de los gases reales es la de van
der Waals.
(P + )(V - nb) = nRT
En esta expresión se introducen dos constantes
que son características para cada gas: a y b.
an2
V2

51. Ecuación de van der Waals.
a es el parámetro que toma en cuenta
la cómo afectan las caídas de presión
(esto es, la menor presión observada
para un gas sometido a ciertas
condiciones ante la que teóricamente se
esperaría con la ecuación del Gas Ideal)
debidas a las fuerzas de atracción
intermoleculares. Estas son
directamente proporcionales al
cuadrado de la presencia de moléculas
en un recipiente (n2) e inversamente
proporcionales al cuadrado del volumen
(V2) del recipiente que contiene al gas:
an2
V2

52. Ecuación de van der Waals.
b es el parámetro que toma en cuenta
el volumen de las moléculas de una
muestra de gas, algo ignorado
completamente por el modelo del Gas
Ideal, y que en cierto sentido tiene que
ver con las fuerzas repulsivas.
nb

53. Ecuación de van der Waals.
(P + )(V - nb) = nRT
an2
V2
Si disminuyen las moles de gas n presentes
disminuyen también las fuerzas
intermoleculares y el factor an2 se vuelve
despreciable…
… y algo similar pasa con el factor nb, puesto
que el volumen ocupado por las moléculas con
respecto al del contenedor se volverá cada vez
más despreciable.

54. Ecuación de van der Waals.
(P + )(V - nb) = nRT
an2
V2
Por otro lado, el volumen del recipiente afecta
de una manera similar: si las moléculas
cuentan con mayor espacio para moverse, las
atracciones intermoleculares estarán
desfavorecidas…
… y en el segundo factor, nuevamente la
contribución a la desviación será desprciable
conforme el recipiente se haga más grande con
respect a un mismo número de moléculas.

55. Ecuación de van der Waals.
(P + )(V - nb) = nRT
an2
V2
Minimizando tales contribuciones, se alcanza
nuevamente la ecuación del Gas Ideal:

56. Parámetros de van der Waals.

57. Ecuación virial.
Seríamos demasiado ilusos si pensásemos que
todas las sustancias conocidas obedezcan a una
sola ecuación de estado. Los trabajos más precisos
sobre gases recurren a otra expresión: la
ecuación virial, que emplea valores tabulados de
los coeficientes a diferentes temperaturas (aquí,
Vm = volumen molar = V/n).
Z = 1 + + + +…
Z = 1 + B’ P + C’ P2 + D’ P3 + …
Vm Vm Vm
2 3
B C D

58. Condensación de gases y estado
crítico.
La otra alternativa para
realizar ajustes al modelo
ideal, el método gráfico,
consiste en emplear una
gráfica de Z generalizada
para todos los gases. Para
ello, es necesario hacer uso
d e c i e r t o s c o n c e p t o s
r e l a c i o n a d o s c o n l a
transición del estado gaseoso
al líquido: la condensación.

59. Condensación de gases y estado
crítico.
En este diagrama de P vs
V como la que analizamos
para estudiar la Ley de
Boyle – Mariotte, la
isoterma de 50 ºC posee la
forma clásica hiperbólica.
Dicha forma se mantiene
aunque el comportamiento
ya no sea estrictamente el
ideal. Sobre la isoterma de
31.1 se puede decir lo
mismo.

60. Condensación de gases y estado
crítico. La isoterma de 31.1 ºC es
la última que, con respecto
a las que aquí se han
t r a z a d o , d e s c r i b e l a
presencia sólo de fase gas
en todo el intervalo de P-V.
En la isoterma inferior,
en el punto E, el punto
crítico, la isoterma pierde
su naturaleza hiperbólica y
es tangencial con la curva
acampanada de abajo, que
envuelve la sección en color
azul verdoso.

61. Condensación de gases y estado
crítico.
La isoterma de 30.56 ºC
e s d e f i n i d a c o m o l a
temperatura crítica Tc;
la presión correspondiente
es la presión crítica Pc
(73 atm); en la coordenada
h o r i z o n t a l s e l e e e l
volumen molar crítico
Vc (0.0957 L/mol). Estos
dos últimos valores no se
indican en la gráfica.
_
Tc
Pc
Vc
_

62. Condensación de gases y estado
crítico.
¿Qué ocurre en Tc? Por
arriba de ella es imposible
transformar un gas en su
estado líquido (fenómeno
de condensación) por
m u c h o q u e p u e d a
aumentarse la presión
( c u a n t i t a t i v a m e n t e
hablando, por arriba de 73
atm, el valor de Pc para
esta sustancia).

63. Condensación de gases y estado
crítico.
Considera la isoterma de
21.5 ºC. Partiendo del
punto (A) y aumentando la
p r e s i ó n ( e s t o e s ,
moviéndose de derecha a
izquierda), el CO2(g) estará
compriméndose (observa
que el volumen disminuye)
hasta alcanzar el punto
(B).

64. Condensación de gases y estado
crítico.
Al llegar a (B) e intentar
seguir hacia la izquierda
para alcanzar el punto (C),
observamos que debemos
internarnos en la región
azul verdosa, y que en ella
no obstante que la presión
no aumenta, el volumen
sigue reduciéndose.

