Este documento presenta un enfoque histórico sobre la síntesis del amoníaco a principios del siglo XX. Fritz Haber desarrolló un método para sintetizar amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno usando un catalizador, pero tuvo dificultades para lograrlo a escala industrial. Más tarde, Carl Bosch adaptó con éxito la técnica de Haber en la empresa BASF, desarrollando reactores capaces de resistir altas presiones y temperaturas.

1. Esta presentación consiste en un enfoque histórico,
es decir de interpretación, acerca del problema del
amoníaco a principios del siglo XX; no sólo se debían
resolver las enormes dificultades técnicas para lograr
la síntesis del amoníaco a escala industrial; el planteo
como “problema” era de carácter estratégico para los
países más desarrollados del hemisferio Norte, que
dependían del suministro de materias primas que, en
este y otros casos, provenían del hemisferio Sur...

2. La síntesis del amoníaco
a partir de nitrógeno
e hidrógeno
Un enfoque histórico

3. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

5. Composición del salitre
En el lenguaje popular, se denomina erróneamenteEn el lenguaje popular, se denomina erróneamente
salitresalitre a la sal común del mar...a la sal común del mar...
El salitre o nitro, empleado desde hace varios siglos
en la fabricación de la pólvora negra, es
KNO3 (nitrato de potasio).
El salitre del norte de Chile, o nitro de Chile, antes
llamado nitro de Perú, se compone principalmente de
NaNO3 (nitrato de sodio).
El mineral nativo, caliche, de composición muy variable, puede
contener también sulfato de sodio, sulfato de calcio, cloruro de
sodio, nitrato de potasio, sulfato de magnesio, yodato de sodio.

6. NaNO3
Usos principales del
nitrato de sodio
en el siglo XIX
y principios del siglo XX:
como fertilizante
y para la obtención industrial
del ácido nítrico...

7. HNO3
Usos principales del ácido nítrico: para la
obtención de poderosos explosivos,
por ejemplo, nitroglicerina (y dinamita),
nitrocelulosa y trinitrotolueno (TNT).
También para la síntesis de colorantes, etc.

8. El desierto de Atacama

11. Caliche: el “oro blanco”, como se le llamaba.

12. La Guerra del Pacífico
(1879 -1884).
El departamento boliviano
Litoral de Atacama,
sobre el Océano Pacífico,
poseía abundantes depósitos
de salitre.
Desde el puerto de Antofagasta,
la ciudad más importante,
el salitre de Atacama se
exportaba hacia Europa...
América del Sur en 1879.

13. Un duro conflicto entre Bolivia y
Chile por el negocio del salitre,
culminó con la ocupación de
Antofagasta por la Armada
chilena en 1879.
Bolivia mantenía una alianza
secreta con Perú, por lo que
pidió la ayuda de su aliado,
iniciándose entonces una guerra
entre Perú y Chile que se
prolongó hasta 1884.
Como consecuencia de la
victoria militar de Chile en la
Guerra del Pacífico, Perú perdió
definitivamente las provincias de
Tarapacá y Arica...

14. Mapa anterior a la
Guerra del Pacífico,
cuando las provincias
de Arica y Tarapacá
pertenecían a Perú.
Tarapacá era la de
mayor importancia
económica, por su
salitre.

15. Litoral de Atacama
también quedó en poder
de Chile, perdiendo
Bolivia su salitre
y su costa oceánica...
América del Sur en 1890.

16. Tren obrero de la salitrera "The Primitiva Nitrate
Company Limited”, propiedad de la sociedad
anónima formada en Londres por el Coronel J. T.
North. Tarapacá; 1889.
Después de la
Guerra del Pacífico,
empresarios ingleses
propietarios de las
salitreras más grandes
de Chile, controlaron la
explotación del salitre de
Tarapacá y Atacama.

17. Los obreros del salitre no recibían
dinero por su trabajo, sino fichas de
cartón; su único valor era el canje por
mercaderías en las salitreras donde
trabajaban, siendo también
empresarios ingleses los propietarios
de las pulperías.
Las bebidas alcohólicas y el tabaco
eran los artículos de mayor demanda,
y los más caros...

18. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
síntesis del amoníaco
a partir de
nitrógeno e hidrógeno

19. ºC 10 atm 50 atm 100 atm 300 atm 600 atm 1000 atm
350 7,08 x 10-4
7,73 x 10-4
- - - -
400 1,66 x 10-4
1,69 x 10-4
1,88 x 10-4
- - -
450 0,434 x 10-4
0,476 x 10-4
0,526 x 10-4
0,782 x 10-4
1,67 x 10-4
5,43 x 10-4
500 0,145 x 10-4
0,150 x 10-4
0,162 x 10-4
0,248 x 10-4
0,424 x 10-4
-
Tabla 1. Constante de equilibrio Kp
a diferentes temperaturas y presiones,
en el equilibrio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆H = – 92,4 kJ

20. ºC 10 atm 50 atm 100 atm 300 atm 600 atm 1000 atm
350 10,38 25,11 - - - -
400 3,85 15,11 24,91 - - -
450 2,04 9,17 16,36 35,5 53,6 69,4
500 1,20 5,58 10,40 26,2 42,1 -
Tabla 2. Porcentaje de amoníaco en el equilibrio
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
a diferentes temperaturas y presiones.*
* Datos obtenidos a partir de una mezcla inicial de nitrógeno e hidrógeno
en relación estequiométrica de 1 a 3 moles respectivamente.

21. En este equilibrio químico en fase gaseosa, la reacción
de izquierda a derecha se produce con disminución en el
número de moles (∆n = -2), por lo que, un aumento de la
presión permite obtener una mayor proporción de
amoníaco en el equilibrio (tabla 2), efecto que se puede
deducir matemáticamente a partir de la expresión de Kp.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

22. A fines del siglo XIX, el químico francés Henri Le Chatelier, fue de
los primeros en señalar que un aumento de la presión permite una
mayor conversión en amoníaco. Le Chatelier pensó además que,
si se lograba aumentar la rapidez de la reacción por medio de
catalizadores adecuados, la producción industrial del amoníaco a
partir de nitrógeno e hidrógeno podría ser viable.
Empleó hierro en polvo como catalizador, calentó la mezcla gaseosa a
unos 700 ºC y aplicó presiones de hasta 200 atm. Pero en uno de los
ensayos, el aparato explotó y murió uno de los ayudantes del laboratorio.
Le Chatelier, consternado, decidió abandonar sus trabajos.

23. La dificultad principal para que ocurra la reacción, se debe a que
la molécula N2 es muy estable.
Ambos átomos están unidos mediante un triple enlace, es decir,
mediante tres pares de electrones compartidos.
:N N:
La energía de enlace en la molécula N2 es 944 kJ/mol,
la más alta para una molécula diatómica.
En la molécula H2 (enlace simple) la energía de enlace
es 436 kJ/mol.

24. Fritz Haber (1868-1934),
fotografiado con
Albert Einstein
en 1914.
De familia judía, Haber
renunció a practicar su
religión, debido a los
obstáculos que se le
presentaban a los judíos
para obtener un cargo
importante en los ámbitos
académicos alemanes a
fines del siglo XIX.

25. En 1905, el principal interés en obtener amoníaco a
bajo costo y en grandes cantidades, se debía a que
el químico alemán Wilhem Ostwald había
patentado recientemente un método de fabricación
de ácido nítrico a partir de amoníaco...
Un proceso que resultara eficaz para producir
amoníaco a escala industrial, permitiría obtener
ácido nítrico por el método de Ostwald, evitando la
dependencia del nitro de Chile...

26. Controversia entre Walter Nernst y Fritz Haber
sobre la síntesis industrial del amoníaco.
A partir del teorema del calor de Nernst
(1906), fue posible calcular la constante de
equilibrio de una reacción midiendo el valor de
∆H a distintas temperaturas.
En la síntesis del amoníaco a diferentes
temperaturas, Nernst obtuvo valores más
bajos para la constante de equilibrio, que los
que había obtenido Haber mediante técnicas
analíticas. Además, mientras que Haber había
experimentado a presión normal por razones
de simplicidad operativa, Nernst experimentó
a 50 atmósferas, para aumentar la cantidad de
amoníaco obtenido y disminuir por lo tanto el
error experimental...

