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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
“FRANCISCO DE MIRANDA”
PROGRAMA DE ING. QUÍMICA
ÁREA DE TÉCNOLOGIA
QUÍMICA INDUSTRIAL
PROF.: ING. DILIA MARIBEL BARRENO
CONTENIDO DE LA GUÍA DE ESTUDIO
INTRODUCCION
AMONÍACO:
Definición
Historia
Características
Almacenamiento
Envasado
PROCESO DE MANUFACTURA:
Materia prima para la producción de amoniaco.
Métodos o procesos de obtención:
Método de laboratorio
Método de reformado con vapor
Proceso de Haber-Bosch
Proceso de cianamida
APLICACIONES
Fertilizantes
Otras aplicaciones
UBICACIÓN GEOGRÁFICA DE EMPRESAS PRODUCTORAS DE AMONÍACO-
FERTILIZANTES
IMPACTO AMBIENTAL
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
INTRODUCCION
El amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios
preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en
un templo dedicado a este Dios, cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre
en recuerdo de la sal de Amón. El amoníaco en un gas incoloro con un olor
penetrante que lo producen por en forma natural las bacterias, plantas y animales
en descomposición y desechos de origen animal; así pues, el amoníaco lo
podemos encontrar en el agua, el suelo y el aire, por eso es una fuente de
nitrógeno para las plantas y los animales.
El proceso para la obtención de amoniaco es muy importante, porque fue la
primera aplicación de los principios termodinámicos a la solución de un proceso
industrial. En la primera década del siglo pasado se encontró que si se alimentaba
en relación estequiométrica el hidrógeno y nitrógeno (3:1) a 1000°C y 1 atm, se
obtenía 0,005% de amoníaco. Poco después se encontró que la concentración de
amoníaco en equilibrio crecía al aumentar la presión.
Uno de los usos más importantes del amoniaco lo tenemos en la producción de
fertilizantes, pero son también componentes de la pólvora, y se utilizan
indirectamente en la formación de los más modernos explosivos, como la
nitrocelulosa y la nitroglicerina, en la fabricación de pulpa para papel, como
refrigerante, en la manufactura de ácido nítrico y nitratos, de ésteres de ácido
nítrico, de hidroxilamina, hidracina, aminas y amidas. El uso de fertilizantes con
alto contenido de amoniaco crece como una gran industria que surte de grandes
cantidades de abonos químicos a los campesinos, debido al bajo costo que
presenta su producción y en nuestro país, actualmente la Petroquímica está
realizando grandes avances para generar una producción de fertilizantes cubrir
demandas agrícolas nacionales e internacionales.
A través de esta guía de estudio, nos enlazaremos con los aspectos más
relevantes en la industria de Amoniaco, haciendo énfasis en los procesos de
obtención y su uso como Fertilizantes o materia prima para la producción de éstos.
AMONIACO
DEFINICIÓN:
El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula
está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres
átomos de hidrógeno (H) y cuya fórmula química es NH3.
Es un gas altamente irritante incoloro y muy soluble, que
se absorbe en la parte superior de las vías respiratorias a
través de las membranas mucosas, y su presencia altera
los mecanismos de defensa de los animales, permitiendo la acumulación de
bacterias patógenas en el tracto respiratorio y la presencia de enfermedades.
HISTORIA:
El amoniaco era conocido por los antiguos alquimistas, que describieron su
obtención y sus propiedades.
Primeramente se obtuvo calentando orina con sal común y
tratando el producto resultante con álcalis, el gas así
obtenido lo denominaron Espíritu Volátil. Se cree que los
antiguos sacerdotes egipcios conocían ésta sustancia, pues
el nombre de sal amoniaco parece tener alguna relación con
el dios egipcio Ra Ammon, fue así como el cloruro amónico
se importó por primera vez en Europa desde Egipto, donde
se preparaba a partir del sublimado que se formaba al
quemar los excrementos de los camellos.
Otra forma utilizada fue calentando algunas sustancias orgánicas, tales como
pezuñas o cuernos de animales, se desprendía amoniaco, y su disolución acuosa
fue conocida primitivamente por espíritu de asta de ciervo; PRIESTLEY lo llamó
aire alcalino. Pero fue BERTHOLLET en 1785, quien demostró que el amoniaco es
un compuesto de hidrógeno y nitrógeno.
Sabemos que el nitrógeno nos rodea por todas partes en la atmósfera, pero para
la mayoría de los organismos sólo es útil en forma de compuestos, sin embargo, el
nitrógeno es casi inerte y difícilmente reacciona para formar compuestos. Las
reservas de nitratos de la Tierra se mantienen gracias a la actividad de las
tormentas, ya que el nitrógeno y el oxígeno del aire se combinan en la proximidad
de las chispas eléctricas para formar estos compuestos, los cuales se disuelven
en las gotas de lluvia y son trasportados a tierra. Por otro lado, ciertos tipos de
bacterias utilizan el nitrógeno elemental del aire para producir compuestos
nitrogenados.
Pero a media que aumentaron las necesidades humanas de nitratos, tanto para
fertilizantes como para explosivos, fue cada vez más difícil depender
exclusivamente de las fuentes naturales. Paradójicamente, vemos que como
fertilizante, el amoniaco ha sostenido la alimentación de miles de millones de
personas pero, como explosivo, está implicada en la muerte de millones de
personas.
Veamos como se desencadenó la invención de uno de los
procesos de obtención de Amoniaco, gracias a la Guerra.
A finales del siglo XIX el químico William Crookes afirmó en su
discurso presidencial de la British Association que los suministros de fertilizantes
de nitrógeno eran limitados y que para seguir incrementando el abastecimiento de
alimentos, con el fin de detener la amenaza maltusiana, habría que buscar los
medios necesarios para poder aprovechar la vasta reserva de nitrógeno presente
en el aire. Por otra parte, el surgimiento de la industria de explosivos de Nobel,
basada en la nitroglicerina y la dinamita, haría aumentar la demanda de ácido
nítrico y, por consiguiente, de un método adecuado de síntesis a partir de
nitrógeno.
El 13 de octubre de 1908, el químico alemán Fritz Haber registró la patente del
amoniaco, donde por primera vez se conseguía solidificar el nitrógeno de forma
eficaz y estable. Los científicos sabían que era el nutriente básico de las plantas,
pero su estado gaseoso (supone el 78% de la atmósfera) impedía aprovecharlo. A
comienzos del siglo XX, las únicas formas sólidas de nitrógeno en estado natural
eran el guano peruano y el salitre o nitrato de Chile, pero su producción era
insuficiente para satisfacer las demandas de la agricultura moderna.
Lo que patentó Haber, fue un proceso por el que obtenía NH3 de la combinación
de hidrógeno y nitrógeno a alta temperatura y presión en presencia de un
catalizador como el óxido de hierro. La inmediata aplicación industrial del sistema
por parte de Carl Bosch permitió la independencia agrícola de Alemania cuando,
durante la I Guerra Mundial, los aliados bloquearon sus suministros de nitratos
orgánicos.
Los dos químicos recibieron premios Nobel por su proceso Haber-Bosch. Hoy en
día se producen 150 millones de toneladas métricas al año, el 80% destinadas a
alimentar las tierras de cultivo.
Su aparición provocó un aumento dramático de la productividad agraria mundial.
Estiman que el número de humanos soportados por cada hectárea de tierra
productiva ha pasado de 1,9 en 1908 a 4,3 un siglo después. Los fertilizantes
nitrogenados son los responsables de la alimentación del 48% de la población
mundial actual.
