Este documento trata sobre conceptos fundamentales de termodinámica físico-química. Explica las funciones de estado y de trayectoria, las ecuaciones fundamentales de la termodinámica, las relaciones de Maxwell, y conceptos como entalpía, energía libre de Gibbs y equilibrio termodinámico. El documento provee una introducción concisa pero completa a estos importantes temas de la termodinámica.

1. UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA
FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y
METALURGICA
”REVISION DE TERMODINAMICA ”
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA

2. Funciones de Trayectoria

No son diferenciales exactas, su derivada cíclica es diferente de cero.

Las que su valor depende del camino seguido.

Pueden ser Variables Extensivas o Intensivas.

El Trabajo y el Calor son Funciones de Trayectoria.
2
W = ∫ di W
1
Wciclo = ∫ d i W ≠ 0
2
Q = ∫ diQ
1
Q ciclo = ∫ d i Q ≠ 0

3. Funciones de Estado

Son diferenciales exactas, su integral cíclica es igual a cero.

Las que tienen el mismo valor inicial y final no importando el camino
recorrido.

Son Variables Extensivas o Intensivas.

Son: T, V, P, E, H, S, G, n, Cp, α, β, µ ........etc.
2
X = ∫ dX
1
X ciclo = ∫ dX = 0
(X = Función de Estado)
E2
∆E = ∫ dE
E1
∆E ciclo = ∫ dE = 0

4. Diferenciales Cruzadas
f = f(x, y)
Diferencial total
 ∂f 
 ∂f 
df =   dx +   dy
 ∂y 
 ∂x  y
 x
 ∂f 
 ∂f 
Si : M(x, y) =   ; N(x, y) =  
 ∂y 
 ∂x  y
 x
df = M(x, y) dx + N(x, y) dy

5. Diferenciales Cruzadas
Para la segunda Derivada de f(x, y)
las diversas posibilidades son :
∂ 2f ∂ 2f
∂ 2f ∂ 2f
;
;
; 2
2
∂x ∂y∂x ∂x∂y ∂y
De estas 4 posibilidades 2 son iguales :
∂ f
∂f
=
∂y∂x ∂x∂y
2
2
 ∂M 
 ∂N 

 ∂y  =  ∂x  (Derivadas cruzadas)

y

x 

6. Diferenciales Cruzadas
Resumiendo :
df = M dx + N dy
 ∂M   ∂N 

= 

 ∂y 

  ∂x 


Si se cumple la igualdad son diferenciales exactas.
Si no se cumple la igualdad son diferenciales inexactas.

7. Regla Cíclica de Derivación
Si Z = f(x, y)
La diferencial total será :
 ∂Z 
 ∂Z 
dZ =   dx +   dy
 ∂y 
∂x  y

 x
Si Z no varia y permanece constante
dZ = 0
 ∂Z 
 ∂Z 
dZ =   (∂x) Z +   (∂y)Z = 0
 ∂y 
∂x  y

 x

8. Regla Cíclica de Derivación
Dividiendo entre : (∂y)Z
 ∂Z   ∂x   ∂Z 
    +  =0
∂x  y  ∂y  Z  ∂y  x

   
 ∂y 
Multiplicando por :  
 ∂Z  x
 ∂Z   ∂x   ∂y 
      +1 = 0
∂x  y  ∂y  Z  ∂Z  x

 
 ∂x   ∂y   ∂Z 
      = -1
 ∂y  ∂Z
  Z   x  ∂x  y

9. Ecuaciones Fundamentales De la
Termodinámica

Las Variables fundamentales son: P, V, T, E, S

Las Variables Compuestas son: H, A, G

De la combinación de la 1ra Ley y 2da Ley de la
Termodinámica se deduce, la primera Ecuación
Fundamental.
dS=dQrev / T……(a) (2da Ley)
dQrev = dE + p dV……(b) (1ra Ley)
(b) Dividiendo entre T se tiene:

10. dQrev / T =(1/T) dE +(p/T) dV……(c)
(a) En (c):
dS =(1/T) dE +(p/T) dV
dE =T dS - pdV…(I) (1ra. Ecuación Fundamental)
Por definición de las propiedades compuestas:
H = E + pV; A = E – TS ; G = E + Pv- TS
Diferenciando:
dH = dE + p dV + V dp ….(1)

11. dA = dE – T dS – S dT ….(2)
dG = dE +p dV + V dp – T dS – S dT ….(3)
(I) En (1)
dH = T dS - pdV + p dV + V dp
dH = T dS + V dp ……(II) (2da Ec. Fundamental)
(I) En (2)
dA = T dS - pdV – T dS – S dT
dA = – S dT – pdV ……(III)

12. dG = T dS - pdV +p dV + V dp – T dS – S dT
dG = – S dT + V dp……(IV)

En Resumen la Ecuaciones Fundamentales De la
Termodinamica son:
dE =
T dS - pdV……..(I)
dH = T dS + V dp ……(II)
dA = – S dT – pdV ….…(III)
dG = – S dT + V dp……(IV)

13. Relaciones de Maxwell
Las Ecuaciones fundamentales son diferenciales
exactas por lo que sus derivadas cruzadas serán
iguales.
 ∂T   ∂P 
Ec. Fund. (I) ⇒ 
 = 
 ∂V S  ∂S  V
 ∂T   ∂V 
Ec. Fund. (II) ⇒   = 

 ∂P S  ∂S  P
 ∂S   ∂P 
Ec. Fund. (III) ⇒ 
 = 
 ∂V  T  ∂T  V
 ∂S   ∂V 
Ec. Fund. (IV) ⇒   = 

 ∂P  T  ∂T  P

14. Energía
Energía Total (U) = Energía interna + energía
cinética macroscópica +
Energía macroscópica potencial
Energía Interna (E).- Es la energía que posee un
sistema como una consecuencia de las interacciones
de sus átomos (energía química) y al movimiento
aleatorio de sus moléculas (energía térmica).
∆E = q - W

15. Entalpía (H)
H = E + PV (Definición)
A p = cte
∆Η = ∆Ε + p∆ V
 ∆Η = q
Capacidad calorífica o Calor específico a p= cte
∂H
Cp = 

 ∂ T p
Capacidad calorífica o Calor específico a V= cte
∂E
CV = 

 ∂ T V

16. 
La entalpía es independiente de la presión para un
gas ideal; esto es solo aproximadamente cierto para
gases reales, sólidos y líquidos.

Sin embargo podemos consignar tablas de
entalpía versus temperatura que se ajustan para
un amplio rango de presiones.

Calor Estándar de formación.- es el incremento de la entalpía del sistema cuando una unidad de masa (o una mol) de un compuesto se forma a partir de sus elementos estando los componentes en el estado standar.( 1 atm. De presión en su fase más estable a una temperatura de 25 ºC.

∆ Hf es cero para los elementos.

17. 
Calor Estándar de Reacción.- es el incremento de la entalpía del sistema cuando una reacción química se desarrolla cuando tanto reactantes como productos están al estado estándar.

∆ HR calor de Reacción.
∆H =
o
R
∑ν x ∆H
i
productos
o
f
-
∑ν x ∆H
i
reactantes
o
f

18. Cambios irreversibles y
reversibles

Cambio Reversible.- cuando el sistema durante un ciclo, regresa a sus condiciones iniciales. El sistema realiza un trabajo máximo en los alrededores.

Cambio Irreversible.- cuando el sistema durante un ciclo, no regresa a sus condiciones
iniciales.

Proceso Espontáneo.- cuando el sistema aislado se produce un cambio irreversible.

Sistema aislado.- cuando el sistema no tiene intercambio de calor ni de materia con los alrededores.

19. Entropía

Durante el cambio espontáneo (cambio irreversible en un sistema aislado) el sistema incrementa su entropía.

