La electroquímica estudia el uso de reacciones químicas espontáneas para producir electricidad en celdas galvánicas y el uso de electricidad para producir reacciones químicas no espontáneas en celdas electrolíticas. Las celdas galvánicas generan corriente eléctrica a partir de reacciones redox, mientras que las celdas electrolíticas usan corriente eléctrica para causar reacciones redox no espontáneas.

1. ELECTROQUELECTROQUÍÍMICAMICA
La Electroquímica es la rama de la química que
estudia:
- el uso de reacciones químicas espontáneas para
producir electricidad (pilas o celdas galvánicas)
- el uso de la electricidad para producir reacciones
químicas no espontáneas (celdas electrolíticas)
- procesos de corrosión
La base de los procesos electroquímicos está en las
reacciones de óxido-reducción.

2. Tendencia a reducirse
Cu2+ > Zn2+
Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°
Zn2+ + Cu° no reacciona
Reacciones redoxReacciones redox
Tendencia a oxidarse
Cu < Zn
Aumentalatendenciaaoxidarse
Reacción de oxidación

3. Electrodo: metal que está conectado a otro por un circuito
externo.
Ánodo: electrodo en el que ocurre la reacción de oxidación
Cátodo: electrodo en el que ocurre la reacción de reducción
Conducción de la electricidad
- mediante electrones (en metales)
- mediante iones (p. ej. en electrolitos)
CELDAS GALVCELDAS GALVÁÁNICASNICAS
(o celdas voltaicas, o PILAS)(o celdas voltaicas, o PILAS)

4. Flujo de electrones
Ánodo Cátodo
Electrodos
-
+
Celda electroquímica en la que una reacción espontánea se
utiliza para generar una corriente eléctrica.
Celda galvCelda galváánicanica
Cobre
CuSO4ZnSO4
Vaso
poroso
Pila dePila de DaniellDaniell (1836)(1836)
Zn+2
Cu+2
Zn° + Cu+2 Zn+2 + Cu°
Cu+2 + 2e Cu°
Zn° Zn+2 + 2e

5. Flujo de electrones
Puente salino
Ánodo CátodoCircuito
Oxidación Reducción
Puente salino: previene la acumulación de carga en cada
uno de los compartimientos
llave
voltímetro
cátodo
ánodo
movimiento de cationes
movimiento de aniones
10_galvanic1_cell.mov
También hay flujo de iones…

6. NotaciNotacióón de las pilasn de las pilas
Pila de Daniell
Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu°
Zn° Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu°
Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°
ánodo
cátodo
ánodo cátodo
puente salinointerfase interfase
¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través
del circuito externo?
Alta
energía
potencial
Baja
energía
potencial
Ánodo
Cátodo
Flujodeelectrones
Diferencia de potencial (ΔE): diferencia de energía potencial
debido a carga eléctrica.

7. Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje”
Sistema internacional:
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga
es el culombio (C)
[ ] [ ]
[ ]C
J
V =
Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida
cuando no circula corriente.
La FEM depende de las reacciones específicas que se llevan
a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de
los reactivos y de la temperatura.
Condiciones estándar:
Temperatura: 298 K
Concentración: 1 M
Presión: 1 atm
FEM estándar o potencial estándar (ΔE°)

8. Potencial
de celda
Potencial
del cátodo
Potencial
del ánodo
ΔE° = E°(cátodo) – E°(ánodo) Eºred(V)
más negativo
más positivo
Ánodo
(oxidación)
Cátodo
(reducción)
Eºred
(ánodo)
Eºred
(cátodo)
ΔEº (pila)
(los dos son potenciales
de reducción)
2H+
(ac, 1M) + 2e- H2(g, 1atm) E° = 0,00 V
Hemirreacción de referencia
Electrodo estElectrodo estáándar de hidrndar de hidróógenogeno
Electrodo de Pt (inerte)
[H+] = 1 M
PH2 = 1 atm
(arbitrariamente se
le asigna este valor)

9. voltímetro
Compartimiento
catódico
(electrodo
estándar de
hidrógeno)
Compartimiento
anódico
ánodo
de Zn
ΔE° = 0,76 V
E°c – E°a = 0,76 V = 0,00 V – E°a
E°a = -0,76 V
Zn+2 + 2e- Zn° E° = -0,76 V
Puente salino
voltímetro
Compartimiento
anódico
(electrodo
estándar de
hidrógeno)
Compartimiento
catódico
Cátodo
de Cu
Puente salino
ΔE° = 0,34 V
E°c – E°a = 0,34 V = E°c - 0,00 V
E°c = 0,34 V
Cu+2 + 2e- Cu° E° = 0,34 V