27. En 1907, en una sesión de la sociedad
científica alemana Bunsen Gesellschaft,
Nernst manifestó que Haber había trabajado
con técnicas inexactas.
Pero su acusación más grave, consistió en
sostener frente a los demás colegas, que
“Haber dio orientaciones equivocadas a la
industria alemana, generando la expectativa
de que era posible la síntesis del amoníaco,
cuando en realidad las mediciones muestran
resultados totalmente pesimistas”, sentenció
Nernst...

28. Con todo, Haber continuó sus experimentos,
buscando una solución a la cinética de la
reacción, ya que el equilibrio químico era
claramente desfavorable...
En 1908 Haber experimentó a 200 atm,
empleando primero un catalizador con osmio,
y luego un catalizador con uranio.

29. En 1909, los directores de la empresa alemana
BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik), tuvieron
conocimiento de las investigaciones que Haber
estaba realizando en la Escuela Técnica Superior
de Karlsruhe para sintetizar amoníaco a partir del
nitrógeno del aire.
La BASF decidió enviar al ingeniero metalúrgico
Carl Bosch y al químico experto en catálisis Alwin
Mittasch, a visitar a Haber, con la finalidad de que
informaran a la empresa sobre si sería posible tal
síntesis a escala industrial...

30. Viendo la demostración que Haber realizó con su pequeño aparato
experimental (fotografía), Mittasch se convenció, antes que Bosch, de
que era posible la síntesis del amoníaco mediante ese método.
La empresa BASF decidió comprarle a Haber la patente para la
síntesis del amoníaco. Haber recibiría 1 pfenning por cada kilogramo
de amoníaco obtenido, contrato que luego de unos años, le reportó al
químico alemán una fortuna de millones de dólares...

31. Aquel día sucedió que Bosch se retiró antes de tiempo debido a la
demora, puesto que el dispositivo no funcionó durante las primeras
horas de prueba. Recién al final de la tarde comenzó a salir
amoníaco de este histórico aparato, y Mittasch, menos impaciente,
estaba allí para verlo.
Thomas Kuhn dice en “La tensión esencial” (1977), que la cuarta ley de la
termodinámica establece que ningún dispositivo experimental funciona la
primera vez que se lo prueba... (pág. 208).

32. En 1919 Fritz Haber recibió el Premio Nobel de Química, debido
a que el éxito de su trabajo permitió la obtención de fertilizantes
en gran escala y el consiguiente desarrollo de la agricultura.
Sin embargo, esta premiación provocó hondo malestar en gran
parte de la comunidad científica de la época.
Haber había sido el químico responsable de la producción de los
gases asfixiantes que utilizó el ejército alemán en la Primera
Guerra Mundial. La Convención de La Haya de 1899, firmada
también por Alemania, había prohibido este tipo de arma.
Haber supervisó personalmente el uso de estos gases en la
batalla de Ypres (1915), donde cuatro mil soldados franceses y
senegaleses murieron asfixiados por el gas cloro, primero, y por
el fosgeno después (COCl2).

33. Unos días después de la batalla de Ypres, la esposa de
Haber, que había sido estudiante de Química, se suicidó,
dejando una nota donde manifestaba que no podía vivir
aceptando “esa perversión de la ciencia”, según escribió...
Finalizada la guerra, Haber reconoció que las autoridades
militares no lo habían obligado a cumplir ese trabajo (fue
director del departamento de gases de guerra), sino que lo
aceptó voluntariamente, “para defender a su país”...

