Considere una cámara de reacción que contenga una mezcla de CO, O 2 y CO 2 a una temperatura y presión especificadas. Trate de predecir lo que sucederá en dicha cámara?

1. Semana 15
Equilibrio químico y de fases
Dr. Renzon Cosme Pecho

2. Considere una cámara de reacción que contenga una
mezcla de CO, O2 y CO2 a una temperatura y presión
especificadas. Trate de predecir lo que sucederá en dicha
cámara?
Criterio para el equilibrio químico
2.- CO2 puede disociarse entre CO y O2.
1.- CO+1/2O2=CO2
3.- No exista reacciones entre los 3
componentes, esto es, que el sistema
está en equilibrio químico.

3. El diferencial de la función de Gibbs a presión y
temperatura constantes es:
Criterio para el equilibrio químico
Recordando:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇
𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝑈
𝑑𝑆 ≥
𝛿𝑄
𝑇
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
(𝑑𝐺) 𝑇,𝑃= 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
(𝑑𝐺) 𝑇,𝑃= 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
− 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
(𝑑𝐺) 𝑇,𝑃= 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

4. Por lo tanto, uma reacción química a una T y P
especificadas se lleva a cabo en la dirección de una función
de Gibbs decreciente. La reacción se detiene y se establece
el equilibrio químico cuando la función de Gibbs alcanza un
valor mínimo. entonces, el criterio para el equilibrio
químico sería:
Criterio para el equilibrio químico
(𝑑𝐺) 𝑇,𝑃= 0

5. Condición general de equilibrio químico
aA + bB  cC + dD
1
1
, , 1 , ,
.... 0
j j j
P n T n T P n
G G G
dG dT dP dn
T P n

      
       
       
1 , ,
0
j i
j
i
i i T P n
G
dG SdT VdP dn
n


 
     
 

iPotencial químico

6. Condición general de equilibrio químico
dnAA + dnBB  dnCC + dnDD
Si estudiamos una mezcla de 4 componentes A,B,C u D a
a T y P constantes, que se encuentra en equilibrio
i idn d 
Donde:
𝝃 constante proporcionalidad y representa
el alcance de una reacción (cinética)
𝒗𝒊 coeficiente estequiométrico
Donde el número de moles son: nA, nB, nC, nD y
considerando que ocurra una reacción donde A y B se
conviertan en C y D.
aA + bB  cC + dD

7. Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales
Donde:
𝐺 energía libre de Gibbs molar
aA + bB  cC + dD
C D A B
prod reac
G G(prod) G(reac) G G G Gc d a b       
,T P
G
G
n


 

 
 
 
Luego:

8. Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el
sentido de la disminución de G.
prod reac
G G(prod) G(reac)   
Proceso espontáneo: G < 0
Inicio: G < 0
prod reac
G(prod) G(reac) 
prod reac
G(prod) G(reac) 
Equilibrio: G = 0

9. Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales
Para um gas ideal:
,T P
G
G
n


 

 
 
 
Entonces como:
𝜇 𝑇, 𝑃 = 𝜇 𝜊
𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝
𝑝 𝜊
Em mezcla de
gases ideales:
𝜇 𝑇 = 𝜇 𝜊
𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝑖
𝑝 𝜊
𝜇 = 𝜇 𝜊
𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝑖
𝑝 𝜊

10. Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales
En reacciones de gases ideales:
o o o C D A B
C D A B
P P P P
G c d a b cRTln dRTln aRTln bRTln
Pº Pº Pº Pº
            0
C D
A B
P P
Pº Pº
G Gº RTln
P P
Pº Pº
c d
a b
   
  
     
   
   
   
QlnRTGºG 
Q : Cociente de reacción
aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g)
0C D A Bc d a b      
Equilibrio químico, T y P constantes,
sistema cerrado.
0i i  

11. Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales
Cuando se alcanza el equilibrio: ΔG=0
aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g)
C D
A B
eq
P P
Pº Pº
G Gº RTln 0
P P
Pº Pº
c d
a b
    
   
       
    
    
     
Kpº
Constante de equilibrio
termodinámica
(adimensional)o o
p pGº RTln K 0 ; Gº RTln K     
o Gº/RT
pK e


12. Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales
Una vez que se conoce Kp, se puede utilizar para determinar
la composición de equilibrio de la mezcla de gases ideales.
Esto se logra expresando en presiones parciales.
vAA(g) + vBB(g)  vCC(g) + vDD(g)
𝐾 𝑝 =
𝑁𝐶
𝑣 𝐶
𝑁 𝐷
𝑣 𝐷
𝑁𝐴
𝑣 𝐴
𝑁 𝐵
𝑣 𝐵
𝑃
𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
∆𝑣
𝑃𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃 =
𝑁𝑖
𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑃
∆𝑣 = 𝑣 𝐶 + 𝑣 𝐷 − 𝑣 𝐴 − 𝑣 𝐵
Donde:
P, presión parcial
Ntotal, número total de moles
vi, coeficiente estequiometrico

13. Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales
o Gº/RT
pK e

Consecuencias:
• Si Gº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia r  p
• Si Gº << 0 ; Kpº >> 1 : mucha tendencia r  p
• 0 < Kpº < 
• Gº sólo depende de T; Kpº también.
C D
o
p
A B
eq
P P
Pº Pº
K
P P
Pº Pº
c d
a b
    
   
   
    
    
     

14. Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales
¿Cómo evoluciona la mezcla de reacción?
G Gº RTlnQ   
o
pGº RTln K  
o
p o
p
G RTln K RTln RTln
K
Q
Q    
• Si Q < Kpº G < 0 r  p espontánea
• Si Q > Kpº G > 0 r  p no espontánea
(p  r espontánea)
• Si Q = Kpº G = 0 Equilibrio

15. Observaciones respecto al Kp
• El Kp en una reacción depende únicamente de la T.
• El Kp de la reacción inversa es 1/ Kp
• A medida que es mas grande el Kp la reacción es mas
completa.
• La presencia de gases inertes afectan el equilibrio de la
composición (Aunque no afecta el Kp)

16. Problemas
Solución:
Determine la constante de equilibrio Kp para el proceso de
disociación N2 → 2N a 25°C.

17. Problemas
Solución:
Determine la temperatura a la que un 10 por ciento de hidrógeno
diatómico (H2) se disocia en hidrógeno monoatómico (H) bajo una
presión de 10 atm.

18. Problemas
Solución:

19. Variación del Kp con la temperatura
o
p
2
ln K Hº
T RT
d
d

 Ecuación de van’t Hoff

20. Perturbaciones del equilibrio
Principio de Le Chatelier
Cuando um sistema en equilibrio se perturba, el sistema
responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando um
nuevo punto de equilibrio.

21. Perturbaciones del equilibrio
Efecto de los cambios de volumen y presión

22. Problemas
Solución:
Una mezcla de 2 kmol de CO y 3 kmol de O2 se calienta a 2 600 K,
bajo una presión de 304 kPa. Determine la composición de
equilibrio, suponiendo que la mezcla consiste de CO2, CO y O2.

23. Problemas
Solución:

24. Problemas
Solución:

25. Problemas
Solución:

26. Problemas
Solución:

27. Problemas
Solución: