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Celdas Galvánicas y Electrolíticas
Reacciones de óxido-reducción
Reacciones en las cuales una o más de las
sustancias intervinientes modifica su estado de
oxidación.

      Znº(s) + Cu+2 (ac) → Zn2+ (ac) + Cuº (s)


Oxidación: Znº(s)           → Zn2+ (ac) + 2 e-

Reducción: Cu+2 (ac)+ 2 e- → Cuº (s)
Reacciones rédox espontáneas




Znº(s) + Cu+2 → Zn+2 + Cuº(s)
Celdas galvánicas,voltaicas o pilas
           Interruptor


                                    Voltímetro
     Zn
 (ánodo)


                                                 Cu
                                                 (cátodo)




                         Cationes

                          Aniones
Celdas galvánicas, voltaicas o pilas

• Funcionan espontáneamente.
• Utiliza una reacción química para realizar trabajo eléctrico.

• Funcionamiento: ej. pila Znº(s) /Zn+2 (a M) // Cu+2(b M) /Cuº (s)

   – Ánodo (-): Oxidación: Znº(s) → Zn2+(ac) + 2e-
   – Cátodo (+): Reducción: Cu2+ (ac) + 2e- → Cuº(s)
   – Puente salino o tapón poroso: flujo de iones.
   – Los electrones se mueven a través del circuito externo
     desde el lugar de la oxidación (ánodo) hacia el sitio de la
     reducción (cátodo).
Celdas galvánicas, voltaicas o pilas
                                              Soluciones de igual
                                              concentración (p.ej.: 1 M)
1) Znº(s) + Cu+2(ac) → Zn2+(ac) + Cuº(s)


2) Znº(s) + 2 Ag+(ac) → Zn2+(ac) + 2 Agº(s)


3) Cuº(s) + 2 Ag+(ac) → Cu+2(ac) + 2 Agº(s)


              Tendencia a reducirse

         Zn+2 < Cu+2 < Ag+

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  • 1. Celdas Galvánicas y Electrolíticas
  • 2. Reacciones de óxido-reducción Reacciones en las cuales una o más de las sustancias intervinientes modifica su estado de oxidación. Znº(s) + Cu+2 (ac) → Zn2+ (ac) + Cuº (s) Oxidación: Znº(s) → Zn2+ (ac) + 2 e- Reducción: Cu+2 (ac)+ 2 e- → Cuº (s)
  • 3. Reacciones rédox espontáneas Znº(s) + Cu+2 → Zn+2 + Cuº(s)
  • 4. Celdas galvánicas,voltaicas o pilas Interruptor Voltímetro Zn (ánodo) Cu (cátodo) Cationes Aniones
  • 5. Celdas galvánicas, voltaicas o pilas • Funcionan espontáneamente. • Utiliza una reacción química para realizar trabajo eléctrico. • Funcionamiento: ej. pila Znº(s) /Zn+2 (a M) // Cu+2(b M) /Cuº (s) – Ánodo (-): Oxidación: Znº(s) → Zn2+(ac) + 2e- – Cátodo (+): Reducción: Cu2+ (ac) + 2e- → Cuº(s) – Puente salino o tapón poroso: flujo de iones. – Los electrones se mueven a través del circuito externo desde el lugar de la oxidación (ánodo) hacia el sitio de la reducción (cátodo).
  • 6. Celdas galvánicas, voltaicas o pilas Soluciones de igual concentración (p.ej.: 1 M) 1) Znº(s) + Cu+2(ac) → Zn2+(ac) + Cuº(s) 2) Znº(s) + 2 Ag+(ac) → Zn2+(ac) + 2 Agº(s) 3) Cuº(s) + 2 Ag+(ac) → Cu+2(ac) + 2 Agº(s) Tendencia a reducirse Zn+2 < Cu+2 < Ag+
  • 7. Fuerza impulsora • El flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo es espontáneo en una pila. • Los electrones fluyen desde el punto de mayor hacia el de menor potencial eléctrico.
  • 8. Fuerza Electromotriz (FEM) • Diferencia de potencial (∆E) o Fuerza electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial eléctrico por unidad de carga, y se mide en Volts (V). • Un voltio es la diferencia de potencial eléctrico necesaria para impartir un joule de energía a una carga de un coulomb: 1J 1V = 1C
  • 9. Fuerza Electromotriz (FEM) •Diferencia de potencial (∆E) o Fuerza electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial eléctrico por unidad de carga (voltios). Znº + Cu+2 → Zn2+ + Cuº • La FEM es la fuerza impulsora de la reacción, resultante de las distintas tendencias para que ocurra la reducción en cada electrodos (Ered). ∆E (celda) = E(red. cátodo) – E(red. ánodo)
  • 10. Fuerza Electromotriz estándard FEM (∆E): * naturaleza de reactivos y productos * concentración * temperatura FEM estándar (∆E°): reactivos y productos se hallan a concentración 1 M (o P= 1 atm si son gases), a 25ºC. ∆Eº = Eº(red. cát.)- Eº(red. án.)
  • 11. Potencial de reducción estándar Es el potencial de reducción de una especie química frente al electrodo estándar de Hidrógeno. 2H+ (ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) Eº(red)= 0 V
  • 12. Potencial de reducción estándar Interruptor Voltímetro Zn (ánodo) H2 (g) (1 atm) Electrodo Estándar de Hidrógeno Hemicelda de Prueba [H+]= 1 M ∆Eº = Eº (red. cát.)- Eº (red. án.)
  • 13. Cálculo de Potencial de reducción estándar (Eºred.) Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) ∆E° = E°red(cátodo) - E°red(ánodo) 0,76 V = 0 V - E°red (Zn+2/Znº) E°red(Zn+2/Znº ) = -0,76 V Zn+2(aq) + 2e- → Znº(s) E°red. = -0,76 V
  • 14. Potencial de reducción estándar Es el potencial de reducción de una especie química frente al electrodo estándar de Hidrógeno. 2H+ (ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) Eº(red)= 0 V • Se arma una pila, con la hemicelda de interés frente al electrodo estándar de Hidrógeno. • Se determina quién actúa como cátodo y quién como ánodo; se mide ∆Eº de la pila. • ∆Eº = Eº (red. cát.)- Eº (red. án.)
  • 15. Potenciales de reducción estándar Aumenta la Eºred (V; 25ºC) Hemirreacción tendencia a reducirse
  • 16. Cálculo de ∆Eºpila a) Znº(s) + Cu+2 (ac) → Zn2+ (ac) + Cuº (s) Eºreducción (V) Ánodo: Znº(s) → Zn2+(ac)+ 2 e- - 0,76 Cátodo: Cu+2(ac)+2 e-→ Cuº(s) 0,34 ∆E° = 0,34 V– (-0,76 V)= 1,10 V b) Zn2+(ac) + Cuº(s) → Znº(s) + Cu+2(ac) ∆Eº = -1,10 V
  • 17. Efecto de la concentración de reactivos y productos sobre la FEM Coº(s) + Ni+2 → Co+2 + Niº(s) ∆Eº= 0,03 V [Ni+2] [Co+2] Dirección reacción (M) (M) 1 1 3 1 0,01 1
  • 18. Efecto de la concentración: Ecuación de Nernst ∆G = ∆G ° + RT ln Q ∆G = − nF∆E − nF∆E = −nF∆E ° + RT ln Q RT ∆E = ∆E ° − ln Q nF Si T= 25 ºC 0,059 ∆E = ∆E ° − log Q n
  • 19. Relación entre ∆E(pila) y Energía Libre ∆G = -n F ∆E Constante de Faraday • Si ∆E > 0, ∆G < 0 espontáneo • Si ∆E < 0 , ∆G > 0 no-espontáneo
  • 20. Ecuación de Nernst:cálculo de constantes de equilibrio 0,059 ∆E = ∆E ° − log Q n • En el equilibrio: Q = K eq ; ∆E = 0 0,059 0 = ∆E ° − log K eq n n∆E º K eq = 10 0 , 059
  • 21. Pilas de Concentración • Las dos hemiceldas contienen las mismas sustancias, pero en diferentes concentraciones. • Ej.: Niº(s) / Ni+2(d) (10-3 M) // Ni+2(c) (1,0 M) / Niº(s) Ánodo: Niº → Ni+2(d) + 2 e- Cátodo: Ni+2(c) + 2 e- → Niº Ni+2(c) → Ni+2 (d) +2 0,059 0,059 Ni ∆E = ∆ E ° − log Q = 0 − log d +2 = 0,088V n 2 Ni c
