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Celdas Galvánicas y Electrolíticas
Reacciones de óxido-reducción
Reacciones en las cuales una o más de las
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Znº(s) + Cu+2 → Zn+2 + Cuº(s)
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           Interruptor


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     Zn
 (ánod...
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                                              Soluciones de igual
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Fuerza impulsora
• El flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo
  es espontáneo en una pila.
• Los electrones flu...
Fuerza Electromotriz (FEM)
• Diferencia de potencial (∆E) o Fuerza
  electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial
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Fuerza Electromotriz estándard

FEM (∆E):
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Potencial de reducción estándar
Es el potencial de reducción de una especie
química frente al electrodo estándar de Hidróg...
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         Zn
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Cálculo de Potencial de reducción estándar (Eºred.)

        Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

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Potencial de reducción estándar
Es el potencial de reducción de una especie
química frente al electrodo estándar de Hidróg...
Potenciales de reducción estándar

Aumenta la     Eºred (V; 25ºC) Hemirreacción
tendencia a
reducirse
Cálculo de ∆Eºpila

a) Znº(s) + Cu+2 (ac) → Zn2+ (ac) + Cuº (s)

                                                  Eºreduc...
Efecto de la concentración de reactivos y
         productos sobre la FEM


Coº(s) + Ni+2 → Co+2 + Niº(s)            ∆Eº= ...
Efecto de la concentración: Ecuación de Nernst

 ∆G = ∆G ° + RT ln Q          ∆G = − nF∆E
− nF∆E = −nF∆E ° + RT ln Q
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Relación entre ∆E(pila) y Energía Libre

          ∆G = -n F ∆E

                       Constante de
                     ...
Ecuación de Nernst:cálculo de constantes de
                equilibrio
              0,059
  ∆E = ∆E ° −       log Q
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Pilas de Concentración

• Las dos hemiceldas contienen las mismas sustancias,
  pero en diferentes concentraciones.
• Ej.:...
Electrodos de referencia
• Hidrógeno:
       2H+(aq, 1M) + 2e- ↔ H2 (g, 1 atm)
                                        (Eº...
Pilas - Celdas electrolíticas

Znº(s) + Cu+2 (ac) → Zn2+ (ac) + Cuº(s)     ∆Eº= 1,10 V


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Zn2+(ac) + Cu...
Celdas electrolíticas

• Se aplica un potencial eléctrico externo y se
  fuerza a que ocurra una reacción redox no-
  espo...
Obtención de metales activos mediante
        electrólisis de sólidos fundidos

• Ejemplo: descomposición de NaCl fundido....
Electrólisis de NaCl fundido

          ∆E > 4,07 V
              Fuente


Ánodo                     Cátodo




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Posibles usos de celdas electrolíticas
• Obtención de metales activos a partir de sales fundidas.
• Refinación electrolíti...
Leyes de Faraday
1. La masa de un elemento transformada en una electrólisis es
   independiente de la composición química ...
Aspectos cuantitativos de celdas electrolíticas
                                  Equivalente
            m=ExQ           ...
Acumulador de Plomo-Ácido Sulfúrico
   • PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) →
               2PbSO4(s) + 2H2O(l)

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Acumulador de Plomo-Ácido Sulfúrico
Acumulador de Plomo-Ácido Sulfúrico
   • PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) →
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  ∆E...
Pilas Comunes
• Ánodo: Zn
             Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Cátodo: MnO2, NH4Cl y pasta de C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2...
Pila Alcalina
Celdas de Combustible
• Se produce electricidad a partir de la reacción
  electroquímica de un combustible.
• En las misio...
Celdas de combustible
Corrosión del Hierro
• E°red(Fe2+) < E°red(O2)
• Cátodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l).
• Ánodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-....
Corrosión del hierro
Prevención de la corrosión del Hierro
• Cobertura con una pintura o con otro metal.
• El Hierro Galvanizado está cubierto ...
Protección catódica
Protección catódica