10. Valores más negativos de Eºred
Agente
reductor
más fuerte
Valores más positivos de Eºred
Agente
oxidante
más fuerte
Aumentodelafuerzadelagentereductor
Aumentodelafuerzadelagenteoxidante
Serie electroquSerie electroquíímicamica
Fuertemente
oxidante
Fuertemente
reductor
Potencialestándar
No puede
reducir al
H+
Puede
reducir al
H+
Fuertemente
oxidante
Fuertemente
reductor
Potencialestándar
No puede
ser oxidado
por H+
Puede
ser oxidado
por H+

11. Potencial
estándar (V) Hemirreacción de reducción
Ejemplo:
Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares
Ag+/Ag° y Ni2+/Ni°.
E° (Ag+/Ag°)=0,8 V
E°(Ni2+/Ni°)= -0,28 V

12. Potencial de pila y energPotencial de pila y energíía libre de reaccia libre de reaccióónn
ΔG = we
we = -n F ΔE
F: constante de Faraday ≡ 96486 C ≈ 96500 C
ΔG = -n F ΔE
En condiciones estándar: ΔG° = -n F ΔE°
(trabajo eléctrico)
(es la carga de un
mol de electrones)
QlnRTGG 0
+Δ=Δ
EnFG Δ−=Δ
QlnRTEnFEnF 0
+Δ−=Δ−
Qln
nF
RT
EE 0
−Δ=Δ Ecuación de Nernst
Para una reacción química:
aA + bB dD
ΔG° = -n F ΔE°
Qlog
n
059.0
EE 0
−Δ=Δ (a 298 K)

13. ΔG <O ΔE >0 espontáneo
ΔG =O ΔE =0 equilibrio
ΔG >O ΔE <0 no espontáneo
Q
nF
RT
EE 0
ln−Δ=Δ
K
nF
RT
E0 0
ln−Δ=
K
nF
RT
E0
ln=Δ
La electroquímica
permite medir K de
muchas reacciones
Ejemplo:
Calcular la FEM a 298 K de la pila:
Cu°/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag°
E° (Ag+/Ag°) = 0,8 V
E°(Cu2+/Ni°) = 0,34 V

14. Q
nF
RT
EE 0
ln−Δ=Δ
Pilas de concentraciPilas de concentracióónn
Cátodo
de Ni
Ánodo
de Ni
1
10
nF
RT
0E
3−
−=Δ ln
Ni° Ni+2 (10-3M) + 2e-
Ni+2 (1M) + 2e- Ni°
La pila funciona hasta que las concentraciones se igualan
ánodo
cátodo
PILAS COMERCIALES
Pila: fuente de energía portátil
Batería: arreglo de pilas conectadas en serie

15. Pilas no recargablesPilas no recargables
(primarias)(primarias)
Pila seca
E = 1,5 V
Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e-
2 NH4
+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- →
Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Zn (s) + 2 NH4
+ (ac) + 2 MnO2(s) →
Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Aislante
Barra de grafito
(cátodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(ánodo)
Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)

16. Pilas alcalinas:
Electrolito: NaOH
Ánodo (oxidación)
Zn(s) + 2OH-
(aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2e-
Cátodo (reducción)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-
(aq)
Reacción global:
2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s)
E= 1.5V
Pila de mercurio
y pila de plata
Acero (cátodo)
Aislante
Carcasa de Zn
(ánodo)
Ánodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Cátodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq)
Cátodo (Ag):
Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)
E = 1.6 V

17. Pilas recargablesPilas recargables
(secundarias)(secundarias)
Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s) E = 2 V
H2SO4
(electrolito)
Malla de plomo
(ánodo)
Malla de plomo
con PbO2
(cátodo)
Batería: 6 celdas en
serie (= 12 V)

18. Pb(s) + SO4
=
(ac) → PbSO4(s) + 2 e-
PbO2(s) + 4H+
(ac) + SO4
=
(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Pb(s) + PbO2(s) + 4H+
(ac) + 2SO4
=
(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
PbSO4 (s) + 2 e- → Pb(s) + SO4
=
(ac)
PbSO4(s) + 2 H2O(l) → PbO2(s) + 4H+
(ac) + SO4
=
(ac) + 2e-
2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+
(ac) + 2SO4
=
(ac)
Carga
Descarga
Batería de Ni/ Cd
Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)
Placa positiva
Separador
Placa negativa
Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e-
2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)
Usos: en aparatos “inalámbricos”:
teléfonos, afeitadoras, etc.
E = 1.25 V