En realidad, la aplicación bélica del amoniaco despertó en los industriales
alemanes un interés mucho mayor que su uso como fertilizante ya antes del
estallido de las hostilidades en julio de 1914. El bloqueo del suministro exterior
alemán realizado por parte de las potencias aliadas no hizo otra cosa que acelerar
el desarrollo de las aplicaciones militares del amoniaco. Gracias al proceso Haber-
Bosch, el NH3 es oxidado y convertido en ácido nítrico, la base de explosivos
como el nitrato amónico, la nitroglicerina y el trinitrotolueno (TNT/Dinamita).
Alemania, país central y aislado, pudo mantener el esfuerzo bélico durante más
tiempo gracias a que el amoniaco permitía alimentar a su población y las balas,
proyectiles y bombas de sus soldados. Desde entonces, este compuesto químico
se ha convertido en el elemento básico de las municiones.
CARACTERÍSTICAS DEL AMONIACO:
Entre sus características más relevantes contamos las siguientes:
Naturalmente es un gas, aunque también puede presentarse como líquido.
Es tóxico y corrosivo.
Es incoloro.
Es más ligero que el aire.
Tiene olor penetrante.
Sabor cáustico.
Es soluble en disolventes orgánicos y sobre todo en agua.
Arde al aire con una llama amarilla, con formación de N2 y agua a
temperatura de 900°C, veamos la reacción:
Es estable a temperaturas ordinarias, aunque empieza a descomponerse
apreciablemente en sus elementos a 500°C, de la forma siguiente:
Su masa molecular: 17,032 uma.
Tiene un Punto de ebullición: -33,35ºC.
ALMACENAMIENTO:
El amoníaco lo podemos almacenar en
dispositivos refrigerados a presión atmosférica, a
una temperatura aproximada de –33ºC, con
capacidades entre 10000 y 30000 toneladas.
También puede almacenarse en esferas o tanques
a presión a temperatura ambiente y su presión de vapor con capacidades de hasta
1700 toneladas.
Por otra parte, se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm)
y 0ºC, estas esferas también tienen capacidades intermedias entre los
almacenamientos a temperatura ambiente y los refrigerados.
ENVASADO:
El amoníaco se envasa en cilindros de alta presión que cumple con las
especificaciones DOT (U.S. Deparment Of Transportation). Todo cilindro de
amoníaco debe ir pintado de color anaranjado según lo establecido en la Norma
COVENIN 1706:1981.
PROCESO DE MANUFACTURA
MATERIA PRIMA PARA LA PRODUCCIÓN DE AMONIACO:
La mayor parte del amoníaco en el ámbito mundial se obtiene sintéticamente a
partir de hidrocarburos, pero otra, a menor escala, se obtiene como subproducto
en la fabricación del coque metalúrgico. El 77% de la producción mundial de
amoniaco utiliza Gas natural como materia prima, ya que el uso del gas natural
emplea menor gasto energético lo cual podemos traducirlo en menor coste de
inversión, si hacemos la comparación con la utilización de cortes más pasados
como el fuel-oil. Generalmente, el 85% de la producción mundial de amoniaco
emplea procesos de reformado con vapor.
Veamos un esquema de lo estamos discutiendo:
Según muchos autores, las previsiones son que el gas natural siga siendo la
materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años… Recuerda las
grandes reservas en el mundo de este recurso, además de lo limpio, estable y
económico de su manipulación. (Tema 2, de esta Unidad Curricular).
¿Qué necesitamos para la Síntesis de Amoniaco?
Hidrógeno (H2), razón por la cual en una planta
de Amoníaco se encuentra siempre una unidad de
producción de H2.
Nitrógeno (N2), elemento químico
extremadamente inerte lo cual dificulta su fijación
en las plantas. Esta característica de elemento
muy inerte se refleja en una fuerte inactividad
química de la molécula de nitrógeno (su calor de
disociación es de 170.000 cal/mol).
Al estudiar la síntesis de amoníaco se entiende porque
los intentos de combinar Nitrógeno e Hidrógeno
directamente, en una reacción homogénea en fase
gaseosa resultaron infructuosos hasta que se decidió
emplear un catalizador orientado hacia el rompimiento
del enlace de la molécula de Nitrógeno.
Específicamente, El Catalizador empleado, es el que
nos va a diferenciar los procesos de obtención.
MÉTODOS O PROCESOS DE OBTENCIÓN:
En la actualidad son muchos los métodos de obtención de Amoníaco, unos que se
podemos realizar en condiciones adecuadas dentro del laboratorio… Como
cuando hacemos una práctica de laboratorio. Otros son un poco más elaborados y
cuentan con el basamento de investigaciones arduas, a las cuales se les han
añadido tecnologías para la optimización de los procesos. Entre estos procesos
tenemos:
Método de laboratorio:
El amoniaco lo podemos obtener generalmente en el laboratorio, si calentamos
una sal amónica con cal apagada o con hidróxido sódico. La ecuación iónica
correspondiente a la reacción nos daría:
NH4
+
+ OH-
NH3 + H20
Así entonces, para que lleguemos a obtener una corriente de amoniaco debemos
hacer gotear una disolución concentrada de amoniaco sobre hidróxido sódico
sólido. El amoniaco lo recogeríamos por desplazamiento del aire de un frasco
invertido.
Método de reformado con vapor:
Tenemos que este método es el más empleado a nivel mundial para la producción
de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de
hidrocarburos con 90% de metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la
síntesis de NH3.
A continuación apreciemos un esquema de este proceso, el cual puedes
complementar y hondear un poco más sobre este proceso, visitando el enlace
(haz clic en el dibujo, para seguir este enlace):
Discutamos las operaciones que se llevan a cabo para lograr la obtención de
Amoniaco, mediante la utilización del Método de Reformado con Vapor:
Desulfuración
Antes del reformado tenemos que eliminar el azufre S, que contiene el gas natural,
dado que las empresas distribuidoras de Gas Natural, normalmente le añaden
compuestos orgánicos con S para darle olor. Aquí podemos apreciar las siguientes
reacciones, donde la de Hidrogenación se realiza en presencia de un catalizador
Cobalto-Molibdeno:
R-SH + H2 RH + H2S Reac. Hidrogenación
H2S + ZnO H2O + ZnS Reac. Adsorción
Reformado
Una vez adecuado o desulfurado, el gas natural se puede someter a un reformado
catalítico con vapor de agua (etapa llamada craqueo, que no es más que las
rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la
proporción gas-vapor de 1:3,3 y se conduce al proceso de reformado, el cual se
lleva a cabo en dos etapas:
 Reformador primario
El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo
donde tiene lugar las reacciones siguientes las cuales son fuertemente
endotérmicas, veamos:
CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH = 206 kj/mol
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 ΔH = 166 kj/mol
Sabes, estas reacciones se llevan a cabo a 800ºC y están en presencia de un
catalizador, el óxido de niquel (NiO), así se favorece la formación de H2.
 Reformador secundario
El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en
este 2º equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de síntesis
estequiométrico N2 + 3H2. Además, aquí tiene lugar la combustión del metano
alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC, tenemos entonces:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O ΔH<< 0
En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es
aproximadamente: N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%),
H2O (40,5%), Ar (0,1%). Todo esto, con la conversión 99% de hidrocarburo.
Purificación
El proceso de obtención de NH3 requiere un gas de síntesis de gran pureza, por
ello se debe eliminar los gases CO y CO2.
