1. equilibrio en las reacciones quimicas 2013 (con macros de word).pdf

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO EN INGENIERÍA QUÍMICA 141-S. ORE
CAPÍTULO IX
EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES QUÍMICAS
OBJETIVOS:
Aplicar los principios del equilibrio termodinámico a las
reacciones químicas a partir de los cuales el alumno pueda
determinar las condiciones óptimas de presión y temperatura
con las cuales se pueda obtener la máxima conversión para
reacciones simples y múltiples.
9.1. CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Para determinar los calores estándares de reacción a temperatura diferente de
25°C, seguimos el siguiente procedimiento:
2
298
1 H
H
H
HT 





 (9.1.1)
    )
298
(
1 T
Cp
dT
Cp
H R
R 


 (9.1.2)
    )
298
(
2 


 T
Cp
dT
Cp
H P
P (9.1.3)
Remplazando las ecuaciones (9.1.2) y (9.1.3) en (9.1.1) se tiene:
    )
298
(
)
298
(
298 





 T
Cp
T
Cp
H
H P
R
T (9.1.4)
    )
298
(
)
298
(
298 





 T
Cp
T
Cp
H
H P
R
T (9.1.5)
   
  
298
298 




 T
Cp
Cp
H
H R
P
T (9.1.6)
 
298
298 




 T
Cp
H
HT (9.1.7)
   
 
R
P Cp
Cp
Cp 

 (9.1.8)

 





T
T dT
Cp
H
H
298
298 (9.1.9)
Para la capacidad calorífica de la forma:
3
2
T
T
T
Cp 


 


 (9.1.10)
Para una reacción de la forma
cC
bB
aA 

Usaremos la especie A como base de cálculo (es decir, el reactivo limitante) y se
dividirá toda la ecuación entre el coeficiente de A para que todo se exprese “por mol de
A”.
C
a
c
B
a
b
A 

3
2
T
T
T
Cp 


 







 (9.1.11)
B
A
C
B
A
C
B
A
C
B
A
C
a
b
a
c
a
b
a
c
a
b
a
c
a
b
a
c
































(9.1.12)
Remplazando:
 
 










T
T dT
T
T
T
H
H
298
3
2
298 


 (9.1.13)
Resolviendo:
       
4
4
3
3
2
2
298 298
4
298
3
298
2
298 













 T
T
T
T
H
HT




(9.1.14)
Agrupando las constantes en o
H
 se tiene:
4
3
2
4
3
2
T
T
T
T
H
H o
T














 (9.1.15)
Para evaluar la constante de integración o
H
 se considera las condiciones estándares
de 298 K

4
3
2
298 )
298
(
4
)
298
(
3
)
298
(
2
)
298
(














 H
Ho (9.1.16)
A partir de la Ecuación de Gibbs – Helmholtz
2
RT
H
dT
dLnK T

 (9.1.17)
  




 

T
T
dT
RT
H
dLnK
298 2
(9.1.18)
Remplazando la ecuación (9.1.15) se tiene:
dT
RT
T
T
T
T
H
LnK
T o












 









298 2
4
3
2
4
3
2




(9.1.19)
Resolviendo:
dT
R
T
R
T
R
RT
RT
H
LnK
T
o
 




 









298
2
2
4
3
2




(9.1.20)
Integrando:
     
 
3
3
2
2
298
12
298
6
298
2
298
298
1
1






















T
R
T
R
T
R
Ln
LnT
R
T
R
H
LnK o




(9.1.21)
Agrupando las constantes en I, tenemos:
I
T
R
T
R
T
R
LnT
R
RT
H
LnK o











 3
2
12
6
2




(9.1.22)
Multiplicando ambos miembros de la ecuación por (–RT)
IRT
T
T
T
TLnT
H
RTLnK o 










 4
3
2
12
6
2



 (9.1.23)
RTLnK
GT 

 (9.1.24)
IRT
T
T
T
TLnT
H
G o
T 










 4
3
2
12
6
2



 (9.1.25)

