Termoquimica

Contenidos (1) 1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinámica. 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 3.1. Relación entre ambas. 4.- Entalpía estándar de reacción. 4.1. Ecuaciones termoquímicas. 5.- Entalpía estándar de formación. 6.- Cálculo de las entalpías de reacción. 7.- Ley de Hess.

Contenidos (2) 8.- Energía o entalpía de enlace de enlace . 8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess. 8.- Espontaneidad de las reacciones químicas. 9.- Entropía. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica. 10.- Energía libre de Gibbs. 11.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

Sistemas Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

Definición de Termoquímica Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas . Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas .

Funciones de Estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos : Presión, P Temperatura, T Volumen, V Concentración, N

Funciones de Estado Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado . SÍ son : Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son : calor, trabajo

Primer Principio de la Termodinámica ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total del sistema. Es imposible medir Su variación sí se mide  U = Q − W Q > 0 y W < 0 si se realizan a favor del sistema. U es función de estado. SISTEMA CALOR Q > 0 CALOR Q < 0 TRABAJO W > 0 TRABAJO W < 0

Calor a volumen constante (Q v ) Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V = constante, es decir, Δ V = 0  W = 0  Q V = Δ U

Calor a Presión Constante (Q P ) La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. Si P = cte  W = – P· Δ V Δ U = Q P – P· Δ V U 2 – U 1 = Q P – P(V 2 – V 1 ) Q P + U 1 + P·V 1 = U 2 + P·V 2 H 1 H 2 (entalpía)

Calor a presión constante (Q P ) H 1 = U 1 + P·V 1 ; H 2 = U 2 + P·V 2 Q p + H 1 = H 2  Q p = H 2 – H 1 =  H H es una función de estado. Reactivos Entalpia (H) Productos  H > 0 Reac. endotérmica Entalpia (H) Reactivos Productos  H < 0 Reac. exotérmica

Relación Q v con Q p (gases).  H =  U + P.  V Aplicando la ecuación de los gases: P·V = n·R·T y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: P·  V =  n·R·T  H =  U +  n·R·T

Relación Q v con Q p (sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Q v  Q p es decir:  U   H

Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0.082 atm.L/mol.K. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. P = δ g h = (13546 kg/m 3 )(9.8 m/s 2 )(0.76 m) 1 atm = 100890.60 kg/m.s 2

Ejemplo : Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219.8 kJ. C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g)  3CO 2 (g) + 4H 2 O( ℓ )  H = –2219.8 kJ n reactantes = 1+5 = 6 ; n productos = 3   n = – 3 Despejando en  U =  H –  n . RT = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ  U = – 2212 kJ

Entalpía Estándar de la Reacción Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (P = 1 atm; T = 298 K = 25ºC; 1 M). Se expresa como Δ Hº y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción . Así, Δ H 0 de la reacción “2H 2 + O 2  2H 2 O” es el doble del de “H 2 + ½O 2  H 2 O”. Δ Hº = Hº productos – Hº reactantes

Ecuaciones Termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como  H (habitualmente como  H 0 ). Ejemplos : CH 4 (g) + 2O 2 (g)  CO 2 (g) + 2H 2 O(l);  H 0 = –890 kJ H 2 (g) + ½O 2 (g)  H 2 O(g);  H 0 = –241.4 kJ

Ecuaciones termoquímicas ¡CUIDADO!:  H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar  H 0 por 2: 2 H 2 (g) + O 2 (g)  2 H 2 O(g) ;  H 0 = 2· (–241’4 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(g) ;  H 0 = –241’4 kJ

Entalpía estándar de formación (calor de formación). Es el incremento entálpico (  H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como  H f 0 . Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre  H 0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos : C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H f 0 = – 393’13 kJ/mol H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H f 0 = – 285’8 kJ/mol

Cálculo de  H 0 (calor de reacción) Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :  H 0 =  n p  H f 0 (productos) –  n r  H f 0 (reactivos) Recuerda que  H f 0 de todos los elementos en estado original es 0. MUY IMPORTANTE