Esta purificación se lleva a cabo en varias etapas, discutámosla:
 Etapa de conversión
Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en
CO2 por reacción con vapor de agua, de acuerdo a la reacción que tenemos a
continuación:
CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41 kj/mol
Esta reacción requiere de un catalizador, pero claro, que no se desactive con el
CO. La reacción se lleva a cabo en dos pasos:
1° Paso: A aproximadamente 400ºC con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador, donde se
tiene un 75% de la conversión.
2° Paso: A aproximadamente 225ºC con un catalizador más activo y más
resistente al envenenamiento, como Cu-ZnO, generándose prácticamente la
conversión completa.
 Etapa de eliminación del CO2
Seguidamente se busca eliminar el CO2 en una torre con varios lechos, esto,
mediante absorción usando K2CO3 a contracorriente, formándose KHCO3 según
K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3
Este producto se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO2,
el bicarbonato pasa a carbón liberando CO2. (¿Sabes dónde se utiliza?, como
subproducto para fabricación de bebidas refrescantes).
 Etapa de metanización
Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del
reactor de síntesis, se convierten en CH4:
CO + 3H2 CH4 + H2O
CO2 + H2 CH4 + 2H2O
Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC).
Síntesis de amoníaco:
Así podemos obtener un gas de síntesis con restos de CH4 y Ar que actúan como
inertes.
A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm., aproximadamente
(utilizando un compresor centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor
donde tiene lugar la producción del amoníaco, sobre un lecho catalítico de Fe.
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
En un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento
del 14-15%. Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado debe ser
recirculado al reactor pasando antes por dos operaciones:
a) Extracción del amoníaco mediante una condensación.
b) Eliminación de inertes mediante una purga, recordemos que la
acumulación de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se
conduce a la unidad de recuperación de Ar para comercializarse y el CH4
se utiliza como fuente de energía., mientras que los gases N2 y H2 se
introducen de nuevo en el bucle de síntesis.
VEAMOS EL PROXIMO DIAGRAMA PARA ENTENDER UN POCO MEJOR
LO QUE ESTAMOS COMENTANDO… SOBRE LA IMAGEN PUEDES
CLICKEAR PARA VER LA PAGINA CON MAS INFORMACION.
Compresión y síntesis del amoníaco
El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se
evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el
tanque.
Síntesis mediante el Proceso de Haber-Bosch:
En el proceso de Haber-Bosch se combinan nitrógeno del aire e hidrógeno
procedente de agua de mar a temperatura y presión elevadas para formar
amoníaco. Se emplea hierro como catalizador (una sustancia que hace que una
reacción se produzca más rápidamente sin sufrir ella misma cambios al final del
proceso). Sólo reacciona una pequeña parte del nitrógeno y del hidrógeno, por lo
que estos gases los podemos recircular continuamente a lo largo de todo el
proceso.
El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz
Haber y Carl Bosh, Premio Nobel de química en los años 1918 y 1931, por este
proceso).
El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno
gaseosos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
ΔHº = -46,2 kj/mol
ΔSº < 0
Como apreciamos es una reacción exotérmica (¿RECUERDAS POR QUÉ LO
ES?) por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de
amoníaco; sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura
ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada
energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2.
La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador de
ÓXIDO DE HIERRO (que se reduce a hierro en la atmósfera de
H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación
del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de
fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero
químico de la BASF, quien de este modo consiguió su nobel.
SABIAS QUE…
En la práctica las plantas operan a una presión de 100-
1000 atm y a un rango de temperatura entre 400-600 °C.
En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador
(Fe2O3 sobre AlO3 catálisis heterogénea). A pesar de
todo, la formación de NH3 sigue siendo baja con un
rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del
reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el
NH3 separándolo así de los reactivos, los cuales pueden
ser nuevamente utilizados.
Los estudios que se han realizado sobre el mecanismo de la reacción revelan que
la etapa determinante de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula
de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El catalizador funciona
adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el
enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con
átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H2 que también tiene
lugar en la superficie metálica.
El hidrógeno y el nitrógeno que se usan en el proceso Haber deben ser muy
puros, para evitar el envenenamiento del catalizador. Después de pasar por éste,
los gases se enfrían, y el amoniaco se separa licuándolo a presión o por absorción
de agua. Los gases residuales vuelven a la cámara catalítica para su ulterior
tratamiento. Veamos:
Proceso de cianamida:
Es otro método que se utiliza para preparar amoniaco a expensas del nitrógeno
del aire, descubierto por Frank y Caro, en Alemania durante 1895, y usado por
primera vez en la industria en 1906.
Consta de las siguientes fases:
1° Se calientan cal y carbono conjuntamente en un horno eléctrico, formándose
carburo cálcico:
CaO + 3C C2Ca + CO
2° Se pasa el nitrógeno obtenido del aire líquido sobre carburo cálcico machacado
que contiene un poco de cloruro o fluoruro cálcico, y calentando a unos 1000ºC,
en la reacción se forma cianamida cálcica y carbón:
C2Ca + N2 CN2Ca + C
3° La cianamida se agita primero con agua fría para descomponer todo el carburo
cálcico no transformado, y luego se trata con vapor de agua a presión en un
autoclave. Así bajo estas condiciones podemos producir el Amoniaco:
CN2Ca + 3H2O COCa + 2NH3
La cianamida puede emplearse directamente como abono, pero es preferible
convertirla en sales amónicas para alimento de las plantas. El cianuro sódico,
CNNa se prepara a partir de la cianamida por fusión con cloruro sódico.
El 80% del amoníaco que se manufactura se usa como abono. Un tercio de esta
cantidad se aplica directamente al suelo en forma de amoníaco puro. El resto se
usa para producir otros abonos que contienen compuestos de amonio,
generalmente sales de amonio.
APLICACIONES DEL AMONIACO
El amoniaco es el punto de partida para obtener otros muchos compuestos de
nitrógeno, pero tiene algunas aplicaciones directas por sí mismo. Su aplicación
más importante es como Fertilizante, el tamaño del mercado de amoníaco para
fertilizantes es de unas 12 millones de toneladas por año y esta creciendo un 5%
anual. La concentración más alta en la que el fertilizante de nitrógeno puede
aplicarse en los campos es como líquido puro de NH3, conocido como “amoniaco
anhidro”. Es así que los fertilizantes le aportan los suelos los nutrientes que les
hacen faltan y principalmente con su aplicación las producciones de las cosechas
pueden llegar hasta triplicarse en algunos casos. Los fertilizantes aportan a los
suelos tres elementos importantísimos para el desarrollo de los cultivos, estos son
el nitrógeno, el potasio y el fósforo. El nitrógeno le brinda a las plantas las
proteínas necesarias para el crecimiento de las mismas.
FERTILIZANTES
Un fertilizante es una sustancia o mezcla química,
natural o sintética, utilizada para enriquecer el suelo y
favorecer el crecimiento vegetal. Las plantas no
necesitan compuestos complejos, del tipo de las
vitaminas o los aminoácidos, esenciales en la nutrición
humana, pues sintetizan todos los que precisan. Dentro
de esta limitación, el nitrógeno, por ejemplo, puede
administrarse con igual eficacia en forma de urea,
nitratos, compuestos de amonio o amoníaco puro.
Producción de Fertilizantes
Todos los proyectos de producción de fertilizantes requieren la fabricación de
compuestos que proporcionan los nutrientes para las plantas: nitrógeno, fósforo y
potasio, sea individualmente (fertilizantes "simples"), o en combinación
(fertilizantes "mixtos").
