Este documento describe el uso de cálculos ab initio basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) para estudiar propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de sólidos. Explica brevemente los métodos de Hartree-Fock y DFT, así como diferentes aproximaciones como LDA y GGA para el intercambio y la correlación. También cubre métodos numéricos como APW y LAPW para resolver las ecuaciones de Kohn-Sham y obtener propiedades a partir de la densidad electrónica calculada.

1. Cálculos ab initio de propiedades estructurales,
electrónicas y magnéticas de sólidos.
Leonardo A. Errico
Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ciencias Exactas
Departamento de Física

4. Una posibilidad para estudiar sistemas que contienen
muchos átomos (“sistemas complejos”) es emplear
simulaciones computacionales.
Modelos clásicos: basados en esquemas semiempíricos.
Interacción entre los átomos se modela de forma tal de reproducir ciertos
datos experimentales.
Alto grado de sofisticación
Muy útiles a nivel de ingeniería y cuando diferentes parámetros
experimentales son conocidos con mucha precisión en un conjunto de
materiales estructural y electrónicamente similares.

5. Si estos parámetros no son conocidos o el material en estudio presenta
comportamientos anómalos o no bien comprendidos, este tipo de
métodos no son adecuados, y es preferible una aproximación de
primeros principios.
Desventaja: demandante desde el punto de vista de requerimientos y
tiempos computacionales.
Ventaja: no requieren ningún tipo de parámetro externo o conocimiento
experimental del sistema en estudio.

6. Dos tipos de aproximaciones dentro del tratamiento cuántico :
Hartree Fock (HF)
Teorema de la Funcional Densidad (DFT).
HF: esquema tradicional, descripción de funciones de onda. En esta
aproximación el intercambio exacto, correlación no es tenida en cuenta.
DFT: densidad electrónica, correlación e intercambio ambos en forma
aproximada.
Aproximación universal al problema cuántico de un sistema de
partículas cargadas (electrones) interactúantes en un potencial
externo (el generado por los núcleos).

7. • Aproximación adiabática: separación de los grados de
libertad iónicos y electrónicos.

10. Density Functional Theorem (DFT)
1927: Thomas y Fermi: Modelo semiclásico para átomos
pesados aislados en términos de la densidad electrónica (r) del
estado fundamental del átomo.
1930: Dirac: Generalización de la teoría: “Thomas-Fermi-Dirac
Theory”.
1964: Hohemberg y Kohn

11. Hohemberg and Kohn Theorem: La
energía total de un sistema de N electrones
en un potencial externo se puede escribir
como una funcional de (r)
E = E[(r)]
La “buena” (r) es aquella que minimiza E[(r)]
E = E[(r) , (r) ]

12. Pero:
Forma explícita de E[(r)]?
Approximaciones!!

13. E = Ehartree + Eexchange and correlation
E[(r)]=T[(r)]+EH[(r)]+Enn[(r)]+Exc[(r)]
 
     
 




r
r
r
r
r
d
r
d
e
r
EH



'
2
3
3
2

15. Exchange and correlation

16. Exchange and correlation

17. Exchange and correlation
Diferentes approximaciones
LDA
xc[(r)] debe reproducir la energía del
gas de electrones.
 
    r
d
r
r
E xc
xc
3

 


GGA xc=xc[(r), (r)]

21. Kohn and Sham (1965): “ Kohn and Sham equations“
     
     
r
r
r
V
r
V
r
V
T i
i
i
xc
H
en 

 



(r) dada por:
     
 

oc
i
i r
r
r 



22. Una vez que se ha hecho la elección del
potencial XC, las ecuaciones de Kohn−Sham
quedan completamente determinadas.
Un código DFT resuelva estas ecuaciones
numéricamente, lo que conduce (en principio) a
soluciones/predicciones numéricamente exactas.

23. Métodos numéricos
   
r
C
r i
i  




 ,
La base que “definida” por el problema a
resolver.