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2 , cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g)  4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l)  H 0 comb = ?  H 0 =  n p  H f 0 (product.) –  n r  H f 0 (reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  H 0 combustión = – 2878’3 kJ/mol

Ley de Hess  H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas . Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular  H de la reacción global combinando los  H de cada una de las reacciones. MUY IMPORTANTE

Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(g)  H 1 0 = – 241’8 kJ (2) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H 2 0 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H 2 O(l)  H 2 O(g)  H 0 3 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego  H 0 3 =  H 0 1 –  H 0 2 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ  H 0 vaporización = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess  H 1 0 = – 241’8 kJ  H 2 0 = – 285’8 kJ  H 3 0 = 44 kJ H H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 2 O(l)

Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2 , cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g)  4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l)  H 0 comb =? Puede obtenerse a partir de: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H 1 0 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H 2 0 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H 2 (g)  C 4 H 10 (g)  H 3 0 = – 124’7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O 2 (g) +5 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) + C 4 H 10 (g)  4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) + 4 C(s) + 5 H 2 (g)  H 0 4 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

Ejercicio C: Determinar  H f 0 del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H 1 0 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H 2 0 = – 393’13 kJ (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g)  2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l)  H 3 0 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C 2 H 4 (g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H 2 (g)  C 2 H 4 (g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

Ejercicio C: Determinar  H f 0 del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H 1 0 = – 285’8 kJ ( 2) C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H 2 0 = – 393’13 kJ (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g)  2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l)  H 3 0 = – 1422 kJ (4) 2 C(s) + 2 H 2 (g)  C 2 H 4 (g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego  H 4 0 = 2·  H 2 0 + 2·  H 1 0 –  H 3 0 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir  H f 0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C 6 H 12 O 6 ) y del etanol (C 2 H 5 OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO 2 . ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C 6 H 12 O 6 + 6 O 2  6 CO 2 + 6 H 2 O ;  H 1 = – 2815 kJ (2) C 2 H 5 OH + 3 O 2  2 CO 2 + 3 H 2 O ;  H 2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C 6 H 12 O 6  2 C 2 H 5 OH +2 CO 2  H 3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego  H 3 =  H 1 – 2·  H 2 = – 2815 kJ – 2· ( – 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

Energía de enlace. “ Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso ” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A—B(g)  A(g) + B(g)  H dis = E enlace = E e Ejemplo : H 2 (g)  2 H(g)  H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo  H f 0 (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H 2 y del Cl 2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g)  H 0 4 = ? (1) ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g)  HCl(g)  H 0 1 = –92,3 kJ (2) H 2 (g)  2H(g)  H 0 2 = 436,0 kJ (3) Cl 2 (g)  2Cl(g)  H 0 3 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)  H 0 4 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ E e (HCl) = 432,0 kJ/mol

Cálculo de  H 0 a partir de las Energía de enlace (disociación). Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:  H 0 =  n i · E e (enl. rotos) –  n j · E e (enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo. MUY IMPORTANTE

Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C – C : 347; C – H : 413 y H – H : 436, calcular el valor de  H 0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g)  CH 3 –CH 3 (g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.  H 0 =  E e (enl. rotos) –  E e (enl. formados) =  H 0 = 1E e (C=C) + 1 E e (H–H) – 1E e (C–C) – 2 E e (C–H)  H 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla . C 3 H 8 + 5O 2  3CO 2 + 4H 2 O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H  H º =  E e (e. rotos) –  E e (e. form.)  H º = 8 E e (C–H) + 2 E e (C–C) + 5 E e (O=O) – [6 E e (C=O) + 8 E e (O–H)]  H º = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ  H º comb (C 3 H 8 ) = –1657 kJ/mol Enlace E e (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 C  C 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432

Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.  S = S final – S inicial Existen tablas de S 0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química:  S 0 =  n p · S 0 productos –  n r · S 0 reactivos La entropía es una función de estado.