El amoniaco constituye la base para la producción de los fertilizantes
nitrogenados, y la gran mayoría de las fábricas contienen instalaciones que lo
proporcionan, sin considerar la naturaleza del producto final. Los fertilizantes
nitrogenados más comunes son: amoníaco anhidro, urea (producida con
amoníaco y dióxido de carbono), nitrato de amonio (producido con amoniaco y
ácido nítrico), sulfato de amonio (fabricado en base a amoníaco y ácido sulfúrico) y
nitrato de calcio y amonio, o nitrato de amonio y caliza.
 Los fertilizantes de fosfato incluyen los siguientes: piedra de fosfato molida,
escoria básica (un subproducto de la fabricación de hierro y acero),
superfosfato (que se produce al tratar la piedra de fosfato molida con ácido
sulfúrico), triple superfosfato (producido al tratar la piedra de fosfato con
ácido fosfórico), y fosfato mono y diamónico. Las materias primas básicas
son: piedra de fosfato, ácido sulfúrico (que se produce, usualmente, en el
sitio con azufre elemental), y agua.
 Todos los fertilizantes de potasio se fabrican con salmueras o depósitos
subterráneos de potasa. Las formulaciones principales son cloruro de
potasio, sulfato de potasio y nitrato de potasio.
Se pueden producir fertilizantes mixtos, mezclándolos en seco, granulando varios
fertilizantes intermedios mezclados en solución, o tratando la piedra de fosfato con
ácido nítrico (nitrofosfatos).
OTRAS APLICACIONES
Entre sus múltiples aplicaciones, tenemos:
 El NH3(ac) se aplica también en una variedad
importante de productos de limpieza doméstica, tales como limpiacristales
comerciales. En estos productos el amoniaco actúa como una base barata para
producir OH-
(ac). El OH-
(ac) reacciona con las moléculas de grasa y aceite para
convertirlas en compuestos que son más solubles en agua y que no favorecen la
retención de la suciedad. Además, la disolución acuosa de amoniaco se seca
rápidamente, dejando pocas rayas sobre el cristal.
 El cloruro de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HCl(ac),
se utiliza en la fabricación de pilas secas, en limpieza de metales, y como un
agente para facilitar el flujo de la soldadura cuando se sueldan metales.
 El nitrato de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HNO3(ac),
se utiliza como fertilizante y como explosivo.
Sabias que: El poder explosivo del nitrato de amonio no fue
totalmente apreciado hasta que un cargamento de este material
explotó en la ciudad de Texas (1947), matando a muchas personas.
 El amoníaco puede mezclarse con agua y venderse como hidróxido de
amonio, o puede usarse en gas comprimido como amoníaco anhidro (es decir, sin
agua).
 Se emplea como solvente en la fabricación de textiles,
cuero, pulpa y en la fabricación de papel; como estabilizador
en la fabricación de caucho y como reactivo en el laboratorio.
 Uso en síntesis orgánica e inorgánica de ácido nítrico, urea, plásticos,
fibras, resinas sintéticas, fármacos, pesticidas, combustibles para cohetes,
cianuros, amidas, colorantes, aminas, sustancias ignífugas.
 En la minería para la extracción y purificación
metalúrgica de minerales, tratamiento de chatarra, recocido,
soldadura atómica con hidrógeno, industria electrónica,
nitruración del acero.
 En la refinación de petróleo como agente
neutralizador; fabricación y recuperación de catalizadores
de craqueo; extracción de parafinas de aceites lubricantes,
como refrigerante en instalaciones frigoríficas, fabricación
de hielo, almacenamiento de productos congelados.
UBICACIÓN GEOGRÁFICA
En Venezuela se ha venido desarrollando industrialmente
insumos básicos, tales como el amoníaco o el ácido
sulfúrico, además de fertilizantes (urea, fórmulas de
nitrógeno-fósforo-potasio y sulfatos de amoníaco), con gran
dedicación dentro de las líneas de producción de
PEQUIVEN o sea Petroquímica de Venezuela S.A.,
específicamente en los siguientes complejos:
 Complejo Petroquímico de Morón, Edo Carabobo
Ubicado en la Región Central (Venezuela) constituida por los estados de Aragua,
Carabobo y Cojedes. En este complejo se produce: amoníaco, urea, sulfato de
amonio, ácido fosfórico, ácido nítrico, óleum, fertilizantes granulados,
superfosfatos, sulfato de aluminio, clorofluorometanos y tripolitosfato de sodio.
 Complejo Petroquímico El Tablazo, Edo Zulia
En el Estado Zulia el llamado Complejo Petroquímico Ana María Campos - El
Tablazo produce principalmente amoniaco, urea, sulfato de amonio, ácidos
fosfóricos, mezclas en polvo, ácidos sulfúricos, ácido nítrico, fertilizante y
granulado entre otros productos.
En el ámbito mundial se observa una estructura oligopólica de la producción de
fertilizante, ya que son unos cuantos países los que controlan el mercado.
Las principales vendedoras de fertilizante del mundo son (45% del mercado):
 IMC Global Inc. (EU);
 Norsk Hydro (países escandinavos);
 PCS (Canadá);
 Cargill (EU)
 Terra Industries (Noruega).
IMPACTO AMBIENTAL
Solo el 17% del amoniaco usado como fertilizante es consumido por los humanos
a través de la comida. El resto acaba en la tierra o en el aire. Las emisiones en
ausencia de interferencia humana son de 0,5 kilos por hectárea y año. La
agricultura moderna ha multiplicado por 20 esta cifra, lo que ha provocado la
alteración del ciclo natural del nitrógeno aunque su impacto global aún no es muy
conocido.
Hay dos problemas directamente relacionados con el amoniaco:
 Uno es el de la eutrofización de las
aguas. Los nitratos acaban en
mares y ríos, las algas y bacterias
se dan un banquete con el exceso
de nutrientes y eso acaba con el
oxígeno que necesitan otras
especies.
 Por otro lado, el nitrógeno reactivo
está alterando el balance
atmosférico, enriqueciendo el
ozono de la tropósfera y reduciendo
el de la estratosfera.
Eso sí, el amoniaco tiene el efecto positivo de la captura de CO2 en selvas y
bosques debido a la mayor presencia de nitrógeno en el aire.
Los impactos socioeconómicos positivos de esta industria
son obvios: los fertilizantes son críticos para lograr el nivel de
producción agrícola necesario para alimentar la población
mundial, rápidamente creciente.
Además, hay impactos positivos indirectos para el medio ambiente natural que
provienen del uso adecuado de estas sustancias; por ejemplo, los fertilizantes
químicos permiten intensificar la agricultura en los terrenos existentes, reduciendo
la necesidad de expandirla hacia otras tierras que puedan tener usos naturales o
sociales distintos.
La explotación de fosfato puede causar
efectos negativos. Estos deben ser tomados
en cuenta, cuando se predicen los impactos
potenciales de proyectos que incluyan las
operaciones de extracción nueva o expandida,
sea que la planta está situada cerca de la mina
o no.
Los trabajadores de todas las industrias deben saber
que, a pesar de su uso común, el amoníaco presenta
riesgos y peligros para la salud, por lo cual se
requiere el uso adecuado de equipos de protección
personal (PPE, por sus siglas en inglés) y
procedimientos de seguridad para el uso y la
manipulación. Los accidentes que producen fugas de
amoníaco pueden poner en peligro no solamente a
los trabajadores de la planta, sino también a la gente
que vive o trabaja en los lugares aledaños. Otros
posibles accidentes son las explosiones, y las
lesiones de ojos, nariz, garganta y pulmones.
Sin embargo se debe de entender el empleo de fertilizantes orgánicos, y lo mismo
que de minerales, como un modo importante de intervención del hombre en el
ciclo de sustancias de la agricultura. A través de los animales cuyos excrementos
son aprovechados, pasan nitrógeno, fósforo, potasio y otros nutrientes a los
excrementos.
REFENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Textos-Manuales-Otros:
BENCIC, S. Ammonia Synthesis Promoted by Iron
Catalysts. Publicación. Departamento de Química,
Universidad Estatal de Michigan, Abril, 2001.
GEORGE T., A. Manual de Procesos Químicos en la
Industria. Editorial Mc. Graw Hill. 3ra Edición.
OTHMER, K. Enciclopedia Temática de Química.
Editorial Limusa, México.
Enlaces-Páginas en la Web:
http://www.textoscientificos.com/produccion-amoniaco
Descripción del proceso de síntesis de Amoníaco de la
empresa – PROFERTIL, disponible en:
http://www.xiijac.plapiqui.edu.ar/termodinamica/spereda/profer
ti.doc
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GUIA TEÓRICA PRODUCCIÓN DE NH3

  • 1. UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” PROGRAMA DE ING. QUÍMICA ÁREA DE TÉCNOLOGIA QUÍMICA INDUSTRIAL PROF.: ING. DILIA MARIBEL BARRENO
  • 2. CONTENIDO DE LA GUÍA DE ESTUDIO INTRODUCCION AMONÍACO: Definición Historia Características Almacenamiento Envasado PROCESO DE MANUFACTURA: Materia prima para la producción de amoniaco. Métodos o procesos de obtención: Método de laboratorio Método de reformado con vapor Proceso de Haber-Bosch Proceso de cianamida APLICACIONES Fertilizantes Otras aplicaciones UBICACIÓN GEOGRÁFICA DE EMPRESAS PRODUCTORAS DE AMONÍACO- FERTILIZANTES IMPACTO AMBIENTAL REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
  • 3. INTRODUCCION El amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios, cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón. El amoníaco en un gas incoloro con un olor penetrante que lo producen por en forma natural las bacterias, plantas y animales en descomposición y desechos de origen animal; así pues, el amoníaco lo podemos encontrar en el agua, el suelo y el aire, por eso es una fuente de nitrógeno para las plantas y los animales. El proceso para la obtención de amoniaco es muy importante, porque fue la primera aplicación de los principios termodinámicos a la solución de un proceso industrial. En la primera década del siglo pasado se encontró que si se alimentaba en relación estequiométrica el hidrógeno y nitrógeno (3:1) a 1000°C y 1 atm, se obtenía 0,005% de amoníaco. Poco después se encontró que la concentración de amoníaco en equilibrio crecía al aumentar la presión. Uno de los usos más importantes del amoniaco lo tenemos en la producción de fertilizantes, pero son también componentes de la pólvora, y se utilizan indirectamente en la formación de los más modernos explosivos, como la nitrocelulosa y la nitroglicerina, en la fabricación de pulpa para papel, como refrigerante, en la manufactura de ácido nítrico y nitratos, de ésteres de ácido nítrico, de hidroxilamina, hidracina, aminas y amidas. El uso de fertilizantes con alto contenido de amoniaco crece como una gran industria que surte de grandes cantidades de abonos químicos a los campesinos, debido al bajo costo que presenta su producción y en nuestro país, actualmente la Petroquímica está realizando grandes avances para generar una producción de fertilizantes cubrir demandas agrícolas nacionales e internacionales. A través de esta guía de estudio, nos enlazaremos con los aspectos más relevantes en la industria de Amoniaco, haciendo énfasis en los procesos de obtención y su uso como Fertilizantes o materia prima para la producción de éstos.
  • 4. AMONIACO DEFINICIÓN: El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) y cuya fórmula química es NH3. Es un gas altamente irritante incoloro y muy soluble, que se absorbe en la parte superior de las vías respiratorias a través de las membranas mucosas, y su presencia altera los mecanismos de defensa de los animales, permitiendo la acumulación de bacterias patógenas en el tracto respiratorio y la presencia de enfermedades. HISTORIA: El amoniaco era conocido por los antiguos alquimistas, que describieron su obtención y sus propiedades. Primeramente se obtuvo calentando orina con sal común y tratando el producto resultante con álcalis, el gas así obtenido lo denominaron Espíritu Volátil. Se cree que los antiguos sacerdotes egipcios conocían ésta sustancia, pues el nombre de sal amoniaco parece tener alguna relación con el dios egipcio Ra Ammon, fue así como el cloruro amónico se importó por primera vez en Europa desde Egipto, donde se preparaba a partir del sublimado que se formaba al quemar los excrementos de los camellos. Otra forma utilizada fue calentando algunas sustancias orgánicas, tales como pezuñas o cuernos de animales, se desprendía amoniaco, y su disolución acuosa fue conocida primitivamente por espíritu de asta de ciervo; PRIESTLEY lo llamó aire alcalino. Pero fue BERTHOLLET en 1785, quien demostró que el amoniaco es un compuesto de hidrógeno y nitrógeno.
  • 5. Sabemos que el nitrógeno nos rodea por todas partes en la atmósfera, pero para la mayoría de los organismos sólo es útil en forma de compuestos, sin embargo, el nitrógeno es casi inerte y difícilmente reacciona para formar compuestos. Las reservas de nitratos de la Tierra se mantienen gracias a la actividad de las tormentas, ya que el nitrógeno y el oxígeno del aire se combinan en la proximidad de las chispas eléctricas para formar estos compuestos, los cuales se disuelven en las gotas de lluvia y son trasportados a tierra. Por otro lado, ciertos tipos de bacterias utilizan el nitrógeno elemental del aire para producir compuestos nitrogenados. Pero a media que aumentaron las necesidades humanas de nitratos, tanto para fertilizantes como para explosivos, fue cada vez más difícil depender exclusivamente de las fuentes naturales. Paradójicamente, vemos que como fertilizante, el amoniaco ha sostenido la alimentación de miles de millones de personas pero, como explosivo, está implicada en la muerte de millones de personas. Veamos como se desencadenó la invención de uno de los procesos de obtención de Amoniaco, gracias a la Guerra. A finales del siglo XIX el químico William Crookes afirmó en su discurso presidencial de la British Association que los suministros de fertilizantes de nitrógeno eran limitados y que para seguir incrementando el abastecimiento de alimentos, con el fin de detener la amenaza maltusiana, habría que buscar los medios necesarios para poder aprovechar la vasta reserva de nitrógeno presente en el aire. Por otra parte, el surgimiento de la industria de explosivos de Nobel, basada en la nitroglicerina y la dinamita, haría aumentar la demanda de ácido nítrico y, por consiguiente, de un método adecuado de síntesis a partir de nitrógeno. El 13 de octubre de 1908, el químico alemán Fritz Haber registró la patente del amoniaco, donde por primera vez se conseguía solidificar el nitrógeno de forma eficaz y estable. Los científicos sabían que era el nutriente básico de las plantas,
  • 6. pero su estado gaseoso (supone el 78% de la atmósfera) impedía aprovecharlo. A comienzos del siglo XX, las únicas formas sólidas de nitrógeno en estado natural eran el guano peruano y el salitre o nitrato de Chile, pero su producción era insuficiente para satisfacer las demandas de la agricultura moderna. Lo que patentó Haber, fue un proceso por el que obtenía NH3 de la combinación de hidrógeno y nitrógeno a alta temperatura y presión en presencia de un catalizador como el óxido de hierro. La inmediata aplicación industrial del sistema por parte de Carl Bosch permitió la independencia agrícola de Alemania cuando, durante la I Guerra Mundial, los aliados bloquearon sus suministros de nitratos orgánicos. Los dos químicos recibieron premios Nobel por su proceso Haber-Bosch. Hoy en día se producen 150 millones de toneladas métricas al año, el 80% destinadas a alimentar las tierras de cultivo. Su aparición provocó un aumento dramático de la productividad agraria mundial. Estiman que el número de humanos soportados por cada hectárea de tierra productiva ha pasado de 1,9 en 1908 a 4,3 un siglo después. Los fertilizantes nitrogenados son los responsables de la alimentación del 48% de la población mundial actual. En realidad, la aplicación bélica del amoniaco despertó en los industriales alemanes un interés mucho mayor que su uso como fertilizante ya antes del estallido de las hostilidades en julio de 1914. El bloqueo del suministro exterior alemán realizado por parte de las potencias aliadas no hizo otra cosa que acelerar el desarrollo de las aplicaciones militares del amoniaco. Gracias al proceso Haber- Bosch, el NH3 es oxidado y convertido en ácido nítrico, la base de explosivos como el nitrato amónico, la nitroglicerina y el trinitrotolueno (TNT/Dinamita). Alemania, país central y aislado, pudo mantener el esfuerzo bélico durante más tiempo gracias a que el amoniaco permitía alimentar a su población y las balas, proyectiles y bombas de sus soldados. Desde entonces, este compuesto químico se ha convertido en el elemento básico de las municiones.