Para poder evaluar la constante IR, se considera las condiciones estándares de 298 K, de
acuerdo a la siguiente relación:
  3
2
298
)
298
(
12
)
298
(
6
298
2
)
298
(
298
298
















 Ln
H
G
IR 
(9.1.26)
Por tanto despejando la constante de equilibrio de la ecuación (9.1.24) tenemos:





 


RT
G
K T
exp (9.1.27)
9.2. AVANCE DE UNA REACCION
Para la reacción:
2
4
2
2
1
2
1
CO
CH
H
CO 

 (9.2.1)
donde los coeficientes estequiométricos son representados por i
 , es decir:
5
.
0
5
.
0
1
1
2
4
2






CO
CH
H
CO




(9.2.2)
donde el signo de i
 es positivo para los productos y negativo para los reactantes.
Los cambios en los números de moles tanto de los reactantes como de los productos se
hallan en proporción directa a los coeficientes estequiométricos, de acuerdo a la
siguiente ecuación:
1
2
2
4
4
2
2





d
dn
dn
dn
dn
CO
CO
CH
CH
H
H
co
co






donde  es el avance de la reacción.
9.3. COMPOSICIÓN EN EL EQUILIBRIO
Para la reacción general expresada como:
rR
qQ
eE
bB 

 (9.3.1)
La constante de equilibrio se define como:

e
E
b
B
r
R
q
Q
a
a
a
a
K  (9.3.2)
donde 𝑎 es la actividad
9.3.1. REACCIONES EN FASE GASEOSA
Para los gases la actividad (𝑎)es igual a la fugacidad (𝑓), por tanto:
e
E
b
B
r
R
q
Q
f
f
f
f
K  (9.3.3)
𝑓𝑖 = ∅𝑖𝑦𝑖𝑃
𝑓𝑖 = fugacidad del componente i.
∅𝑖 = coeficiente de fugacidad del componente i.
𝑦𝑖 = fracción molar del componente i, en la fase vapor.
𝑃 = Presión total.
𝐾 =
(∅𝑄
𝑞
𝑦𝑄
𝑞
𝑃𝑞
)(∅𝑅
𝑟
𝑦𝑅
𝑟
𝑃𝑟)
(∅𝐵
𝑏
𝑦𝐵
𝑏
𝑃𝑏)(∅𝐸
𝑒
𝑦𝐸
𝑒
𝑃𝑒)
𝐾 =
∅𝑄
𝑞
∅𝑅
𝑟
∅𝐵
𝑏
∅𝐸
𝑒 ∙
𝑦𝑄
𝑞
𝑦𝑅
𝑟
𝑦𝐵
𝑏
𝑦𝐸
𝑒 ∙
𝑃𝑞
𝑃𝑟
𝑃𝑏𝑃𝑒
𝐾 = 𝐾∅𝐾𝑦𝐾𝑃
𝐾∅ =
∅𝑄
𝑞
∅𝑅
𝑟
∅𝐵
𝑏
∅𝐸
𝑒 ; 𝐾𝑦 =
𝑦𝑄
𝑞
𝑦𝑅
𝑟
𝑦𝐵
𝑏
𝑦𝐸
𝑒 ; 𝐾𝑃 = 𝑃(𝑞+𝑟)−(𝑏+𝑒)
Considerando el comportamiento ideal de un gas:
∅𝑖 = 1
9.3.2. REACCIONES EN FASE LÍQUIDA
Si la reacción (9.3.1) se realiza en la fase líquida, la constante de equilibrio
quedaría definida como:
   
   e
E
E
b
B
B
r
R
R
q
Q
Q
x
x
x
x
K





La cual se expresa en forma general como:

 


i
i
i
i x
K


Donde :
i
 es el coeficiente de actividad
9.4. EQUILIBRIO CON REACCIONES EN COMPETENCIA
Los cálculos del equilibrio de fases y de las reacciones, están ubicadas dentro del campo
de la Ingeniería Química. Desde la combustión, el modelamiento de la
cristalización/precipitación, hasta la destilación reactiva y los procesos de los
hidrocarburos.
Las especies en el sistema pueden estar envueltas en R reacciones químicas linealmente
independientes. Las reacciones pueden ser escritas como:



N
i
i
j
i A
1
, 0
 (9.4.1)
donde Ai representa las especies i y j
i,
 son los coeficientes estequiométricos en la java
reacción, positiva para los productos y negativa para los reactantes.
Utilizando las coordenadas de reacción, las moles totales de la especie i, puede ser
expresado como:




R
j
i
j
i
i A
dn
1
, 0
 (9.4.2)
Las ecuaciones (1) y (2) conjuntamente con la determinación de la constante de
equilibrio termodinámica a partir de las propiedades mensurables, constituyen las
relaciones básicas para el establecimiento de la conversión en el equilibrio.
La determinación de las reacciones linealmente independientes, así como la solución de
las ecuaciones no lineales que se generan, son resueltas mediante el establecimiento de
métodos numéricos.
9.5. PROBLEMA RESUELTOS
PROBLEMA No. 9.5.1
Calcular el calor estándar de reacción, la energía libre de Gibbs de la reacción y la
constante de equilibrio como función de la temperatura, para la reacción catalítica en
fase gaseosa de la obtención del acetaldehído a partir de la oxidación del etanol de
acuerdo a la siguiente reacción:
O
H
CHO
CH
O
OH
H
C 2
3
2
5
2 5
,
0 


SOLUCIÓN
De acuerdo al Data Bank de Reid, R; Prausnitz, J y Poling, B. ( 1987) se tienen los
siguientes datos resumidos en la Tablas 9.5.1 y 9.5.2, donde No. indica la ubicación en

el Data Bank. La capacidad calorífica se expresa de acuerdo a ecuación (9.1.10) donde
Cp esta en J/mol K, y la temperatura en Kelvin.
TABLA No. 9.5.1
CAPACIDAD CALORÍFICA
CAPACIDAD CALORIFICA Cp J/mol K
No. COMP.    
170 C2H6O 9,014E+00 2,141E-01 -8,390E-05 1,373E-09
59 O2 2,811E+01 -3,680E-06 1,746E-05 -1,065E-08
160 C2H4O 7,716E+00 1,823E-01 -1,007E-04 2,380E-08
77 H2O 3,224E+01 1,924E-03 1,055E-05 -3,596E-09
 1,689E+01 -2,987E-02 -1,498E-05 2,416E-08
TABLA 9.5.2
CALORES DE FORMACIÓN Y ENERGÍA DE GIBBS DE FORMACIÓN
(J/mol)
No. COMP. H298 G298
170 C2H6O -2,350E+05 -1,684E+05
59 O2 0,000E+00 0,000E+00
160 C2H4O -1,644E+05 -1,334E+05
77 H2O -2,420E+05 -2,288E+05
 -1,714E+05 -1,938E+05
Desarrollando las ecuaciones (9.1.16) y (9.1.17) en EXCEL se obtienen los siguientes
resultados:
Ho
-1,750E+05
IR
-28,57147567
R(J/mol K)
8,314
Teniendo estas constantes y mediante el desarrollo de las ecuaciones (9.1.15), (9.1.25)
y (9.1.27) se determinan el calor estándar de reacción, la energía libre de Gibbs y la
constante de equilibrio respectivamente, en función de la temperatura y cuyos resultados
se representan en la Tabla 9.5.3 y en las Figuras 9.5.1, 9.5.2 y 9.5.3
TABLA 9.5.3
VARIACIÓN DEL CALOR ESTÁNDAR DE REACCION, ENERGÍA LIBRE DE
GIBBS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA
TEMPERATURA
T, K HT GT K lnK
298 -171,40 -193,8 9.360E+33 78.22
300 -171,39 -194,0 5.902E+33 77.76
350 -171,06 -197,7 3.249E+29 67.95
400 -170,82 -201,6 2.102E+26 60.61

450 -170,65 -205,4 7.004E+23 54.90
500 -170,56 -209,3 7.328E+21 50.34
550 -170,53 -213,2 1.759E+20 46.61
600 -170,56 -217,0 7.861E+18 43.50
650 -170,65 -220,9 5.662E+17 40.87
-173.0
-172.5
-172.0
-171.5
-171.0
300 350 400 450 500 550 600 650
ENTALPÍA,
kJ/mol
TEMPERATURA, K
FIGURA No. 9.5.1
VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA CON LA
TEMPERATURA
-230.0
-220.0
-210.0
-200.0
-190.0
300 350 400 450 500 550 600 650
ENERGÍA
LIBRE,
kJ/mol
TEMPERATURA, K
FIGURA No. 9.5.2
VARIACIÓN DE LA ENERGIA LIBRE CON LA
TEMPERATURA
40
50
60
70
80
300 350 400 450 500 550 600 650
Ln
K
TEMPERATURA, K
VARIACIÓN DEL Ln K CON LA TEMPERATURA

PROBLEMA No. 9.5.2
Para las reacciones simultaneas, en la síntesis del metanol:
Reacción No. 1:
05
,
0
;
1
1
2
2
2 




K
K
O
H
CO
H
CO
Reacción No. 2:
5
2
2
3
2 10
458
,
4
;
2 


 x
K
K
OH
CH
H
CO

El proceso se realiza al a temperatura de 350 K y una presión de 500 atm, con una
relación molar de alimentación de
3
2
2

CO
H
n
n
Determinar la conversión en el equilibrio
SOLUCIÓN:
PLANTAMIENTO:
𝐾1 = 𝐾∅1𝐾𝑦1𝐾𝑃1
𝐾1
𝐾∅1
= 0.05 = 𝐾𝑦1𝐾𝑃1
0.05 = 𝐾𝑦1𝑃(1+1)−(1+1)
0.05 = 𝐾𝑦1
𝐾2 = 𝐾∅2𝐾𝑦2𝐾𝑃2
𝐾2
𝐾∅2
= 4.458 × 10−5
= 𝐾𝑦2𝐾𝑃2
4.458 × 10−5
= 𝐾𝑦2𝑃(1)−(1+2)
4.458 × 10−5
= 𝐾𝑦2500−2
4.458 × 10−5
500−2
= 𝐾𝑦2
11.145 = 𝐾𝑦2
Aplicando la definición de avance de una reacción tenemos:
Para la reacción No. 1:
1
2
2
2
1
1
1
1

d
dn
dn
dn
dn O
H
CO
H
CO






Para la reacción No. 2:

2
3
2
1
2
1

d
dn
dn
dn OH
CH
H
CO





Los números estequiométricos j
i,
 pueden ordenarse como:
i
.j CO2 H2 CO H2O CH3OH
1 -1 -1 1 1 0
2 0 -2 -1 0 1
Aplicando las ecuaciones (9.4.1) y (9.4.2) y el concepto de avance de una reacción


j
j
j
i
i d
dn 
 ,
tenemos:
 

2
1
1
0
1
2
CO
CO
dn


  



2
3
1
0
2
0
2
1
2 2
H
H
dn
 


  


CO
CO
dn
0
1
0
2
0
2
1
 


 

O
H
O
H
dn
2
0
1
0
1
2


 

OH
CH
OH
CH
dn
3
0
2
0
2
3


Resolviendo este sistema:
1
2 1 


CO
n
2
1
2 2
3 
 


H
n
2
1 
 

CO
n
1
2 

O
H
n
2
3 

OH
CH
n
Realizando la sumatoria, encontramos el número de moles totales ( T
n )

