Este documento describe un estudio electroquímico del par redox Fe(CN)3− 6 /Fe(CN)4− 6 en una solución acuosa de cloruro de potasio utilizando voltamperometría cíclica y potenciometría. El objetivo es obtener información cinética y termodinámica del equilibrio redox mediante el análisis de las curvas voltamperométricas y la determinación del potencial formal. Se explican los procedimientos experimentales para medir el potencial formal y el coeficiente de difus

1. Estudio Potenciométrico y Voltamperométrico del Par Fe(CN)3−
6 / Fe(CN)4−
6 en Disolución Acuosa de Cloruro de Potasio. 13
PRÁCTICA 2: Estudio Potenciométrico y Vol-
tamperométrico del Par Fe(CN)3−
6 / Fe(CN)4−
6 en
Disolución Acuosa de Cloruro de Potasio
Objetivos. Se estudia el comportamiento electroquı́mico del ferri-
cianuro potásico en disolución clorurada, mediante voltamperometrı́a
cı́clica de barrido lineal y, también, por potenciometrı́a, con el objeto
de obtener información cinética y termodinámica del equilibrio.
Última modificación curso: 2012-2013
1. Introducción
Una celda electroquı́mica tı́pica está formada por tres electrodos: electrodo de tra-
bajo (W), electrodo de referencia (R) y electrodo auxiliar (A). En la superficie del
electrodo de trabajo tendrá lugar el proceso electroquı́mico que queramos estudiar.
Para ello aplicamos una diferencia de potencial eléctrico entre (W) y (R) de modo que
podamos forzar procesos de oxidación o reducción. La función del electrodo auxiliar
es conseguir que la corriente eléctrica circule entre (W) y (A) evitando que pase por
(R).
En un experimento de voltamperometrı́a cı́clica la diferencia de potencial aplicada
al electrodo de trabajo varı́a linealmente entre un valor inicial (Ei, potencial inicial)
y un valor lı́mite (Ev1, primer potencial de giro). En este punto el sentido del ba-
rrido de potencial cambia hasta que el potencial vuelve al potencial inicial, o bien a
otro potencial distinto (Ev2, segundo potencial de giro). Durante un experimento de
voltamperometrı́a cı́clica se registra la corriente eléctrica que circula por una celda
electroquı́mica y que está asociada, entre otros, a procesos de reducción u oxidación
de especies que tienen lugar en el electrodo de trabajo.
Para la representación de curvas voltamperométricas la IUPAC fija como criterio
que las corrientes catódicas sean negativas y las anódicas positivas. En muchos libros,
especialmente americanos se sigue el criterio contrario.
Figura 1: Variación del potencial con el tiempo durante voltamperometrı́a.
En esta práctica se estudia el comportamiento electroquı́mico del ferricianuro
potásico en disolución clorurada, mediante voltamperometrı́a cı́clica de barrido li-
neal y, también, por potenciometrı́a, con el objeto de obtener información cinética y
termodinámica del equilibrio:
K3[Fe(CN)6] + K+
+ 1e−
⇋ K4[Fe(CN)6] (1)
La corriente eléctrica que pasa por la celda electroquı́mica durante el experimento de
voltamperometrı́a cı́clica está relacionada, entre otros, con parámetros cinéticos (cons-
tantes cinéticas) y termodinámicos del sistema en estudio. En nuestro caso, vamos a
estudiar el proceso de reducción del ferricianuro a ferrocianuro sobre el electrodo de
trabajo. En un esquema simplificado del proceso tendremos que el ferricianuro que
se encuentra en disolución se acercará al electrodo de trabajo donde tendrá lugar la
reducción. Después el ferrocianuro se difundirá hacia el seno de la disolución. La co-
rriente eléctrica en cada instante será una medida de la velocidad del proceso global
ya que,
i = neFA
dnFe(CN)3−
6
dt
!
x=0
(2)

2. 14 Estudio Potenciométrico y Voltamperométrico del Par Fe(CN)3−
6 / Fe(CN)4−
6 en Disolución Acuosa de Cloruro de Potasio.