                      • Se usa un ánodo de
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  1. 1. Celdas Galvánicas y Electrolíticas
  2. 2. Reacciones de óxido-reducción Reacciones en las cuales una o más de las sustancias intervinientes modifica su estado de oxidación. Znº(s) + Cu+2 (ac) → Zn2+ (ac) + Cuº (s) Oxidación: Znº(s) → Zn2+ (ac) + 2 e- Reducción: Cu+2 (ac)+ 2 e- → Cuº (s)
  3. 3. Reacciones rédox espontáneas Znº(s) + Cu+2 → Zn+2 + Cuº(s)
  4. 4. Celdas galvánicas,voltaicas o pilas Interruptor Voltímetro Zn (ánodo) Cu (cátodo) Cationes Aniones
  5. 5. Celdas galvánicas, voltaicas o pilas • Funcionan espontáneamente. • Utiliza una reacción química para realizar trabajo eléctrico. • Funcionamiento: ej. pila Znº(s) /Zn+2 (a M) // Cu+2(b M) /Cuº (s) – Ánodo (-): Oxidación: Znº(s) → Zn2+(ac) + 2e- – Cátodo (+): Reducción: Cu2+ (ac) + 2e- → Cuº(s) – Puente salino o tapón poroso: flujo de iones. – Los electrones se mueven a través del circuito externo desde el lugar de la oxidación (ánodo) hacia el sitio de la reducción (cátodo).
  6. 6. Celdas galvánicas, voltaicas o pilas Soluciones de igual concentración (p.ej.: 1 M) 1) Znº(s) + Cu+2(ac) → Zn2+(ac) + Cuº(s) 2) Znº(s) + 2 Ag+(ac) → Zn2+(ac) + 2 Agº(s) 3) Cuº(s) + 2 Ag+(ac) → Cu+2(ac) + 2 Agº(s) Tendencia a reducirse Zn+2 < Cu+2 < Ag+
  7. 7. Fuerza impulsora • El flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo es espontáneo en una pila. • Los electrones fluyen desde el punto de mayor hacia el de menor potencial eléctrico.
  8. 8. Fuerza Electromotriz (FEM) • Diferencia de potencial (∆E) o Fuerza electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial eléctrico por unidad de carga, y se mide en Volts (V). • Un voltio es la diferencia de potencial eléctrico necesaria para impartir un joule de energía a una carga de un coulomb: 1J 1V = 1C
  9. 9. Fuerza Electromotriz (FEM) •Diferencia de potencial (∆E) o Fuerza electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial eléctrico por unidad de carga (voltios). Znº + Cu+2 → Zn2+ + Cuº • La FEM es la fuerza impulsora de la reacción, resultante de las distintas tendencias para que ocurra la reducción en cada electrodos (Ered). ∆E (celda) = E(red. cátodo) – E(red. ánodo)
  10. 10. Fuerza Electromotriz estándard FEM (∆E): * naturaleza de reactivos y productos * concentración * temperatura FEM estándar (∆E°): reactivos y productos se hallan a concentración 1 M (o P= 1 atm si son gases), a 25ºC. ∆Eº = Eº(red. cát.)- Eº(red. án.)
  11. 11. Potencial de reducción estándar Es el potencial de reducción de una especie química frente al electrodo estándar de Hidrógeno. 2H+ (ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) Eº(red)= 0 V
  12. 12. Potencial de reducción estándar Interruptor Voltímetro Zn (ánodo) H2 (g) (1 atm) Electrodo Estándar de Hidrógeno Hemicelda de Prueba [H+]= 1 M ∆Eº = Eº (red. cát.)- Eº (red. án.)
  13. 13. Cálculo de Potencial de reducción estándar (Eºred.) Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) ∆E° = E°red(cátodo) - E°red(ánodo) 0,76 V = 0 V - E°red (Zn+2/Znº) E°red(Zn+2/Znº ) = -0,76 V Zn+2(aq) + 2e- → Znº(s) E°red. = -0,76 V