24. El método APW.
J. C. Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937).
I
I
I
II
II II

25. Base dual:
Esferas Atómicas:
Región intersticial:
 


m
l
m
l
l
m
l r
Y
r
u
A
r
,
,
, )
(
)
(

 


G
r
k
G
i
G
e
C
r )
(
1
)
(

      0
1
2
2
2











 r
u
r
E
r
V
r
l
l
dr
d
l
l

26.  
   
 



G
*
m
,
l
i
l
G
i
l
l
l
m
,
l G
k
Y
R
k
G
J
C
R
,
E
u
i
4
A


27. Problema: ul(r) es solución de la ecuación radial de
Schrodinger sólo at El.
El método FP-LAPW
Esferas atómicas
Intersticio:
     
   
 

m
l
m
l
l
l
m
l
l
l
m
l r
Y
E
r
u
B
E
r
u
A
r
,
,
,
, ,
, 

 


G
r
k
G
i
G
e
C
r )
(
1
)
(


28.        
r
u
r
r
u
r
E
r
V
r
l
l
dr
d
l
l
l 










 
2
2
2
1

29.  


G
r
K
G
i
G e
C
r )
(
2
1
1
)
(

 
 

l
m
m
l
l
m
l
m
l r
Y
r
u
B
r
u
A
r
,
,
,
, )
(
)
(
)
(
)
( 


31. Esquema General
Informació estructural
(parámetros de red, ángulos, posiciones atómicas)
+
Estructura electrónica de los átomos
Cálculo atómico
Hnl = E nl
(r)atomic
Superposición
de densidades
atómicas
(r)

32. (r) )
(
8
2
r
VC 




V = VC + VEXC
k
k
k E
V 
 

 ]
[ 2
k
k
E 
,




F
k E
E
k
k
val
r 

 )
(
core
r)
(

)
(
)
( core
val
old
new
r 


 



33. Terminamos elcálculo ¿Qué tenemos?
Por supuesto, (r).
A partir de (r) podemos obtener el potencial
electrotático y la energía del estado fundamental
del sistema en estudio.

34.  
   
   








K
m
l
m
l
m
l
II
r
iK
K
V
I
r
Y
r
V
r
V
)
(
exp
)
(
,
,
,
Sin aproximaciones de forma para el
potencial (“Full potential”)
Hace unos ños, sólo l
= 0, m = 0 y k = 0
(“muffin tin
approximation”).

35. 0
2
4
6
8
10
0,0
0,1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
2
4
6
Sc, total
DOS
(states/eV)
Sc S
Energy (eV)
Sc, p
Sc d
Ejemplo en metales. HCP Sc.

36. -20 -15 -10 -5 0 5
0
4
8
12
O-2s Ti-3d
O-2p
(a)
Semiconductores de ancho gap. TiO2 y HfO2
0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 b)
Energy (eV)
Hf d-contribution
O p-contribution
a)
DOS
(states/eV)
EF

37. Impurezas aceptoras.
0
4
8
12
-20 -15 -10 -5 0 5
0
50
100
150
O-2s Ti-3d
O-2p
(a)
Cd-4d
Energía (eV)
DOS
(b)

38. Impurezas donoras.
-8 -6 -4 -2 0 2 4
0
1
2
3
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
0
1
2
3
a)
EF
DOS
(states/eV)
Energy (eV)
Ta, 5d-contribution
O, 2p-contribution b)
EF
DOS
(states/eV)
Energy (eV)

39. Espectroscopía Mössbauer. Propiedades hiperfinas.
Absorción resonante de radiación gamma emitida por um
núcleo.

40. Espectroscopía Mössbauer. Propiedades hiperfinas.

41. Espectroscopía Mössbauer. Propiedades hiperfinas.
Corrimiento isomérico (IS).

42. Espectroscopía Mössbauer. Propiedades hiperfinas.
Desdoblamiento cuadrupolar.

43. Espectroscopía Mössbauer. Propiedades hiperfinas.
Campo hiperfino.
BHF = BC + Bdip +Borb
BHF ~ BC