19. Baterías de níquel- hidruro metálico
Reemplazan a las de Ni/ Cd. En la
hemirreacción anódica se oxida el hidrógeno
adsorbido sobre aleaciones metálicas (M, por
ej: LaNi5) en un electrolito alcalino.
Ánodo: MH(s) + OH- (aq) M(s) + H2O(l) + e-
Cátodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e- Ni(OH)2 (s) + OH(aq)
Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) M (s) + Ni(OH)2 (s)
E = 1.4 V
Durante la recarga se invierte la reacción de la celda.
Baterías de ión - litio
E = 4 V

20. Celdas de combustibleCeldas de combustible
Son celdas galvánicas en las cuales son reactivos se
suministran en forma continua y los productos se remueven
continuamente de la celda.
E = 1,23 V
2 H2(g) + 4 HO-
(ac) → 4 H2O(l) + 4 e-
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-
(ac)
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
Membrana porosa
Celda de combustible
de hidrógeno

21. CELDAS ELECTROLCELDAS ELECTROLÍÍTICASTICAS
cátodo ánodo
Celda electrolCelda electrolííticatica
10_electrolysis.mov
Electrólisis: se produce una reacción química no
espontánea debido a que se entrega energía eléctrica al
sistema.
Celda electrolítica: recipiente con dos electrodos conectado
a una fuente de corriente directa.
Muchas veces se usan electrodos inertes (= que no
reaccionan).

22. Celda galvánica
Celda electrolítica
Aniones
Cationes
Anodo
Cátodo Anodo
Cátodo
Flujo de electrones
CELDA ELECTROLÍTICACELDA GALVÁNICA
Ánodo: (+)
Cátodo: (-)
Ánodo: (-)
Cátodo: (+)

23. LEYES DE FARADAY
1- La masa de un elemento determinado depositada en
una electrólisis es independiente de la composición
química del electrolito, siempre que actúe con el mismo
número de oxidación.
2- Las masas de distintos elementos depositadas en un
mismo circuito eléctrico son directamente proporcionales
a sus equivalentes químicos
3- La masa de un elemento determinado depositada en
una celda electrolítica depende sólo de la carga que ha
circulado y es directamente proporcional a la misma
M. Faraday
Equivalente químico (equivalente redox)
Número de equivalentes redox por cada mol de compuesto:
es el número de moles de electrones puestos en juego en
la hemirreacción
MnO4
- + 5e- + 8H+ → Mn+2 + 4 H2O
H2O2 → O2 + 2e- + 2H+
( )x2
2 MnO4
- + 5 H2O2 + 6H+→ 2Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O
( )x5
En 1 mol de KMnO4 hay 5 equivalentes
En 1 mol de H2O2 hay 2 equivalentes
PEq(KMnO4) = PM/5
PEq(H2O2) = PM/2

24. Equivalente químico (E):
Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se
disuelve) por el pasaje de una carga de 1 Faraday (= 96486
C)
Equivalente electroquímico (ε):
Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se
disuelve) por el pasaje de una carga de 1 coulombio
E = ε F
ε = m/Q
Ejemplos:
1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una celda
electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado
un aumento de masa de 0,207 g?
2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl
0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una
corriente de 0,5 A para que el pH final de la solución sea 12?
(suponer que no hay cambios de volumen)
3- ¿Qué volúmenes de H2 y O2 en CNTP se producirán
mediante la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si
se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?

25. ElectrElectróólisis delisis de NaClNaCl fundidofundido
10_electrolysis.mov
Celda Downs
2 Cl- Cl2 (g) + 2e
2 [Na+ + e Na (l)]
2 Na+ + 2 Cl- 2 Na (l) + Cl2 (g)
ElectrElectróólisis delisis de NaClNaCl acuosoacuoso
2 Cl- Cl2 (g) + 2e
2 H2O + 2e 2OH- + H2 (g)
2 H2O + 2 Cl- 2 OH- + Cl2 (g) + H2 (g)
2 H2O + 2 NaCl 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)
(proceso
industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)
fenolftaleína

26. ElectrElectróólisis delisis de NaNa22SOSO44 acuosoacuoso
2 H2O O2 (g) + 4H+ + 4e
2 [2 H2O + 2e 2OH- + H2 (g)]
6 H2O 4 OH- + 4 H+ + O2 (g) + 2 H2 (g)
2 H2O O2 (g) + 2 H2 (g)
azul de
bromotimol
azul de
bromotimol