  • 22. Electrodos de referencia • Hidrógeno: 2H+(aq, 1M) + 2e- ↔ H2 (g, 1 atm) (Eº= 0 V) • Calomel: Hg2Cl2(s) + 2 e- ↔ 2 Hgº(l) + 2 Cl- Saturado (Eº= 0,242 V) 1 M KCl (Eº= 0,280 V) 0,1 M KCl (Eº= 0,334 V) • Plata/Cloruro de Plata AgCl(s) + e- ↔ Agº(s) + Cl- (Eº= 0,222)
  • 23. Pilas - Celdas electrolíticas Znº(s) + Cu+2 (ac) → Zn2+ (ac) + Cuº(s) ∆Eº= 1,10 V ? Zn2+(ac) + Cuº (s) → Znº(s) + Cu+2 (ac) ∆Eº= -1,10 V Reacción no-espontánea (condiciones estándar)
  • 24. Celdas electrolíticas • Se aplica un potencial eléctrico externo y se fuerza a que ocurra una reacción redox no- espontánea. • La reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo (igual que en las pilas). • En las celdas electrolíticas el cátodo es negativo y el ánodo es positivo (al revés que en las pilas).
  • 25. Obtención de metales activos mediante electrólisis de sólidos fundidos • Ejemplo: descomposición de NaCl fundido. C: 2 Na+(l) + 2e- → 2Naº(l) Eºred= -2,71 V A: 2 Cl- (l) → Cl2º(g) + 2e- Eºred= 1,36 V 2Na+(l)+ 2Cl-(l)→ 2Naº(l)+ Cl2º(g) ∆Eº = - 4,07 V
  • 26. Electrólisis de NaCl fundido ∆E > 4,07 V Fuente Ánodo Cátodo NaCl fundido
  • 27. Posibles usos de celdas electrolíticas • Obtención de metales activos a partir de sales fundidas. • Refinación electrolítica de metales : Alº, Cuº, Niº, etc. • Plateado o niquelado electrolítico. Fuente Solución NiSO4 Cátodo Placa Niº Ánodo Niº (o pieza a niquelar)
  • 28. Leyes de Faraday 1. La masa de un elemento transformada en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito, siempre que el estado de oxidación del elemento sea el mismo (ej: CuSO4, Cu(NO3)2). 2. Las masas de distintos elementos transformadas en un mismo circuito electrolítico son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes químicos. 3. La masa de un elemento depositado o disuelto en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que circuló en la celda. Equivalente m=ExQ electroquímico
  • 29. Aspectos cuantitativos de celdas electrolíticas Equivalente m=ExQ electroquímico Q=ixt P.eq. = E x F Faraday (F): cantidad de electricidad necesaria para depositar o desprender un equivalente químico de cualquier sustancia. 1 F = 96.500 coul;equivale a la carga de 1mol de electrones.
  • 30. Acumulador de Plomo-Ácido Sulfúrico • PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) ∆E° = E°red(cátodo) - E°red(ánode) = (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V. • Los electrodos están separados entre sí por espaciadores de fibra de vidrio o madera, para evitar que se toquen directamente. • La batería de un auto está formada por seis de estas celdas conectadas en serie (12Volts).
  • 32. Acumulador de Plomo-Ácido Sulfúrico • PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) ∆E° = E°red(cátodo) - E°red(ánode) = (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V. • Los electrodos están separados entre sí por espaciadores de fibra de vidrio o madera, para evitar que se toquen directamente. • La batería de un auto está formada por seis de estas celdas conectadas en serie (12Volts).
  • 33. Pilas Comunes • Ánodo: Zn Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- • Cátodo: MnO2, NH4Cl y pasta de C: 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) • Tiene una varilla central de grafito que actúa como cátodo (inerte). Pilas Alcalinas • Se reemplaza NH4Cl por KOH. • Ánodo: Gel conteniendo Zn en polvo.: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- • Cátodo: reducción de MnO2.
  • 35. Celdas de Combustible • Se produce electricidad a partir de la reacción electroquímica de un combustible. • En las misiones Apolo, la fuente primaria de electricidad era una celda de combustible H2- O2. • Cátodo: reducción de oxígeno: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(aq) • Ánodo: oxidación de hidrógeno: 2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-
  • 37. Corrosión del Hierro • E°red(Fe2+) < E°red(O2) • Cátodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l). • Ánodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-. • El proceso es favorecido por la presencia de agua y sales. • Fe2+ formado inicialmente es oxidado luego a Fe3+, que forma el “óxido o herrumbre” Fe2O3.xH2O(s). • La oxidación ocurre en el sitio con la mayor concentración de O2.
  • 39. Prevención de la corrosión del Hierro • Cobertura con una pintura o con otro metal. • El Hierro Galvanizado está cubierto con una capa delgada de Zinc. • Zinc protege al Fe, porque tiene menor potencial de reducción: Zn2+(aq) +2e- → Zn(s), E°red = -0.76 V Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0.44 V
  • 41. Protección catódica • Se usa un ánodo de sacrificio: p.ej. : Magnesio Mg2+(aq) +2e- → Mg(s), E°red = -2.37 V Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0.44 V