34. Carl Bosch tenía 36 años cuando
siendo ingeniero de la BASF
informó al directorio de la empresa:
“Pienso que es posible hacerlo...”
Se refería a la síntesis del gas
amoníaco utilizando el nitrógeno
del aire, para lo que debía adaptar
a escala industrial la técnica de
laboratorio que había desarrollado
Fritz Haber. Por el éxito de su
trabajo en la tecnología de altas
presiones, Carl Bosch recibió el
Premio Nobel de Química en 1931.
Carl Bosch (1874-1940)

35. Piezas originales de los reactores diseñados
por Bosch para la síntesis del amoníaco.
(Museo Carl Bosch; Heilderberg).
Al inicio de los trabajos, los
reactores de prueba construidos
con acero de gran dureza,
estallaban después de algunas
horas de uso.
Se descubrió que la causa era
que el hidrógeno reaccionaba con
el carbono del acero...
Después de varias semanas de
trabajo, Bosch encontró la
solución...

36. Bosch diseñó reactores de paredes triples:
1) la pared interna, en contacto con el nitrógeno y el hidrógeno,
debía ser de hierro “dulce”, con menos de 0,3% de carbono;
2) la segunda, la hizo construir con acero de gran dureza, una
aleación con Cr, V, y W, capaz de resistir las elevadas presiones;
3) la tercera envoltura, de acero común, fue taladrada en muchos
lugares de su superficie –”orificios Bosch” se le llamaron- de modo
que todo vestigio de hidrógeno que pudiera haber difundido desde
el interior del reactor, era arrastrado por una corriente de nitrógeno
que se hacía circular entre la segunda pared y la tercera, saliendo
rápidamente por los orificios.

37. La primera planta industrial para la síntesis del amoníaco a partir del
nitrógeno del aire, fue construida en 1913 por la empresa BASF, cerca de
Oppau, a orillas del Rhin, bajo la dirección técnica de Carl Bosch.

38. NH3
HNO3
NH4NO3 (NH4)2SO4
En esta planta industrial se obtenían las siguientes sustancias:

41. NHNH33El gas amoníacoamoníaco
se obtiene desde
entonces a partir de
nitrógenonitrógeno
e hidrógenohidrógeno NN22
HH22

42. En la planta de Oppau, el gas hidrógeno se obtenía mediante
distintos métodos. Uno de ellos consistía en hacer pasar vapor
de agua sobre coque calentado al rojo. Una de las reacciones
que ocurren es la siguiente:
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
El coque es una forma porosa del carbono, que no forma humo cuando
se quema.

43. Esquema de un gasógeno (generador de gas), donde
se obtenía el hidrógeno.
entrada de
vapor de agua
tapa
salida de los gases
coque al rojo

44. También se inyectaba aire, y por lo tanto, la mezcla gaseosa
resultante contenía un alto porcentaje de nitrógeno...
aire
NN22
HH22
CO
CO2
El oxígeno del aire
permitía la combustión
completa del coque:
C(s) + O2(g) CO2(g)

45. Luego, mediante la aplicación de una serie de procesos químicos
y físicos, se dejaba pasar solamente nitrógeno e hidrógeno...
gases del gasógeno NN22 HH22

46. La mezcla de nitrógeno e hidrógeno se inyectaba en los reactores
a una presión de 500 atmósferas...
(Actualmente se trabaja a presiones menores, entre 200 y 250 atm).

47. La mezcla de nitrógeno e hidrógeno se inyectaba en los reactores
a una presión de 500 atmósferas...
(Actualmente se trabaja a presiones menores, entre 200 y 250 atm).

48. La mezcla de nitrógeno e hidrógeno se inyectaba en los reactores
a una presión de 500 atmósferas...
(Actualmente se trabaja a presiones menores, entre 200 y 250 atm).

49. Para aumentar la rapidez de la reacción, la mezcla gaseosa
se calentaba a 500º C...

50. Para aumentar la rapidez de la reacción, la mezcla gaseosa
se calentaba a 500º C...

51. Para aumentar la rapidez de la reacción, la mezcla gaseosa
se calentaba a 500º C...

52. Dentro de los reactores, “hornos catalíticos” como se les llamaba,
el nitrógeno y el hidrógeno entraban en contacto con el
catalizador de la reacción...

53. Dentro de los reactores, “hornos catalíticos” como se les llamaba,
el nitrógeno y el hidrógeno entraban en contacto con el
catalizador de la reacción...

54. Dentro de los reactores, “hornos catalíticos” como se les llamaba,
el nitrógeno y el hidrógeno entraban en contacto con el
catalizador de la reacción...

55. En la síntesis del amoníaco,
el catalizador es en una mezcla de
hierro en polvo con óxido de hierro Fe3O4
Se le agrega óxido de potasio K2O
y óxido de aluminio Al2O3 (promotores),
los que aumentan la actividad del catalizador.

56. En este proceso industrial
no se trata de alcanzar el equilibrio, sino que
se extrae el amoníaco a medida que se forma...
NN22(g) + 3H(g) + 3H22(g) 2NH(g) 2NH33(g)(g)
En la planta de Oppau, esto se lograba disolviendo el
amoníaco en agua, en la que es muy soluble, y reciclando
nuevamente hacia el interior de los reactores
el nitrógeno y el hidrógeno que no habían reaccionado,
de modo que la síntesis del amoníaco fuera continua.
La conversión era de un 15% en cada ciclo.

57. El paso determinante de la rapidez de reacción es la adsorción y
posterior disociación de las moléculas de nitrógeno en la superficie
del catalizador.
Solamente determinadas morfologías de los cristales de hierro
resultan activas para producir una fuerte adsorción del nitrógeno.
La acción de los promotores consiste en aumentar la actividad
catalítica de la superficie del hierro.
Los átomos de potasio, por ejemplo, actúan como dadores de
electrones, aumentando la densidad electrónica en determinados
puntos y por lo tanto el número de sitios activos para la adsorción
del nitrógeno en la superficie del hierro.
La presencia de átomos de aluminio y de oxígeno influye en la
morfología del catalizador (promotores de textura), aumentando su
porosidad y estabilizando el tamaño de las partículas de hierro y
su superficie libre.
Somorjai, G. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. (Wiley, N. Y.; 1994).

58. Cuando las moléculas N2
son adsorbidas sobre la superficie del
hierro, la energía necesaria para disociarlas baja de 945 kJ/mol
a 13 kJ/mol. La presencia de Al2
O3
y K2
O logra disminuir más
aún dicho valor de energía.
(Poels y Brands, 2002. The Synthesis of Ammonia; Universidad de Amsterdam).
La adsorción del hidrógeno sobre el hierro también produce el
debilitamiento del enlace H–H
Los átomos de nitrógeno y de hidrógeno adsorbidos sobre la
superficie del hierro, reaccionan entre sí formando las especies
químicas NH, NH2
y finalmente NH3
Otros metales además del hierro pueden ligarse con los átomos
de nitrógeno, pero al hacerlo más fuertemente, dificultan la
reacción de éstos con los átomos de hidrógeno, por lo que el
hierro resultó ser el catalizador más adecuado en este caso.
(Cynthia Friend, 1993. Catálisis en superficies; Universidad de Harvard).

59. En la misma planta industrial se obtenía ácido nítrico, utilizando el
amoníaco producido y el oxígeno del aire (método de Ostwald):
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
3NO2 (g) + H2O (l) 2HNO3 (ac) + NO (g)
La primera etapa se realiza a 300 ºC empleando paladio y rodio como catalizadores.

60. Luego, por reacción entre el amoníaco y el ácido nítrico,
se obtenía nitrato de amonio:
NH3 + HNO3 NH4NO3
Haciendo reaccionar el amoníaco con ácido sulfúrico, se obtenía
sulfato de amonio.
Más adelante, en lugar de ácido sulfúrico se empleó yeso
(sulfato de calcio dihidratado), por su menor costo.

61. El nitrato de amonio es un poderoso explosivo.
La mezcla de nitrato de amonio y TNT
fue muy utilizada como explosivo (amatol)
en la Primera Guerra Mundial.
La mezcla de nitrato de amonio y sulfato de amonio
es fertilizante, además de ser explosiva.

62. En los laboratorios de la planta de Oppau trabajaban expertos en
distintas especialidades: químicos, para los trabajos de análisis;
físicos, para el diseño de instrumentos de medida, control y
alarma; ingenieros metalúrgicos, para el ensayo de las aleaciones;
biólogos, para el estudio del crecimiento de las plantas con los
fertilizantes obtenidos...
La planta de Oppau no era sólo una fábrica, sino un centro de
investigación científica...