  • 7. CARACTERÍSTICAS DEL AMONIACO: Entre sus características más relevantes contamos las siguientes: Naturalmente es un gas, aunque también puede presentarse como líquido. Es tóxico y corrosivo. Es incoloro. Es más ligero que el aire. Tiene olor penetrante. Sabor cáustico. Es soluble en disolventes orgánicos y sobre todo en agua. Arde al aire con una llama amarilla, con formación de N2 y agua a temperatura de 900°C, veamos la reacción: Es estable a temperaturas ordinarias, aunque empieza a descomponerse apreciablemente en sus elementos a 500°C, de la forma siguiente: Su masa molecular: 17,032 uma. Tiene un Punto de ebullición: -33,35ºC. ALMACENAMIENTO: El amoníaco lo podemos almacenar en dispositivos refrigerados a presión atmosférica, a una temperatura aproximada de –33ºC, con capacidades entre 10000 y 30000 toneladas. También puede almacenarse en esferas o tanques
  • 8. a presión a temperatura ambiente y su presión de vapor con capacidades de hasta 1700 toneladas. Por otra parte, se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm) y 0ºC, estas esferas también tienen capacidades intermedias entre los almacenamientos a temperatura ambiente y los refrigerados. ENVASADO: El amoníaco se envasa en cilindros de alta presión que cumple con las especificaciones DOT (U.S. Deparment Of Transportation). Todo cilindro de amoníaco debe ir pintado de color anaranjado según lo establecido en la Norma COVENIN 1706:1981.
  • 9. PROCESO DE MANUFACTURA MATERIA PRIMA PARA LA PRODUCCIÓN DE AMONIACO: La mayor parte del amoníaco en el ámbito mundial se obtiene sintéticamente a partir de hidrocarburos, pero otra, a menor escala, se obtiene como subproducto en la fabricación del coque metalúrgico. El 77% de la producción mundial de amoniaco utiliza Gas natural como materia prima, ya que el uso del gas natural emplea menor gasto energético lo cual podemos traducirlo en menor coste de inversión, si hacemos la comparación con la utilización de cortes más pasados como el fuel-oil. Generalmente, el 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor. Veamos un esquema de lo estamos discutiendo:
  • 10. Según muchos autores, las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años… Recuerda las grandes reservas en el mundo de este recurso, además de lo limpio, estable y económico de su manipulación. (Tema 2, de esta Unidad Curricular). ¿Qué necesitamos para la Síntesis de Amoniaco? Hidrógeno (H2), razón por la cual en una planta de Amoníaco se encuentra siempre una unidad de producción de H2. Nitrógeno (N2), elemento químico extremadamente inerte lo cual dificulta su fijación en las plantas. Esta característica de elemento muy inerte se refleja en una fuerte inactividad química de la molécula de nitrógeno (su calor de disociación es de 170.000 cal/mol). Al estudiar la síntesis de amoníaco se entiende porque los intentos de combinar Nitrógeno e Hidrógeno directamente, en una reacción homogénea en fase gaseosa resultaron infructuosos hasta que se decidió emplear un catalizador orientado hacia el rompimiento del enlace de la molécula de Nitrógeno. Específicamente, El Catalizador empleado, es el que nos va a diferenciar los procesos de obtención.
  • 11. MÉTODOS O PROCESOS DE OBTENCIÓN: En la actualidad son muchos los métodos de obtención de Amoníaco, unos que se podemos realizar en condiciones adecuadas dentro del laboratorio… Como cuando hacemos una práctica de laboratorio. Otros son un poco más elaborados y cuentan con el basamento de investigaciones arduas, a las cuales se les han añadido tecnologías para la optimización de los procesos. Entre estos procesos tenemos: Método de laboratorio: El amoniaco lo podemos obtener generalmente en el laboratorio, si calentamos una sal amónica con cal apagada o con hidróxido sódico. La ecuación iónica correspondiente a la reacción nos daría: NH4 + + OH- NH3 + H20 Así entonces, para que lleguemos a obtener una corriente de amoniaco debemos hacer gotear una disolución concentrada de amoniaco sobre hidróxido sódico sólido. El amoniaco lo recogeríamos por desplazamiento del aire de un frasco invertido. Método de reformado con vapor: Tenemos que este método es el más empleado a nivel mundial para la producción de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos con 90% de metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3. A continuación apreciemos un esquema de este proceso, el cual puedes complementar y hondear un poco más sobre este proceso, visitando el enlace (haz clic en el dibujo, para seguir este enlace):
  • 12. Discutamos las operaciones que se llevan a cabo para lograr la obtención de Amoniaco, mediante la utilización del Método de Reformado con Vapor: Desulfuración Antes del reformado tenemos que eliminar el azufre S, que contiene el gas natural, dado que las empresas distribuidoras de Gas Natural, normalmente le añaden compuestos orgánicos con S para darle olor. Aquí podemos apreciar las siguientes reacciones, donde la de Hidrogenación se realiza en presencia de un catalizador Cobalto-Molibdeno: R-SH + H2 RH + H2S Reac. Hidrogenación H2S + ZnO H2O + ZnS Reac. Adsorción Reformado Una vez adecuado o desulfurado, el gas natural se puede someter a un reformado catalítico con vapor de agua (etapa llamada craqueo, que no es más que las rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la
  • 13. proporción gas-vapor de 1:3,3 y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas:  Reformador primario El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes las cuales son fuertemente endotérmicas, veamos: CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH = 206 kj/mol CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 ΔH = 166 kj/mol Sabes, estas reacciones se llevan a cabo a 800ºC y están en presencia de un catalizador, el óxido de niquel (NiO), así se favorece la formación de H2.  Reformador secundario El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2º equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2. Además, aquí tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC, tenemos entonces: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O ΔH<< 0 En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aproximadamente: N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). Todo esto, con la conversión 99% de hidrocarburo. Purificación El proceso de obtención de NH3 requiere un gas de síntesis de gran pureza, por ello se debe eliminar los gases CO y CO2. Esta purificación se lleva a cabo en varias etapas, discutámosla:
  • 14.  Etapa de conversión Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por reacción con vapor de agua, de acuerdo a la reacción que tenemos a continuación: CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41 kj/mol Esta reacción requiere de un catalizador, pero claro, que no se desactive con el CO. La reacción se lleva a cabo en dos pasos: 1° Paso: A aproximadamente 400ºC con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador, donde se tiene un 75% de la conversión. 2° Paso: A aproximadamente 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento, como Cu-ZnO, generándose prácticamente la conversión completa.  Etapa de eliminación del CO2 Seguidamente se busca eliminar el CO2 en una torre con varios lechos, esto, mediante absorción usando K2CO3 a contracorriente, formándose KHCO3 según K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3 Este producto se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO2, el bicarbonato pasa a carbón liberando CO2. (¿Sabes dónde se utiliza?, como subproducto para fabricación de bebidas refrescantes).  Etapa de metanización Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de síntesis, se convierten en CH4:
  • 15. CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + H2 CH4 + 2H2O Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC). Síntesis de amoníaco: Así podemos obtener un gas de síntesis con restos de CH4 y Ar que actúan como inertes. A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm., aproximadamente (utilizando un compresor centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco, sobre un lecho catalítico de Fe. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) En un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del 14-15%. Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado debe ser recirculado al reactor pasando antes por dos operaciones: a) Extracción del amoníaco mediante una condensación. b) Eliminación de inertes mediante una purga, recordemos que la acumulación de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación de Ar para comercializarse y el CH4 se utiliza como fuente de energía., mientras que los gases N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de síntesis. VEAMOS EL PROXIMO DIAGRAMA PARA ENTENDER UN POCO MEJOR LO QUE ESTAMOS COMENTANDO… SOBRE LA IMAGEN PUEDES CLICKEAR PARA VER LA PAGINA CON MAS INFORMACION.