65. Condensación de gases y estado
crítico. Lo que ocurre en la región
azul verdosa es que el
C O 2 ( g ) c o m i e n z a a
transformarse en CO2(l),
e s t o e s , b a j o e s t a s
condiciones procede la
condensación y coexisten
ambos estados para el CO2:
el líquido y el gaseoso. La
línea (B)-(C) se describe
c o m o l a l í n e a d e
e q u i l i b r i o l í q u i d o -
vapor.

66. Condensación de gases y estado
crítico. La línea (B)-(C) no es la
única que puede definirse
c o m o u n a l í n e a d e
equilibrio líquido-vapor,
sino cualquier isoterma
que atraviese la región
azul verdosa, como la
isoterma de 13.1 ºC.
Debido a este hecho, a esta
región, por tanto se le
denomina la región de
e q u i l i b r i o l í q u i d o -
vapor.

67. Condensación de gases y estado
crítico.
Finalmente, consideremos
lo que ocurre entre los
p u n t o s ( C ) - ( D ) . L a
isoterma abandona la
r e g i ó n d e e q u i l i b r i o
líquido-vapor, por lo que
desaparece la fase CO2(g) y
sólo está presente en el
recipiente CO2(l).

68. Condensación de gases y estado
crítico.
Dado que los líquidos son
muy poco compresibles a
comparación de los gases,
a h o r a a p a s a r d e
incrementar la presión de
manera considerable el
CO2(l) no reduce su tamaño
de manera considerable (de
hecho, en los diagramas
reales, esta línea posee una
mayor verticalidad).

69. Variables reducidas.
Las constantes críticas son propiedades
características de cada sustancia. Suponte que un
gas cualquiera se encuentra a condiciones de P, V
y T cualesquiera. Definimos así la presión
reducida Pr, el volumen reducido Vr y la
temperatura reducida Tr como:
Pr = P/Pc
Vr = V/Vc
Tr = T/Tc

70. Principio de los estados
correspondientes.
Van der Waals, quien fue el primero en hacer uso
de esta estrategia, propuso que los gases
confinados al mismo Vr y a la misma Tr ejercerían
la misma Pr. Esta expectativa se cumplió
ampliamente y se le dio el nombre de principio
de los estados correspondientes.
Lo anterior supone una enorme simplificación
en las expectativas para seguir el comportamiento
real de los gases, y aquí regresamos a nuestra
segunda ocpión planteada láminas antes.

71. Alternativas para el ajuste.
Como recordarás, planteamos seguir dos
estrategias para estimar de manera optimizada
el comportamiento de un gas bajo condiciones
que se desviasen de la idealidad:
¤ Emplear una nueva ecuación de estado
(estudiamos ya la ecuación de van der Waals
y a la ecuación virial).
¤ Emplear un diagrama.
Estamos ahora en condiciones de discutir la
segunda de ellas.

72. Alternativas para el ajuste.
Compárense la viabilidad de emplear
muchísimas gráficas, una para cada gas y para
cada temperatura…

73. Alternativas para el ajuste.
… contra una
gráfica en la
que, consideran-
do no idealidad
sino realidad,
n o s p e r m i t e
s e g u i r l o s
valores de Z en
f u n c i ó n d e
curvas que son
válidas para,
teóricamente,
todos los gases.

74. Alternativas para el ajuste.
Esta gráfica con-
sidera los valores
de Pr y de Tr (que
se encuentran so-
bre la línea). Es-
ta aproximación
funciona bastan-
te bien para mo-
léculas esféricas;
falla (a veces bas-
tante) para molé-
culas no esféricas
o polares.

75. Aplicación 3: Proceso Haber
para la obtención de amoniaco.
N2 + 3 H2 g 2 NH3

76. El amoniaco es una
sustancia empleada
extensamente en la
i n d u s t r i a . E n l a
actualidad, las plantas
con mayor capacidad de
producción alcanzan las
3,000 toneladas diarias
(34.7 kg/s).*
*
http://revistapetroquimica.com/sintesis-de-amoniaco-100-anos-y-seguimos-
contando/. Consulta: enero 7 de 2017.
Aplicación 3: Proceso Haber
para la obtención de amoniaco.

77. Aplicación 4: CO2 supercrítico
para descafeinar café.
Un fluido supercrítico (FSC) es cualquier
sustancia que se encuentre en condiciones de P y T
superiores a su punto crítico que se comporta como
“un híbrido entre un líquido y un gas”, es decir,
puede difundir como un gas (efusión), y disolver
sustancias como un líquido (disolvente). La
viscosidad es mucho más baja que la de los
líquidos, lo que le confiere propiedades
hidrodinámicas muy favorables; por otro lado, su
bajísima tensión superficial permite una alta
penetrabilidad a través de sólidos porosos y lechos
empaquetados.

78. Aplicación 4: CO2 supercrítico
para descafeinar café.
El proceso de descafeinado con CO2
supercrítico (a 250 atm) se efectúa sobre
el grano verde. Este método exige una
producción en gran escala para que sea
viable desde el punto de vista económico.

79. Puede usarse CO2 líquido para la extracción, con P
y T más bajas, pero se necesita más tiempo para
lograr la extracción.
Aplicación 4: CO2 supercrítico
para descafeinar café.