2
2
4 


T
n
2
1
2
2
4
1





CO
y
2
2
1
2
2
4
2
3







H
y
2
2
1
2
4 





CO
y
2
1
2
2
4 



O
H
y
2
2
3
2
4 



OH
CH
y
2
2
2
1
H
CO
O
H
CO
y
y
y
y
y
K 
𝐾𝑦1 =
(
𝜀1 − 𝜀2
4 − 2𝜀2
) (
𝜀1
4 − 2𝜀2
)
(
1 − 𝜀1
4 − 2𝜀2
) (
3 − 𝜀1 − 2𝜀2
4 − 2𝜀2
)
𝐾𝑦1 =
𝜀1(𝜀1 − 𝜀2)
(1 − 𝜀1)(3 − 𝜀1 − 2𝜀2)
2
2
3
2
H
CO
OH
CH
y
y
y
y
K 
𝐾𝑦2 =
(
𝜀2
4 − 2𝜀2
)
(
𝜀1 − 𝜀2
4 − 2𝜀2
) (
3 − 𝜀1 − 2𝜀2
4 − 2𝜀2
)
2
𝐾𝑦2 =
𝜀2(4 − 2𝜀2)2
(𝜀1 − 𝜀2)(3 − 𝜀1 − 2𝜀2)2
Resolviendo aplicando MathCad tenemos

x 0.5
 y 1

Given
x x y

( )

1 x

( ) 3 x
 2 y


( )

0.05
El signo igual(=) es con Boolean
y 4 2 y


( )
2

x y

( ) 3 x
 2 y


( )
2

11.145
Find x y

( )
0.464
0.359







Conversión en el equilibrio:
536
.
0
464
.
0
1
1 1
2 



 
CO
n
818
.
1
)
359
.
0
(
2
464
.
0
3
2
3 2
1
2 





 

H
n
105
.
0
359
.
0
464
.
0
2
1 



 

CO
n
464
.
0
1
2 
 
O
H
n
359
.
0
2
3 
 
OH
CH
n
ESPECIE ni yi %
CO2 0.536 0.1633 16.33
H2 1.818 0.5539 55.39
CO 0.105 0.0320 3.20
H2O 0.464 0.1413 14.13
CH3OH 0.359 0.1094 10.94
TOTAL 3.282 1.0000 100.00

PROBLEMA No. 9.5.3
Si la fase gaseosa de un horno de tratamiento calorífico a 1000 K y a una presión de 1,1
atm se asume en equilibrio. Teniendo una alimentación en porcentaje de volumen: 20,5
CO; 18,5 CO2; 5,5 CH4; 14 H2; 2,3 H2O; 39,2 N2.
Mediante las siguientes reacciones:
CO2 + H2 = CO + H2O
2CO + 2H2 = CH4 + CO2
CH4 + 2H2O =CO2 + 4H2
Determinar la conversión en el equilibrio.
SOLUCIÓN:
El establecimiento de las reacciones linealmente independientes se realiza mediante la
eliminación de Gauss:
O
H
A
H
A
CH
A
CO
A
CO
A 2
5
2
4
4
3
2
2
1 ,
,
,
, 




















2
4
1
1
0
0
2
1
1
2
1
1
0
1
1
















2
4
1
1
0
2
4
1
1
0
1
1
0
1
1














0
0
0
0
0
2
4
1
1
0
1
1
0
1
1
Rango de la Matriz 2
Teniendo como resultado las reacciones independientes, con su respectiva energía libre
de Gibbs para la temperatura establecida:
CO2 + H2 = CO + H2O cal
Go
K 850
1000 
 /mol
2CO + 2H2 = CH4 + CO2 cal
Go
K 5910
1000 
 /mol
Aplicando: RTLnK
G 

 0
K1= 0,65
K2=0,051
Desarrollando la ecuación (2) para cada uno de los compuestos, se determina:

1
2
2
2
1
1
1
1

d
O
dH
dCO
dH
dCO






2
2
4
2
1
1
2
2

d
dCO
dCH
dH
dCO






considerando las condiciones de alimentación y resolviendo:
392
,
0
055
,
0
023
,
0
2
205
,
0
2
14
,
0
185
,
0
2
2
4
1
2
2
1
2
1
2
2
1
2














nN
nCH
O
nH
nCO
nH
nCO








𝑛𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿𝐸𝑆 = 1 − 2𝜀2
Reemplazando en las constantes de equilibrio, las ecuaciones no lineales, se resuelven
empleando MathCad:
0
0 2
1 
 

Given
65
,
0
)
2
14
,
0
)(
185
,
0
(
)
023
,
0
)(
2
205
,
0
(
2
1
2
1
1
2
1
1 















K
051
,
0
)
1
,
1
(
)
2
14
,
0
(
)
2
205
,
0
(
)
2
1
)(
185
,
0
)(
055
.
0
(
2
2
2
1
2
2
1
2
2
2
1
2
2


















K
Find( 









052
,
0
024
,
0
)
, 2
1 

Los resultados se representan en el siguiente cuadro:
Especies Alimentación %V yi =Vi pi
CO 20,5 30,21 0,332
CO2 18,5 9,84 0,108
CH4 5,5 0,229 0,002519
H2 14,0 20,01 0,220
H2O 2,3 4,24 0,047
N2 39,2 35,48 0,390
pi=yiP

9.6. PROBLEMAS PROPUESTOS PARA AUTOEVALUACIÓN
1. La reacción del gas de agua )
(
)
(
)
(
)
( 2
2
2 g
H
g
CO
g
O
H
g
CO 


se lleva a cabo a temperatura y presión específicas empleando una alimentación que
contiene sólo monóxido de carbono y vapor. Demuestre que la máxima fracción mol de
equilibrio del hidrógeno en la corriente de productos resulta cuando la alimentación
contiene CO y H2O en su relación estequiométrica. Considere que los gases tienen un
comportamiento ideal.
2. Los gases procedentes del tostador de piritas poseen la siguiente composición
en volumen: SO2 7,8 %; O2 10,8 %; N2 81,4 %. Esta mezcla gaseosa pasa a un
convertidor, donde en presencia de un catalizador (V2O5), el SO2 se oxida a SO3. En el
convertidor la temperatura se mantiene a 500°C y la presión a 760 mm Hg. Calcular la
composición de los gases que salen del convertidor cuando se alcanzan las condiciones
de equilibrio.
85
)
(
)
(
2
/
1
)
( 3
2
2 

 K
g
SO
g
O
g
SO
3. Considere un horno a la temperatura de 620°C y 1 atm de presión, donde se
quemará coke (esencialmente carbón puro) y aire. Admitiendo que se ingresará 100
TM/día de coke y 10 000 m3
STP/hora de aire. Calcular la composición de equilibrio de
los gases que salen del quemador.
Se estiman las siguientes reacciones:
22
,
0
2
)
(
10
*
0
,
1
2
/
1
10
*
2
,
2
2
/
1
)
(
2
12
2
2
11
2









K
CO
s
C
CO
K
CO
O
CO
K
CO
O
s
C
NOTA: STP (condiciones estándar de temperatura y presión T=273 K, p=1
atm)
4. Se puede preparar etanol mediante la hidratación de etileno en fase gas de
acuerdo con la reacción
)
(
)
( 5
2
2
4
2 g
OH
H
C
O
H
g
H
C 

La alimentación al reactor donde se lleva a cabo la reacción contiene 25% en
mol de etileno y 75% de vapor. Estime la composición de los productos si la reacción
se efectúa a 125°C y 1 atm. El valor de o
G
 para la reacción a 125 °C es de 1082
cal/mol.
5. Para la siguiente reacción:
)
(
2
)
( g
B
g
A 

cuyos componentes se encuentran en el estado gaseoso y responden al comportamiento
ideal, los datos son:
K
A
mol
cal
Cp
A
mol
cal
G
A
mol
cal
H
o
o








/
5
,
3
/
400
/
3000
298
298
La presión es 1,2 atm. Encontrar la temperatura a la cual la conversión de la
sustancia A es 25 %.
Suponer que la alimentación es estequiométrica:
1
0


Ao
Bo
n
n

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