Cuando un sistema aislado sufre un cambio reversible no incrementa su entropía; la entropía solamente se transfiere de un lugar a otro en el mismo sistema.

Si un incremento de entropía ocurre en un sistema aislado durante un cambio se le puede considerar como una medida de la irreversibilidad del cambio.

20. Entropía

Para un sistema no aislado: la entropía es una función de estado parcialmente definida
por:
 dq 
dS =  
 T  Rev

Donde dS es el incremento (diferencial) en entropía resultante de una adición (diferencial) de calor dq reversible al sistema a la temperatura T.

21. Entropía

Cuando no hay un Cambio de Fases la adición de calor dq a “p” constante, simplemente resulta en un incrmento de temperatura “dT”, obtenido a partir de Cp dT = dq
_
_
_
∆ S = Sf - Si =
Tf
∫
To
C p dT
T

22. Entropía

Cuando hay un Cambio de Fases
T
C p dT
∆H PC
S = So + ∫
+
∑de fase T
T
Cambios
PC
0
_
_
_
S = entropía por unidad de masa
_
_
So = S a 0 º K (cero si es cristal puro)
C p = Calor específico (entalpia por unidad de masa por º K)
∆H PC = entalpía (calor latente) de cambio de fase (por unidad de masa)
TPC = temperatura (º K) del cambio de fase.

23. Energía Libre de Gibbs (G)
Definición: G = E + PV –TS = H -TS
Un sistema sufre una cambio cuando su energía interna decrece (- ∆ E). El trabajo útil reversible que se puede obtener con este cambio a P y T constantes, será igual a la reducción en G.
WU,rev = - ∆G

24. Equilibrio
G
Estado
El sistema puede moverse del estado rojo al negro entregando trabajo a los alrededores (igualmente del negro al verde).............

25. Equilibrio
G
Estado
Pero del verde al negro el sistema hace trabajo negativo con los alrededores, es decir los alrededores hacen trabajo sobre el sistema, un sistema permanecerá en un estado hasta que los alrededores interfieran con él.

26. Equilibrio
G
Estado
Al Equilibrio un sistema está a un nivel mínimo de energía libre de Gibbs comparado con otro estado a la misma T y P.
Si logramos determinar la dependencia de la energía libre del estado del sistema estamos en condiciones de determinar la energía libre mínima.

27. Equilibrio
Para un sistema cerrado sin reacciones a
 ∂G 
 ∂G 
dG = 
 dT + 
 dP
 ∂T  P
 ∂P  T
 ∂G 
 ∂G 

 =V y 
 = -S
 ∂T  P
 ∂P  T
dG = VdT − S dP

28. Equilibrio
Para un sistema de composición variable
 ∂G 
 ∂G 
dG = 
dT + 
dP


 ∂T  P, n1 ,n 2 ,....,n i
 ∂P  T, n1 ,n 2 ,....,n i
 ∂G 
 ∂G 
 ∂G 
+
 ∂n  dn1 +  ∂n  dn 2 + ...... +  ∂n  dn i





 1  P, n j
 2  P, n j
 i  P, n j
 ∂G 
 ∂G 

 = -S y 
 =V
 ∂T  P,n i
 ∂P  T, n i

29. Equilibrio
Para un sistema de composición variable
 ∂G 

dG = - SdT + VdP + ∑ 
dn i
 ∂n 
i =1 
i  P, T, n j
i

30. Potencial Químico (µ)
µ i es el potencial químico
 ∂G 

µi = 
 ∂n 
 i  P,T, n j
i
dG = - SdT + VdP + ∑ µi dn i
i =1

31. Potencial Químico (µ)
Para un sistema cerrado a temperatura y presión constante se tiene:
i
dG = ∑ µi dn i
i =1
Para el Equilibrio
i
dG = ∑ µi dn i = 0
i =1

32. Potencial Químico (µ)


µ i es una propiedad intensiva del sistema.
µ i es igual en cualquier punto del sistema en el equilibrio.

En un sistema en no equilibrio la materia fluye de una región de alto potencial químico a una de bajo potencial químico.

µ i es la tendencia de escape de “i”. Si el potencial químico de un componente es alto, este tiene gran tendencia de escape, mientras si es bajo, su tendencia es reducida.

µ i es la energía libre por mol para un elemento o compuesto puro.

33. Potencial Químico (µ)

La Energía libre para una reacción se puede calcular en función de los potenciales
químicos:
aA + bB + cC + ... ⇔ mM + nN + pP + ....
Reactantes (R)
Productos (P)
∆G = mµ M + nµ N + pµ P + ......... - aµ A − bµ B − cµ C − .....
∆G = ∑ν P µ P −∑ν R µ R
P
R

34. Potencial Químico Gases Ideales

El potencial químico de un gas ideal puro esta dado por la relación:
µ = µ (T) + RT ln p
o

El potencial químico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales por la relación:
µ i = µ i (T) + RT ln p i
o

35. Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
aA + bB + cC + ... ⇔ mM + nN + pP + ....
Reactantes (R)
Productos (P)
∆G = mµ o M + mRTln p M + nµ o N + nRTln p N ....
− aµ o A − aRTln p A µ A − bµ o B − bRTln p B .....
µ i = µ i (T) + RT ln p i
o
∆G = mµ o M + mRTln p M + nµ o N + nRTln p N ....
− aµ o A − aRTln p A µ A − bµ o B − bRTln p B .....

36. Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
∆G = ( mµ o M + nµ o N + ..... − aµ o A − bµ o B ...) +
mRTln p M + nRTln p N .... − aRTln p A µ A − bRTln p B .....
p m .p n ......
M
∆G = ∆G o + RT ln a bN
p A .p B .......
∆G = ∆G + RT ln Q
o

37. Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
m
M e
a
A e
n
N e
b
B e
(p ) .(p ) ......
∆G = ∆G + RT ln
=0
(p ) .(p ) .......
o
(p m ) e .(p n ) e ......
M
N
Kp = a
(p A ) e .(p b ) e .......
B
Kp = Constante de Equilibrio de presión

38. Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
o
∆G = − RT ln K p
pi = xi P reemplazando en Kp se tiene:
m
M
a
A
n
N
b
B
m
M
a
A
n
N
b
B
x .x ...... m + n +.....-a -b-......
Kp =
(P)
x .p .......
x .x ......
Kx =
x .p .......
K p = K x (P)
∆ν

39. Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
Para Gases ideales pi = CiRT reemplazando en Kp se tiene:
m
M
a
A
n
N
b
B
m
M
a
A
n
N
b
B
C .C ......
m + n +.....-a - b -......
Kp =
(RT)
x .p .......
C .C ......
KC =
C .C .......
K p = K C (RT)
∆ν

40. Potenciales Químicos de soluciones
líquidas ó sólidos

Para las soluciones ( ya sean líquidas o sólidas). Lo usual para el estado de referencia para los solventes es el solvente puro a 1 atm y a una temperatura dada. Para el soluto frecuentemente se considera la dilución infinita a 1 atm.


En muchos casos la distinción entre un solvente o un soluto nos es muy clara (ejemplo: Etanol-agua o un latón).
Las actividades de los sólidos o líquidos puros en el estado estandar es igual a 1.

41. Potenciales Químicos de soluciones
líquidas ó sólidos

En el caso de solvente acuoso, para el soluto se toma como estado de referencia la disolución 1 molar 1 molal.

La ecuación para determinar el potencial químico de una solución es:
µ i = µ i (T) + RT ln a i
o

Donde ai es la actividad de la especie “i” y se calcula:

ai = γ i Ci ; γ i = Coeficiente de actividad

42. Potenciales Químicos de soluciones
líquidas ó sólidos

Para una solución también se cumple:
ai = γ i xi ; xi = Fracción molar de “i”

Para una solución ideal se tiene:
ai = xi ; γ i =1