Ejemplo: Calcula  S 0 para las siguientes reacciones químicas: a) N 2 (g) + O 2 (g)  2 NO(g); b) 3 H 2 (g) + N 2 (g)  2 NH 3 (g). Datos: S 0 (J·mol –1 ·K –1 ): H 2 (g) = 130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH 3 (g) =192,3  S 0 =  n p · S 0 productos –  n r · S 0 reactivos a)  S 0 = 2 mol · 210,7 J ·mol –1 ·K –1 – (191,5 J·K –1 + 205 J·K –1 ) = 24,9 J·K –1 b)  S 0 = 2·192,3 J·K –1 – (3 mol ·130,6 J· mol –1 ·K –1 + 191,5 J·K –1 ) = –198,7 J·K –1

Segundo Principio de la Termodinámica. “ En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.  S universo =  S sistema +  S entorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer Principio de la Termodinámica “ La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a CERO” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son CERO sino que es positiva.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular  S de un sistema como: Q  S = — T y si el proceso químico se produce a presión constante :  H sistema –  H sistema  S sistema = ——— ;  S entorno = ———— T T S 0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol –1 ·K –1.  S reacción se mide en J·K –1.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G) En procesos a T constante se define como: G = H – T.S  G =  H – T.  S En condiciones estándar:  G º =  H º – T .  S º  S universo =  S sistema +  S entorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T  S entorno =  H sist – T .  S universo = – T.  S sist +  H sist =  G < 0 En procesos espontáneos:  G < 0 Si  G . > 0 la reacción no es espontánea Si  G . = 0 el sistema está en equilibrio

Variación de la Energía Libre de una reacción (  G) G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico, el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de  G f º de reactivos y productos:  G º =  n p  G f º (productos) –  n r  G f º (reactivos)

Energía Libre y Espontaneidad de las Reacciones Químicas Reac. no espontánea Reactivos Energía libre (G) Productos  G > 0 Energía libre (G) Reactivos Productos  G < 0 Reac. espontánea T, P = ctes. T, P = ctes.

Espontaneidad en las Reacciones Químicas. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH 4 Cl(s)  NH 4 + (aq) + Cl – (aq)  H º = 14.7 kJ H 2 O( ℓ )  H 2 O(g)  H º = 44.0 kJ

Espontaneidad de las Reacciones Químicas (cont). Una reacción es espontánea cuando  G (  H – T .  S) es negativo. Según sean positivos o negativos los valores de  H y  S ( T siempre es positiva) se cumplirá que:  H < 0 y  S > 0   G < 0 Espontánea  H > 0 y  S < 0   G > 0 No espontánea  H < 0 y  S < 0   G < 0 a T bajas   G > 0 a T altas  H > 0 y  S > 0   G < 0 a T altas   G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las Reacciones Químicas (cont).  H > 0  S > 0 Espontánea a temperaturas altas  H < 0  S > 0 Espontánea a todas las temperaturas  H < 0  S < 0 Espontánea a temperaturas bajas  H > 0  S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas  H  S MUY IMPORTANTE

Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H 2 O 2 ( ℓ )  2H 2 O ( ℓ ) + O 2 (g) en condiciones estándar? Datos:  H 0 f (kJ/mol) H 2 O( ℓ ) = –285.8; H 2 O 2 ( ℓ ) = –187.8 ; S º (J/mol.K) H 2 O( ℓ ) = 69.9; H 2 O 2 ( ℓ ) = 109.6; O 2 (g) = 205.0.  H 0 =  n p  H f º (productos) –  n r  H f º (reactivos) = = 2  H f º (H 2 O) +  H f º (O 2 ) – 2  H f º (H 2 O 2 ) = 2 mol(–285.8 kJ/mol) – 2 mol(–187.8 kJ/mol) = –196.0 kJ  S º =  n p · S º productos –  n r · S º reactantes = 2 S º (H 2 O) + S º (O 2 ) – 2 S º (H 2 O 2 ) = 2 mol(69.9 J/mol.K) + 1 mol(205 J/mol.K) – 2mol(109.6 J/mol·K) = 126.0 J / K = 0.126 kJ / K  G º =  H º – T .  S º = –196.0 kJ – 298 K · 0.126 kJ/ K =  G º = – 233.5 kJ luego será espontánea

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