  14. 14. Potencial de reducción estándar Es el potencial de reducción de una especie química frente al electrodo estándar de Hidrógeno. 2H+ (ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) Eº(red)= 0 V • Se arma una pila, con la hemicelda de interés frente al electrodo estándar de Hidrógeno. • Se determina quién actúa como cátodo y quién como ánodo; se mide ∆Eº de la pila. • ∆Eº = Eº (red. cát.)- Eº (red. án.)
  15. 15. Potenciales de reducción estándar Aumenta la Eºred (V; 25ºC) Hemirreacción tendencia a reducirse
  16. 16. Cálculo de ∆Eºpila a) Znº(s) + Cu+2 (ac) → Zn2+ (ac) + Cuº (s) Eºreducción (V) Ánodo: Znº(s) → Zn2+(ac)+ 2 e- - 0,76 Cátodo: Cu+2(ac)+2 e-→ Cuº(s) 0,34 ∆E° = 0,34 V– (-0,76 V)= 1,10 V b) Zn2+(ac) + Cuº(s) → Znº(s) + Cu+2(ac) ∆Eº = -1,10 V
  17. 17. Efecto de la concentración de reactivos y productos sobre la FEM Coº(s) + Ni+2 → Co+2 + Niº(s) ∆Eº= 0,03 V [Ni+2] [Co+2] Dirección reacción (M) (M) 1 1 3 1 0,01 1
  18. 18. Efecto de la concentración: Ecuación de Nernst ∆G = ∆G ° + RT ln Q ∆G = − nF∆E − nF∆E = −nF∆E ° + RT ln Q RT ∆E = ∆E ° − ln Q nF Si T= 25 ºC 0,059 ∆E = ∆E ° − log Q n
  19. 19. Relación entre ∆E(pila) y Energía Libre ∆G = -n F ∆E Constante de Faraday • Si ∆E > 0, ∆G < 0 espontáneo • Si ∆E < 0 , ∆G > 0 no-espontáneo
  20. 20. Ecuación de Nernst:cálculo de constantes de equilibrio 0,059 ∆E = ∆E ° − log Q n • En el equilibrio: Q = K eq ; ∆E = 0 0,059 0 = ∆E ° − log K eq n n∆E º K eq = 10 0 , 059
  21. 21. Pilas de Concentración • Las dos hemiceldas contienen las mismas sustancias, pero en diferentes concentraciones. • Ej.: Niº(s) / Ni+2(d) (10-3 M) // Ni+2(c) (1,0 M) / Niº(s) Ánodo: Niº → Ni+2(d) + 2 e- Cátodo: Ni+2(c) + 2 e- → Niº Ni+2(c) → Ni+2 (d) +2 0,059 0,059 Ni ∆E = ∆ E ° − log Q = 0 − log d +2 = 0,088V n 2 Ni c
  22. 22. Electrodos de referencia • Hidrógeno: 2H+(aq, 1M) + 2e- ↔ H2 (g, 1 atm) (Eº= 0 V) • Calomel: Hg2Cl2(s) + 2 e- ↔ 2 Hgº(l) + 2 Cl- Saturado (Eº= 0,242 V) 1 M KCl (Eº= 0,280 V) 0,1 M KCl (Eº= 0,334 V) • Plata/Cloruro de Plata AgCl(s) + e- ↔ Agº(s) + Cl- (Eº= 0,222)
  23. 23. Pilas - Celdas electrolíticas Znº(s) + Cu+2 (ac) → Zn2+ (ac) + Cuº(s) ∆Eº= 1,10 V ? Zn2+(ac) + Cuº (s) → Znº(s) + Cu+2 (ac) ∆Eº= -1,10 V Reacción no-espontánea (condiciones estándar)
  24. 24. Celdas electrolíticas • Se aplica un potencial eléctrico externo y se fuerza a que ocurra una reacción redox no- espontánea. • La reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo (igual que en las pilas). • En las celdas electrolíticas el cátodo es negativo y el ánodo es positivo (al revés que en las pilas).
  25. 25. Obtención de metales activos mediante electrólisis de sólidos fundidos • Ejemplo: descomposición de NaCl fundido. C: 2 Na+(l) + 2e- → 2Naº(l) Eºred= -2,71 V A: 2 Cl- (l) → Cl2º(g) + 2e- Eºred= 1,36 V 2Na+(l)+ 2Cl-(l)→ 2Naº(l)+ Cl2º(g) ∆Eº = - 4,07 V
  26. 26. Electrólisis de NaCl fundido ∆E > 4,07 V Fuente Ánodo Cátodo NaCl fundido
  27. 27. Posibles usos de celdas electrolíticas • Obtención de metales activos a partir de sales fundidas. • Refinación electrolítica de metales : Alº, Cuº, Niº, etc. • Plateado o niquelado electrolítico. Fuente Solución NiSO4 Cátodo Placa Niº Ánodo Niº (o pieza a niquelar)
  28. 28. Leyes de Faraday 1. La masa de un elemento transformada en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito, siempre que el estado de oxidación del elemento sea el mismo (ej: CuSO4, Cu(NO3)2). 2. Las masas de distintos elementos transformadas en un mismo circuito electrolítico son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes químicos. 3. La masa de un elemento depositado o disuelto en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que circuló en la celda. Equivalente m=ExQ electroquímico
