Termoquímica. conceptos y ejercicios

Conceptos y ejercicios
COLEGIO INMACULADA
GIJÓN
TERMOQUÍMICA

Índice (1º parte)
1ª Parte: 1º Principio y Ley de Hess
1.-Sistemas, variables y funciones de estado.
2.-Primer principio de la Termodinámica.
2.1 Distintas expresiones del 1º principio. Qv, Qp, H
4.-Ecuaciones termoquímicas.
5.-Entalpía estándar de reacción.
5.1.- Entalpía estándar de formación.
6.-Cálculo de las entalpías de reacción.
7.-Ley de Hess.
8.-Energía o entalpía de enlace de enlace.

2ª Parte: Entropía y espontaneidad de las
reacciones Químicas
9.-Entropía.
10. Segundo principio de la Termodinámica.
11. Tercer principio de la Termodinámica.
10.- Energía libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones químicas.
Índice (2ªparte)

Definición de Termoquímica
Termoquímica: es la parte de la Química que
estudia los cambios de la energía térmica
asociados a las reacciones químicas.
Termodinámica: parte de la física que estudia
las transformaciones de la energía través de
los cambios en variables macroscópicas (T, P,
volumen) de los sistemas físicos

Sistemas
Sistema: Parte del universo que se aísla para someter a estudio.
El resto se denomina entorno
Los sistemas pueden ser:
– Abiertos (intercambia materia y energía)
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía)
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía)

Variables de estado
Las variables de estado son magnitudes
macroscópicas que describen el interior de un
sistema y pueden variar a lo largo de un proceso.
(por ejemplo, en el transcurso de una reacción
química) .
– Presión.
– Temperatura.
– Volumen.
– Concentración.

Funciones de estado
Es una variable que tienen un valor único para cada
estado del sistema.
Su variación solo depende del estado inicial y final del
sistema y no del camino o proceso seguido.
• SÍ son función de estado:
Presión, temperatura, energía interna, entalpía.
• No son: Calor, trabajo

Primer principio de la Termodinámica
Energía interna (U) es la suma de las energías cinéticas y
potenciales de las partículas que forman el sistema. Es su
energía total.
– Es función de estado
– Es imposible medir.
– Su variación sí se mide.
CALOR
Q > 0
CALOR
Q < 0
TRABAJO
W < 0
TRABAJO
W > 0
 U = Q + W

 U = Q + W
La variación en la energía interna de un sistema es igual
al calor ganado por el sistema menos el trabajo realizado
por el gas
Si el volumen aumenta, expansión, el trabajo
se considera negativo
W > 0 W < 0

Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, no hay trabajo de expansión
V = 0  W = 0
 U = Q + W
Qv = U

Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los procesos químicos ocurren a
presión constante, normalmente la atmosférica.
Si p = cte  W = – p ·  V (expansión)
Qv = Qp – p ·  V
 U = Q + W
Qp =  H
 U =  H – p ·  V
Qv = U

Calor a presión constante (Qp)
Qp =  H U = Qp – p ·  V
 H =  U + p ·  V
Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T
y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los
estados inicial y final: p ·  V =  n · R · T
 H =  U +  n · R · T
Qp = Qv+  n · R · T

Si no hay variación de volumen (en las reacciones entre líquidos
o sólidos, o si no varía el número de moles de gas  n= 0 )
Qp = Qv+  n · R · T H =  U +  n · R · T
Qv  QpU  H
U
Qv
Q
Qp
H
W
- P · V
-n · R · T
= +
Resumen expresiones 1º principio de la termodinámica

Qp= -92,0 kJ
 n (es la variación en el número de moles de gas)
nproductos = 2 ; nreactivos = 1+3=4   n = 2- 4 = -2
𝑅 = 8,314
J
𝑘 ∙ 𝑚𝑜𝑙
T= 500+273= 773 k
Atención a:
- las unidades… kJ y J…
- El valor de Qv obtenido es para dos moles de amoniaco y no
para 100 g…
Qv = Qp -  n · R · TAplicamos:

Determinar la variación de energía interna para el
proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y
1 atm, si la variación de entalpía, en estas
condiciones, vale – 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
 H = –2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3
Sustituyendo en
 U =  H –  n · R · T
 U = –2219800 J + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K
 U = –2212379 J
 U = – 2212 kJ

En un calorímetro se efectúa la siguiente reacción:
NH3(g) + 3 F2 (g)  NF3 (g) + 3 HF (g)
En la que se desprenden 881,2 kJ. ¿Cuánto vale H y U para
esta reacción?
En un calorímetro el volumen es constante, por tanto el calor
desprendido es Qv y como Qv= U, U = - 881,2 kJ
Para calcular H aplicamos:  U =  H –  n · R · T
nreactivos = 4 ; nproductos = 4   n = 0
H = U = - 881,2 kJ

Para la reacción de combustión del benceno (líquido) a 25ºC y
1 atm, H= -3264,5 kJ/mol
Calcula el calor desprendido en esa reacción a volumen
constante (R=8,31 J K-1 mol-1)
Solución: Qv= - 3260,8 kJ
En un calorímetro se determina el calor de combustión del
metano, que resulta ser -884,6 kJ/mol. Si la variación de
entalpía en condiciones estándar es -889,5 kJ/mol. Calcula el
trabajo intercambiado y si es de expansión o de compresión
Solución: W=4,9 kJ/mol
Signo positivo indica trabajo de compresión

Ecuaciones termoquímicas
Se debe indicar el estado físico de reactivos y productos
(s), (g), (l), (ac) y la variación de energía (H)
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H0 = –241’4 kJ
H depende del número de moles. Por tanto, si se ajusta
con otros coeficientes, hay que multiplicar también H0
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

Entalpía estándar de la reacción
Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto
reactivos como productos están en condiciones estándar
• Se expresa como H0 y se mide en J o kJ
• Depende del ajuste la reacción
Así, H0 de la reacción 2 H2 + O2  2 H2O
es el doble del de H2 + ½ O2  H2O

Condiciones estándar
P = 1 atm
T = 298 K = 25 ºC
Concentración = 1 M
Condiciones normales
P = 1 atm
T = 273 K = 0 ºC
Concentración = 1 M
Valores de R
𝑅 = 0.082
𝑎𝑡𝑚 ∙ 𝑙
𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙
𝑅 = 8,314
J
𝑅 = 1,987
𝑐𝑎𝑙
Equivalencia Julio-caloría
1 J = 0,24 cal
1 cal = 4,18 J
Equivalencias unidades de
Presión
1 atm = 760 mmHg = 101,325 Pa
1 bar = 105 Pa = 0,987 atm

Ley de Hess
 H= H1+H2+H3
La variación de la entalpía en una reacción directa es igual a la
suma de las entalpías de cada una de las reacciones intermedias“.
Al ser la entalpía una función de estado, no depende del camino
seguido sino de las condiciones iniciales y finales.

Entalpía estándar de formación (calor de
formación) Hf
0
Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de
formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los
elementos que lo componen en estado físico normal (en
condiciones estándar).
• Se expresa como Hf
0
• Se mide en kJ/mol
• Hf
0 de un elemento en su estado normal es cero
Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf
0
(CO2) = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf
0
(H2O) = – 285’8 kJ/mol
Hf
0
(O2) = 0

Cálculo de  H0 (calor de reacción)
Aplicando la ley de Hess se puede deducir:
MUY
IMPORTANTE
 H0 =  npHf
0
(productos)–  nrHf
0
(reactivos)
Recuerda que Hf
0 de todos los elementos en
estado original es 0.

Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0= ?
 H0 =  npHf
0(product.) –  nrHf
0(reactivos)
H0 = 4 (– 393’5 kJ/mol) + 5 (– 285’8 kJ/mol) –1 (– 124’7 kJ/mol) =
– 2878’3 kJ/mol
Luego la entalpía estándar de combustión será:
 H0
combustión = – 2878’3 kJ/mol

Aplicación de la Ley de Hess
La variación de la entalpía en una reacción directa es igual a
la suma de las entalpías de cada una de las reacciones
intermedias“.
Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como
combinación lineal de otras, podremos calcular H de la
reacción global combinando los H de cada una de las
reacciones de la combinación.

Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H1
0 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H2
0 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H0
3 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H0
3 = H0
1 – H0
2 =
H0
3= – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ
H0
vaporización = 44 kJ /mol

H1
0 = – 241’8 kJ
H2
0 = – 285’8 kJ
H3
0 = 44 kJ
H
H2(g) + ½ O2(g)
H2O(g)
H2O(l)
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H1
0 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H2
0 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.

Conocidas las entalpías estándar de formación del butano
(C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente
–124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar
de combustión del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
C4H10(g) +13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0
comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(I) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H1
0 = – 285’8 kJ
(II) C(s) + O2(g)  CO2(g) H2
0 = – 393’5 kJ
(III) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H3
0 = – 124’7 kJ
Reacción objetivo = 4 · (II) + 5 · (I) – (III)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
 H0
4 = 4 (–393’5 kJ/mol) + 5 (–285’8 kJ/mol) –1 (– 124’7 kJ/mol) =
 H0
4 = – 2878’3 kJ

Determinar  Hf
0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de
reacción de las siguientes reacciones químicas:
(a) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H1
0 = – 285’8 kJ
(b) C(s) + O2(g)  CO2(g) H2
0 = – 393’13 kJ
(c) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H3
0 = – 1422 kJ
La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus
constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2·(b) + 2 (a) – (c)
Luego: H4
0 = 2·Hb
0 + 2·Ha
0 – Hc
0
= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = 64’14 kJ
es decir Hf
0 (eteno) = 64’14 kJ/mol
Es una reacción endotérmica

Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol
(C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determina la energía intercambiada en la
fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce
etanol y CO2.
¿Es exotérmica la reacción?
Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O H2 = – 1372 kJ
La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
• y la reacción es exotérmica.

Energía de enlace
Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol
de sustancia en estado gaseoso
• En el caso de moléculas diatómicas es igual que la
energía de disociación:
A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
• Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ
• Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
• Es difícil de medir.