  • 16. Compresión y síntesis del amoníaco El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque. Síntesis mediante el Proceso de Haber-Bosch: En el proceso de Haber-Bosch se combinan nitrógeno del aire e hidrógeno procedente de agua de mar a temperatura y presión elevadas para formar amoníaco. Se emplea hierro como catalizador (una sustancia que hace que una reacción se produzca más rápidamente sin sufrir ella misma cambios al final del proceso). Sólo reacciona una pequeña parte del nitrógeno y del hidrógeno, por lo que estos gases los podemos recircular continuamente a lo largo de todo el proceso. El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh, Premio Nobel de química en los años 1918 y 1931, por este proceso). El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔHº = -46,2 kj/mol ΔSº < 0
  • 17. Como apreciamos es una reacción exotérmica (¿RECUERDAS POR QUÉ LO ES?) por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco; sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador de ÓXIDO DE HIERRO (que se reduce a hierro en la atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero químico de la BASF, quien de este modo consiguió su nobel. SABIAS QUE… En la práctica las plantas operan a una presión de 100- 1000 atm y a un rango de temperatura entre 400-600 °C. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador (Fe2O3 sobre AlO3 catálisis heterogénea). A pesar de todo, la formación de NH3 sigue siendo baja con un rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH3 separándolo así de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados. Los estudios que se han realizado sobre el mecanismo de la reacción revelan que la etapa determinante de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica.
  • 18. El hidrógeno y el nitrógeno que se usan en el proceso Haber deben ser muy puros, para evitar el envenenamiento del catalizador. Después de pasar por éste, los gases se enfrían, y el amoniaco se separa licuándolo a presión o por absorción de agua. Los gases residuales vuelven a la cámara catalítica para su ulterior tratamiento. Veamos: Proceso de cianamida: Es otro método que se utiliza para preparar amoniaco a expensas del nitrógeno del aire, descubierto por Frank y Caro, en Alemania durante 1895, y usado por primera vez en la industria en 1906. Consta de las siguientes fases: 1° Se calientan cal y carbono conjuntamente en un horno eléctrico, formándose carburo cálcico: CaO + 3C C2Ca + CO
  • 19. 2° Se pasa el nitrógeno obtenido del aire líquido sobre carburo cálcico machacado que contiene un poco de cloruro o fluoruro cálcico, y calentando a unos 1000ºC, en la reacción se forma cianamida cálcica y carbón: C2Ca + N2 CN2Ca + C 3° La cianamida se agita primero con agua fría para descomponer todo el carburo cálcico no transformado, y luego se trata con vapor de agua a presión en un autoclave. Así bajo estas condiciones podemos producir el Amoniaco: CN2Ca + 3H2O COCa + 2NH3 La cianamida puede emplearse directamente como abono, pero es preferible convertirla en sales amónicas para alimento de las plantas. El cianuro sódico, CNNa se prepara a partir de la cianamida por fusión con cloruro sódico. El 80% del amoníaco que se manufactura se usa como abono. Un tercio de esta cantidad se aplica directamente al suelo en forma de amoníaco puro. El resto se usa para producir otros abonos que contienen compuestos de amonio, generalmente sales de amonio.
  • 20. APLICACIONES DEL AMONIACO El amoniaco es el punto de partida para obtener otros muchos compuestos de nitrógeno, pero tiene algunas aplicaciones directas por sí mismo. Su aplicación más importante es como Fertilizante, el tamaño del mercado de amoníaco para fertilizantes es de unas 12 millones de toneladas por año y esta creciendo un 5% anual. La concentración más alta en la que el fertilizante de nitrógeno puede aplicarse en los campos es como líquido puro de NH3, conocido como “amoniaco anhidro”. Es así que los fertilizantes le aportan los suelos los nutrientes que les hacen faltan y principalmente con su aplicación las producciones de las cosechas pueden llegar hasta triplicarse en algunos casos. Los fertilizantes aportan a los suelos tres elementos importantísimos para el desarrollo de los cultivos, estos son el nitrógeno, el potasio y el fósforo. El nitrógeno le brinda a las plantas las proteínas necesarias para el crecimiento de las mismas. FERTILIZANTES Un fertilizante es una sustancia o mezcla química, natural o sintética, utilizada para enriquecer el suelo y favorecer el crecimiento vegetal. Las plantas no necesitan compuestos complejos, del tipo de las vitaminas o los aminoácidos, esenciales en la nutrición humana, pues sintetizan todos los que precisan. Dentro de esta limitación, el nitrógeno, por ejemplo, puede administrarse con igual eficacia en forma de urea, nitratos, compuestos de amonio o amoníaco puro. Producción de Fertilizantes Todos los proyectos de producción de fertilizantes requieren la fabricación de compuestos que proporcionan los nutrientes para las plantas: nitrógeno, fósforo y potasio, sea individualmente (fertilizantes "simples"), o en combinación (fertilizantes "mixtos").
  • 21. El amoniaco constituye la base para la producción de los fertilizantes nitrogenados, y la gran mayoría de las fábricas contienen instalaciones que lo proporcionan, sin considerar la naturaleza del producto final. Los fertilizantes nitrogenados más comunes son: amoníaco anhidro, urea (producida con amoníaco y dióxido de carbono), nitrato de amonio (producido con amoniaco y ácido nítrico), sulfato de amonio (fabricado en base a amoníaco y ácido sulfúrico) y nitrato de calcio y amonio, o nitrato de amonio y caliza.  Los fertilizantes de fosfato incluyen los siguientes: piedra de fosfato molida, escoria básica (un subproducto de la fabricación de hierro y acero), superfosfato (que se produce al tratar la piedra de fosfato molida con ácido sulfúrico), triple superfosfato (producido al tratar la piedra de fosfato con ácido fosfórico), y fosfato mono y diamónico. Las materias primas básicas son: piedra de fosfato, ácido sulfúrico (que se produce, usualmente, en el sitio con azufre elemental), y agua.  Todos los fertilizantes de potasio se fabrican con salmueras o depósitos subterráneos de potasa. Las formulaciones principales son cloruro de potasio, sulfato de potasio y nitrato de potasio. Se pueden producir fertilizantes mixtos, mezclándolos en seco, granulando varios fertilizantes intermedios mezclados en solución, o tratando la piedra de fosfato con ácido nítrico (nitrofosfatos). OTRAS APLICACIONES Entre sus múltiples aplicaciones, tenemos:  El NH3(ac) se aplica también en una variedad importante de productos de limpieza doméstica, tales como limpiacristales comerciales. En estos productos el amoniaco actúa como una base barata para producir OH- (ac). El OH- (ac) reacciona con las moléculas de grasa y aceite para convertirlas en compuestos que son más solubles en agua y que no favorecen la
  • 22. retención de la suciedad. Además, la disolución acuosa de amoniaco se seca rápidamente, dejando pocas rayas sobre el cristal.  El cloruro de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HCl(ac), se utiliza en la fabricación de pilas secas, en limpieza de metales, y como un agente para facilitar el flujo de la soldadura cuando se sueldan metales.  El nitrato de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HNO3(ac), se utiliza como fertilizante y como explosivo. Sabias que: El poder explosivo del nitrato de amonio no fue totalmente apreciado hasta que un cargamento de este material explotó en la ciudad de Texas (1947), matando a muchas personas.  El amoníaco puede mezclarse con agua y venderse como hidróxido de amonio, o puede usarse en gas comprimido como amoníaco anhidro (es decir, sin agua).  Se emplea como solvente en la fabricación de textiles, cuero, pulpa y en la fabricación de papel; como estabilizador en la fabricación de caucho y como reactivo en el laboratorio.  Uso en síntesis orgánica e inorgánica de ácido nítrico, urea, plásticos, fibras, resinas sintéticas, fármacos, pesticidas, combustibles para cohetes, cianuros, amidas, colorantes, aminas, sustancias ignífugas.  En la minería para la extracción y purificación metalúrgica de minerales, tratamiento de chatarra, recocido, soldadura atómica con hidrógeno, industria electrónica, nitruración del acero.  En la refinación de petróleo como agente neutralizador; fabricación y recuperación de catalizadores de craqueo; extracción de parafinas de aceites lubricantes, como refrigerante en instalaciones frigoríficas, fabricación de hielo, almacenamiento de productos congelados.
  • 23. UBICACIÓN GEOGRÁFICA En Venezuela se ha venido desarrollando industrialmente insumos básicos, tales como el amoníaco o el ácido sulfúrico, además de fertilizantes (urea, fórmulas de nitrógeno-fósforo-potasio y sulfatos de amoníaco), con gran dedicación dentro de las líneas de producción de PEQUIVEN o sea Petroquímica de Venezuela S.A., específicamente en los siguientes complejos:  Complejo Petroquímico de Morón, Edo Carabobo Ubicado en la Región Central (Venezuela) constituida por los estados de Aragua, Carabobo y Cojedes. En este complejo se produce: amoníaco, urea, sulfato de amonio, ácido fosfórico, ácido nítrico, óleum, fertilizantes granulados, superfosfatos, sulfato de aluminio, clorofluorometanos y tripolitosfato de sodio.  Complejo Petroquímico El Tablazo, Edo Zulia En el Estado Zulia el llamado Complejo Petroquímico Ana María Campos - El Tablazo produce principalmente amoniaco, urea, sulfato de amonio, ácidos fosfóricos, mezclas en polvo, ácidos sulfúricos, ácido nítrico, fertilizante y granulado entre otros productos. En el ámbito mundial se observa una estructura oligopólica de la producción de fertilizante, ya que son unos cuantos países los que controlan el mercado. Las principales vendedoras de fertilizante del mundo son (45% del mercado):  IMC Global Inc. (EU);  Norsk Hydro (países escandinavos);  PCS (Canadá);  Cargill (EU)  Terra Industries (Noruega).
  • 24. IMPACTO AMBIENTAL Solo el 17% del amoniaco usado como fertilizante es consumido por los humanos a través de la comida. El resto acaba en la tierra o en el aire. Las emisiones en ausencia de interferencia humana son de 0,5 kilos por hectárea y año. La agricultura moderna ha multiplicado por 20 esta cifra, lo que ha provocado la alteración del ciclo natural del nitrógeno aunque su impacto global aún no es muy conocido. Hay dos problemas directamente relacionados con el amoniaco:  Uno es el de la eutrofización de las aguas. Los nitratos acaban en mares y ríos, las algas y bacterias se dan un banquete con el exceso de nutrientes y eso acaba con el oxígeno que necesitan otras especies.  Por otro lado, el nitrógeno reactivo está alterando el balance atmosférico, enriqueciendo el ozono de la tropósfera y reduciendo el de la estratosfera. Eso sí, el amoniaco tiene el efecto positivo de la captura de CO2 en selvas y bosques debido a la mayor presencia de nitrógeno en el aire. Los impactos socioeconómicos positivos de esta industria son obvios: los fertilizantes son críticos para lograr el nivel de producción agrícola necesario para alimentar la población mundial, rápidamente creciente.
  • 25. Además, hay impactos positivos indirectos para el medio ambiente natural que provienen del uso adecuado de estas sustancias; por ejemplo, los fertilizantes químicos permiten intensificar la agricultura en los terrenos existentes, reduciendo la necesidad de expandirla hacia otras tierras que puedan tener usos naturales o sociales distintos. La explotación de fosfato puede causar efectos negativos. Estos deben ser tomados en cuenta, cuando se predicen los impactos potenciales de proyectos que incluyan las operaciones de extracción nueva o expandida, sea que la planta está situada cerca de la mina o no. Los trabajadores de todas las industrias deben saber que, a pesar de su uso común, el amoníaco presenta riesgos y peligros para la salud, por lo cual se requiere el uso adecuado de equipos de protección personal (PPE, por sus siglas en inglés) y procedimientos de seguridad para el uso y la manipulación. Los accidentes que producen fugas de amoníaco pueden poner en peligro no solamente a los trabajadores de la planta, sino también a la gente que vive o trabaja en los lugares aledaños. Otros posibles accidentes son las explosiones, y las lesiones de ojos, nariz, garganta y pulmones. Sin embargo se debe de entender el empleo de fertilizantes orgánicos, y lo mismo que de minerales, como un modo importante de intervención del hombre en el ciclo de sustancias de la agricultura. A través de los animales cuyos excrementos son aprovechados, pasan nitrógeno, fósforo, potasio y otros nutrientes a los excrementos.
  • 26. REFENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Textos-Manuales-Otros: BENCIC, S. Ammonia Synthesis Promoted by Iron Catalysts. Publicación. Departamento de Química, Universidad Estatal de Michigan, Abril, 2001. GEORGE T., A. Manual de Procesos Químicos en la Industria. Editorial Mc. Graw Hill. 3ra Edición. OTHMER, K. Enciclopedia Temática de Química. Editorial Limusa, México. Enlaces-Páginas en la Web: http://www.textoscientificos.com/produccion-amoniaco Descripción del proceso de síntesis de Amoníaco de la empresa – PROFERTIL, disponible en: http://www.xiijac.plapiqui.edu.ar/termodinamica/spereda/profer ti.doc RECUERDA QUE LA WEB TIENE UN SINFÍN DE INFORMACIÓN QUE PUEDES CONSULTAR PARA ABRIR TUS CONOCIMIENTOS… PUEDEN IR MÁS ALLÁ, TÚ TE PONES EL LÍMITE.