  29. 29. Aspectos cuantitativos de celdas electrolíticas Equivalente m=ExQ electroquímico Q=ixt P.eq. = E x F Faraday (F): cantidad de electricidad necesaria para depositar o desprender un equivalente químico de cualquier sustancia. 1 F = 96.500 coul;equivale a la carga de 1mol de electrones.
  30. 30. Acumulador de Plomo-Ácido Sulfúrico • PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) ∆E° = E°red(cátodo) - E°red(ánode) = (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V. • Los electrodos están separados entre sí por espaciadores de fibra de vidrio o madera, para evitar que se toquen directamente. • La batería de un auto está formada por seis de estas celdas conectadas en serie (12Volts).
  31. 31. Acumulador de Plomo-Ácido Sulfúrico
  32. 32. Acumulador de Plomo-Ácido Sulfúrico • PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) ∆E° = E°red(cátodo) - E°red(ánode) = (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V. • Los electrodos están separados entre sí por espaciadores de fibra de vidrio o madera, para evitar que se toquen directamente. • La batería de un auto está formada por seis de estas celdas conectadas en serie (12Volts).
  33. 33. Pilas Comunes • Ánodo: Zn Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- • Cátodo: MnO2, NH4Cl y pasta de C: 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) • Tiene una varilla central de grafito que actúa como cátodo (inerte). Pilas Alcalinas • Se reemplaza NH4Cl por KOH. • Ánodo: Gel conteniendo Zn en polvo.: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- • Cátodo: reducción de MnO2.
  34. 34. Pila Alcalina
  35. 35. Celdas de Combustible • Se produce electricidad a partir de la reacción electroquímica de un combustible. • En las misiones Apolo, la fuente primaria de electricidad era una celda de combustible H2- O2. • Cátodo: reducción de oxígeno: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(aq) • Ánodo: oxidación de hidrógeno: 2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-
  36. 36. Celdas de combustible
  37. 37. Corrosión del Hierro • E°red(Fe2+) < E°red(O2) • Cátodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l). • Ánodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-. • El proceso es favorecido por la presencia de agua y sales. • Fe2+ formado inicialmente es oxidado luego a Fe3+, que forma el “óxido o herrumbre” Fe2O3.xH2O(s). • La oxidación ocurre en el sitio con la mayor concentración de O2.
  38. 38. Corrosión del hierro
  39. 39. Prevención de la corrosión del Hierro • Cobertura con una pintura o con otro metal. • El Hierro Galvanizado está cubierto con una capa delgada de Zinc. • Zinc protege al Fe, porque tiene menor potencial de reducción: Zn2+(aq) +2e- → Zn(s), E°red = -0.76 V Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0.44 V
  40. 40. Protección catódica
  41. 41. Protección catódica • Se usa un ánodo de sacrificio: p.ej. : Magnesio Mg2+(aq) +2e- → Mg(s), E°red = -2.37 V Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0.44 V
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