donde ne = 1 y la derivada representa la variación del número de moles de ferricianu-
ro con el tiempo en x = 0 (superficie del electrodo). Esta velocidad dependerá entre
otros de las constantes cinéticas del proceso y además de las concentraciones de fe-
rricianuro y ferrocianuro en x = 0. Las constantes cinéticas del proceso de reducción
y oxidación dependen exponencialmente del potencial aplicado, las de reducción au-
mentan en sentido catódico y las de oxidación en sentido anódico. Las concentraciones
de ferricianuro y ferrocianuro en x = 0 en cada instante dependerán de la velocidad de
reacción y también de la velocidad de transporte desde/hacia el seno de la disolución.
Teniendo en cuenta todos estos factores, no es posible obtener una expresión analı́ti-
ca para la intensidad de corriente en función del potencial aplicado; sin embargo,
sı́ que es posible obtener expresiones para las intensidades de pico y potenciales de
pico en función de variables como la concentración de la especie electroactiva en el
seno de la disolución, velocidad de barrido y coeficiente de difusión. Para ello, una
primera aproximación puede ser considerar que el sistema se comporta de manera
reversible. En electroquı́mica el concepto reversible hace referencia a que en la super-
ficie del electrodo de trabajo la relación entre las concentraciones de especies reducida
y oxidada cumple la ecuación de Nernst:
E = E
′
0
+
RT
nF
ln
cFe(CN)3−
6
cFe(CN)4−
6
!
(3)
Donde E
′
0
representa el potencial formal del proceso Fe(CN)3−
6 /Fe(CN)4−
6 .
Además se considera que en el seno de la disolución la concentración de las espe-
cies electroactivas se mantiene constante.
dcFe(CN)3−
6
dt
!
x=0
=
dcFe(CN)4−
6
dt
!
x=0
= 0 (4)
Si se considera que la reacción 1 transcurre de manera reversible entonces se obtienen
las siguientes expresiones para la intensidad de pico, potencial de pico y potencial de
semipico:
ipc(mA) = (2,69 × 105
)AD
1
2 cv
1
2 (5)
Epc = E1
2
− 1,109
RT
F
(6)
Epc
2
= E1
2
+ 1,109
RT
F
(7)
en la que D es el coeficiente de difusión del ferricianuro (en cm2
s−1
), c (mol L−1
)
es la concentración de ferricianuro, ipc , es la intensidad del pico catódico, Epc, es
el potencial de pico catódico, Epc/2, es el potencial que corresponde a la mitad de la
intensidad de pico catódico (potencial de semipico), v es la velocidad de barrido (en
V s−1
), E1/2 = (Epc + Epa)/2 y A es el área del electrodo de trabajo en cm2
. Ver
Figura 2.
Figura 2: Curvas voltamperométricas obtenidas. Criterio para determinar intensidades de pico,
potenciales de pico y semipico.
2. Experimental
2.1. Determinación potenciométrica del potencial formal, E′
Introducir 25 mL de KCl 1M y 5 mL de K3[Fe(CN)6] 0.17 M en el matraz de
4 bocas. Introducir los los electrodos de Pt (1cm de diámetro) y de referencia, en

3. Estudio Potenciométrico y Voltamperométrico del Par Fe(CN)3−
6 / Fe(CN)4−
6 en Disolución Acuosa de Cloruro de Potasio. 15
una tercera boca, se introduce la varilla agitadora y, la cuarta se reserva para hacer
adiciones sucesivas de 1 mL de K4[Fe(CN)6] 0.25 M. Se realiza la primera adición de
ferrocianuro potásico, se agita con la varilla la disolución, y se realiza por triplicado la
medida de f.e.m. pulsando el botón de mV, tres veces (sin agitación de la disolución)
y tomando las medidas cuando su lectura se ha estabilizado. La operación se repite
hasta completar un total añadido de 8 mL de ferrocianuro potásico. El potencial E se
determina a partir de la ley empı́rica de Nernst:
f.e.m. = E′
+
RT
nF
ln
cFe(CN)3−
6
cFe(CN)4−
6
!
(8)
representando los valores de la f.e.m. frente al logaritmo del cociente de concentracio-
nes de ferri- y ferrocianuro, para lo cual es necesario medir previamente la temperatura
de la disolución.
2.2. Determinación voltamperométrica del coeficiente de difusión, D
a) Preparación de la celda
Se introducen 25 mL de KCl 1M y 0,5 ml de ferricianuro potásico
Fe(CN)3−
0,17 M, en el matraz (con tres o cuatro bocas).
Se introducen, el electrodo de referencia, el electrodo de disco de Pt (traba-
jo) y el electrodo de hilo de Pt (auxiliar).
b) Conexión de la celda de tres electrodos al “DropSens µStat 400”
Cada cable y cada electrodo van etiquetados. Conectar el cable etiquetado como
electrodo de referencia (azul) al electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl(3M),
el cable etiquetado como electrodo de trabajo (rojo) al electrodo de trabajo de
disco de Pt y el cable etiquetado como electrodo auxiliar (blanco) al electrodo
auxiliar de Pt.
c) Realización de los experimentos voltamperométricos
Se va a registrar el voltamperograma a distintas velocidades de barrido.
a) Encienda Dropsens presionando el interruptor azul, se enciende una luz
verde.
b) Ponga en marcha el ordenador.
c) Abra el programa Dropview.
d) Conecte el software con el equipo seleccionando el icono: .
e) Seleccione el icono nuevo método: .
f) Seleccione Cyclic Voltametry. Introduzca los siguientes parámetros:
Ebegin (V): 0,6 (potencial donde comienza el barrido).
Evtx1 (V): −0,1 (potencial de giro del voltamperograma)
Evtx2 (V): 0,6 (segundo potencial de giro, si no existe es igual al
potencial inicial))
Estep: 0,002 intervalo de recogida de puntos (2 mV)
Srate: 0,5 Velocidad de barrido aplicada en V/s
Nscans:10
g) La medida puede comenzarse, pausarse o pararse con los siguientes boto-
nes: .
h) Si es necesario, con los botones seleccionar escala automática o manual:
.
i) Una vez obtenida la curva deseada se guarda en el menú File,
Save visible curves.
j) Repetir para las siguientes velocidades de barrido: 0.4 V s−1
, 0.3 V s−1
,
0.25 V s−1
, 0.2 V s−1
, 0.15 V s−1
, 0.1 V s−1
.
k) Copie todos los archivos guardados en un “pendrive” o disco extraı́ble para
su posterior manipulación.
d) Limpieza de los electrodos
Introduzca, al finalizar la práctica, los electrodos de Pt en un vaso con la disolu-
ción de amoniaco al 10 %.
3. Cálculos
a) Represente la diferencia la fuerza electromotriz frente al
ln([Fe(CN)4−
6 ]/[Fe(CN)3−
6 ]). A partir de la ordenada en el origen deter-
mine el potencial formal de reducción del par redox respecto del par Ag/AgCl.

4. 16 Estudio Potenciométrico y Voltamperométrico del Par Fe(CN)3−
6 ˜/ Fe(CN)4−
6 ˜en Disolución Acuosa de Cloruro de Potasio.
b) Calcule, a partir del dato anterior, el potencial formal respecto del electrodo nor-
mal de hidrógeno. Compare el resultado con el de la bibliografı́a y comente el
resultado. Suponiendo que se cumpliera en estas condiciones experimentales la
fórmula de Davies, calcule el potencial estándar del par.
c) Obtenga los valores de intensidad de pico, potencial de pico y potencial de semi-
pico para todas las velocidades de barrido del experimento voltamperométrico.
Calcule el valor del potencial formal a partir de los valores de Epc y Epa.
d) Represente la variación de la intensidad de pico con la raı́z cuadrada de la veloci-
dad de barrido y obtenga a partir del valor de la pendiente el valor del coeficiente
de difusión (ecuación 5).
e) Compruebe que los potenciales de pico y semipico se ajustan a las ecuaciones 6
y 7.
4. Cuestiones
4.1. Cuestiones previas
1. Busque información sobre las técnicas de voltamperometrı́a cı́clica y cronoampe-
rometrı́a.
2. Busque información sobre el par redox Fe(CN)3−
6 /Fe(CN)4−
6 . ¿Cuál es el
coeficiente de difusión del ferricianuro en disolución acuosa? ¿Cuál es el potencial
formal redox de este par?
4.2. Cuestiones
1. Describa la estructura y comportamiento electroquı́mico del electrodo
Ag/AgCl/KCl(x) M. ¿Por qué se considera un electrodo de referencia?
2. ¿De qué depende la pendiente de la recta obtenida en el análisis potenciométrico
del par Fe(CN)3−
6 /Fe(CN)4−
6 ?
3. Para qué se añade KCl a las disoluciones de ferricianuro/ferrocianuro.
4. ¿Es posible obtener una estimación del potencial formal del par
Fe(CN)3−
6 /Fe(CN)4−
6 a partir de los datos de voltamperometrı́a?
5. Evalúe las posibilidades de la voltamperometrı́a cı́clica y la potenciometrı́a como
técnicas de análisis cuantitativo y cualitativo. ¿Qué parámetros serı́an de interés en
cada caso?
6. ¿Por qué es necesario restar una lı́nea base para el análisis de los picos voltampe-
rométricos?
7. Justifique de forma cualitativa la presencia de máximos y mı́nimos el un voltam-
perograma cı́clico.
8. El desarrollo matemático para la obtención de las ecuaciones (5) , (6) y (7) se
basa en la condición de reversibilidad del proceso. Si la velocidad de barrido aumenta
considerablemente, ¿puede perderse la condición de reversible?
9. En algunos experimentos electroquı́micos la resistencia eléctrica de la disolución
y/o los electrodos de trabajo puede ser importante. En estos casos se debe de
considerar la ley de Ohm, lo que causará que el potencial aplicado difiera en una
cantidad ∆E = iR en la superficie de electrodo de trabajo. ¿Afectará de alguna
manera a la forma de los picos voltamperométricos?
Apéndice A. Material
Material compartido por mesa:
1 termómetro (compartido).
4 equipos de voltametrı́a µStat 400 Dropsens.
2 potenciómetros (mili-voltı́metros).
4 ordenadores PC conectados a red.
Material por pareja:
1 matraz (recipiente de la celda) con tres o cuatro bocas.
1 varilla agitadora de vidrio.
1 embudo pequeño de plástico.
3 pipetas: de 1 ml (graduada), 5 mL y 25 mL (aforadas).
2 electrodo de referencia del tipo Ag/AgCl/KCl (3M).
2 electrodo de Pt de disco (1 cm de diámetro).
Productos (preparados previamente):
KCl 1M.
K3[Fe(CN)6] 0.17 M.
K4[Fe(CN)6] 0.25 M.
NH3 10 % (para la limpieza de los electrodos).

5. Referencias
[1] V.S. Bagotsky. Fundamentals of Electrochemistry. Wiley, N. Jersey, second edi-
tion, 2005.
[2] A.J. Bard and L.R. Faulkner. Electrochemical Methods: Fundamentals and Ap-
plications. J. Wiley, N. York, second edition, 2000.
[3] J. J. Van Benschoten, J. Y. Lewis, W. R Heineman, D. A. Roston, and P. T. Kis-
singer. J. Chem. Educ., 60:772, 1983.
[4] P.T. Kissinger and W.R. Heineman. J. Chem. Educ., 60:60, 1983.
[5] G.A. Mabbott. J. Chem. Educ., 60:697, 1983.
[6] P. H. Rieger. Electrochemistry. Springer, second edition, 1993.
[7] H.A. Strobel and W.R. Heineman. Chemical Instrumentation: A Systematic Ap-
proach. Wiley, N. York, third edition, 1989.