Cálculo de H0 a partir de las Energía de
enlace
• Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la
siguiente fórmula:
Donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada
tipo.
H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados)

Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces
(kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436,
calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación
del eteno.
Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)
Se rompen: un enlace C=C y otro H–H
Se forman: 2 enlaces C–H nuevos y un enlace C–C
H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados)
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

Calcula el calor de combustión de propano
a partir de los datos de energía de enlace
de la tabla.
C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O
Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H
H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +5 Ee(O=O)
– [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ)
= –1657 kJ
H0
combust(C3H8) = –1657 kJ/mol
Enlace Ee (kJ/mol)
H–H 436
C–C 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
Cl–C 243
C–H 413
C–O 315
C=O 745
O–H 460
Cl–H 432

Energías medias de enlace (kJ/mol)
Enlace Energía Enlace Energía
H–H 436 C=C 610
C–H 415 C=O 799
C–C 347 H–O 463
CC 812 O=O 496
Calcula la entalpía de combustión del butano
Calcula la entalpía la hidrogenación del etino

Entropía (S)
Es una medida del desorden del sistema que
puede medirse y tabularse.
Segundo principio de la Termodinámica
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del
universo tiende a aumentar siempre”.
Suniverso = Ssistema + Sentorno  0

Segundo principio de la Termodinámica.
Existen casos en que un sistema pierde entropía (se
ordena) espontáneamente Ssistema<0
En estos casos el entorno se debe desordenar para
cumplir el principio.
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total
del universo tiende a aumentar siempre”.
Suniverso = Ssistema + Sentorno  0

Entropía (S)
Es una medida del desorden del sistema que
puede medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)
de diferentes sustancias.
En una reacción química:
La entropía es una función de estado.
S0 =  np· S0
productos –  nr· S0
reactivos

Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:
a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g)
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g)
= 210,7; NH3(g) =192,3
a) S0=2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1)= 24,9 J·K–1
b) S0=2·192,3 J·K–1 –(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 +191,5 J·K–1)= –198,7 J·K–1
S0 =  np· S0
reactivos

Variación de la entropía S0
• Hay cambios de estado progresivos
sólido líquido  gas
• Reacciones de descomposición
A B+C
• Aumenta el nº de moles de gas
NH4Cl (s)  HCl (g) + NH3 (g)
La entropía (el desorden) aumenta sí:

Tercer principio de la Termodinámica
“La entropía de un sustancia cristalina pura con
ordenamiento perfecto es igual a 0 a t=0 K ”
(máximo orden, en el cero absoluto no hay
vibración).
• Equivale a decir que 0 K es la mínima temperatura
posible.
• Las S0 de los elementos en condiciones estándar
no son 0 sino que son positivas.

• En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular S de un sistema
como:
• y si el proceso químico se produce a presión
constante (Qp = H):
S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1.
Sreacción se mide en J·K–1.
T
Q
S 
T
H
S sistema
sistema



Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre).
• En procesos a T constante se define como:
G = H – T · S G =  H – T · S
• En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0
• Si G < 0 la reacción ES espontánea
• Si G. > 0 la reacción NO es espontánea
• Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

Incremento de energía libre de una
reacción (G)
G es una función de estado.
Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de Gf
0 de reactivos
y productos:
G0 =  npGf
0
(productos)–  nrGf
0
(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
Reac. no espontánea
Reactivos
Energíalibre(G)
Productos
G > 0 Energíalibre(G)
Reactivos
Productos
G < 0
Reac. espontánea
T, p = ctes. T, p = ctes.

Favorece la espontaneidad de un proceso:
- Que sea exotérmico
- Que tienda al desorden
Espontaneidad de las reacciones químicas
G =  H – T · S
Pero no todas las reacciones exotérmicas son espontáneas y
también hay reacciones endotérmicas espontáneas:
Evaporación de líquidos.
Disolución de sales...
Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
NH4Cl(s)  NH4
+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7 kJ
H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ

•  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea
•  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea
•  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
•  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
Si G < 0 la reacción es espontánea
G =  H – T · S
Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T
siempre es positiva) se dan los siguientes casos:

Espontánea a
temperaturas altas
Espontánea a todas las
temperaturas
Espontánea a
temperaturas bajas
No Espontánea a cualquier
temperatura
H
S
Exotérmica tiende al desorden Endotérmica tiende al desorden
Exotérmica tiende al orden Endotérmica tiende al orden
H < 0
S > 0
H > 0
S > 0
H > 0
S < 0
H < 0
S < 0

¿Será o no espontánea la reacción 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)
en condiciones estándar?
Datos: H0
f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;
S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0
 H0 =  npHf
0
(productos)–  nrHf
0
(reactivos) =
= 2 Hf
0(H2O) + Hf
0(O2) – 2 Hf
0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
S0 =  np· S0
reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

Cálculo del calor intercambiado
No se puede medir directamente el calor, sí la
variación en la temperatura
Q= m·ce ·(Tf - Ti) = m·ce · T
El calor puede ser positivo o negativo
Ce: calor específico
¡Unidades!
Calor y cambio de estado Q= m·L
L: calor latente de cambio de estado

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