63. Barcazas con hulla
sobre el Rhin
coquería
Depósitos de amoníaco
disuelto en agua
Planta de
ácido nítrico
Plantas de producción de nitrato
de amonio y sulfato de amonio
Reactores catalíticos para
la síntesis del amoníaco
Usina eléctrica
Planta potabilizadora de agua
Pueblo de
Oppau,
desde donde
venían los
obreros

64. Mapa político de Europa en 1914
Las Potencias Centrales

65. Durante la Gran Guerra (1914-1918), Inglaterra impuso un fuerte bloqueo
de suministros a las Potencias Centrales. Frente a los puertos de
Antofagasta, Iquique y Pisagua, los barcos de la Royal Navy impedían
todo envío de nitro de Chile con destino a Alemania...

66. Carteles británicos de la Primera Guerra Mundial

67. En 1917, la BASF construyó en Leuna (Baja Sajonia, en el norte
de Alemania), una segunda fábrica para la síntesis de amoníaco,
ácido nítrico y nitratos, más grande que la primera, también bajo
la dirección de Carl Bosch.
El nitrato de amonio que allí se producía
fue denominado nitro de Leuna.
Alemania ya no dependería más del nitro de Chile...

68. En 1917, la BASF construyó en Leuna (Baja Sajonia, en el norte
de Alemania), una segunda fábrica para la síntesis de amoníaco,
ácido nítrico y nitratos, más grande que la primera, también bajo
la dirección de Carl Bosch.
El nitrato de amonio que allí se producía
fue denominado nitro de Leuna.
Alemania ya no dependería más del nitro de Chile...

69. En Chile, la explotación del salitre fue nacionalizada en 1934.
Pero entonces, la compra del salitre chileno ya no resultaba
conveniente para los países industrializados.
Alemania, Francia, Italia, Inglaterra, Estados Unidos,
producían amoníaco a partir del nitrógeno del aire,
y luego ácido nítrico por el proceso Ostwald.
Los países industrializados bajaron el precio de los
nitratos que producían sintéticamente, a tal punto que
el nitro de Chile, más caro, ya no podía competir en el
mercado internacional...

70. Ruinas del edificio principal de la salitrera Santa Laura,
a unos 50 km de Iquique.

71. Después de 1920, las oficinas salitreras
fueron quedando vacías.
Comenzaron a llegar obreros dedicados
a la demolición de pueblos enteros.
Eran los únicos que conseguían trabajo
en esas inmensidades ya abandonadas.
El sol abrasador, el viento permanente, y
más tarde los saqueadores, continuaron
la destrucción de esos poblados, donde
en la época de mayor prosperidad
habían funcionado ciento veinte oficinas
salitreras.
Se fueron transformando en “pueblos
fantasmas”, cuyas ruinas pueden verse
aún hoy, con grandes cementerios, y
con muchas tumbas de niños, que no
pudieron soportar las condiciones tan
duras del clima y la pobreza.
Los teatros que allí se construyeron,
donde se presentaron durante décadas
espectáculos de fama mundial, evocan
la riqueza generada por la industria
salitrera para los grandes capitales.
Teatro de la salitrera Humberstone, una de
las más grandes de Tarapacá, fundada por
la Peruvian Nitrate Company en 1872 con el
nombre de La Palma.

72. UN QUÍMICO ALEMÁN DERROTÓ A LOS VENCEDORES
DE LA GUERRA DEL PACÍFICO
En el libro del escritor uruguayo
Eduardo Galeano, “Las venas abiertas
de América Latina”, leemos:
“La historia del salitre, su auge y caída, ilustran claramente
la duración ilusoria de las prosperidades latinoamericanas
en el mercado mundial; el soplo siempre efímero de las
glorias, y el peso siempre perdurable de las catástrofes”.
(Sexta edición, 1999; p. 226. Las mayúsculas y la cursiva son del original).