Es un review hecho por Choudhary en el 2011, donde se exponen los diferentes procesos y catalizadores para la HDO de productos de la biomasa. Se revisa desde la HDO de triglicéridos hasta de mezclas producidas por la pirólisis y la licuefacción.

1. UNIVERSIDAD
AUTÓNOMA
METROPOLITANA
Catálisis ambiental e Ingeniería de reacción
M. En C. Jesús Andrés Tavizón Pozos
Dr. José Antonio de los Reyes Heredia
Febrero 2013

2. COMBUSTIBLES
RENOVALES VÍA
HIDRODESOXIGENACIÓN
CATALÍTICA
Choudhary T.V., Phillips C. B., Applied Catalysis A:
General 397 (2011) 1-12

3. Residuos de vegetales, animales,
industria agrícola y residuos
orgánicos urbanos
BIOMASA
Reducir el
consumo de
combustibles
fósiles
Metano Butanol
Etanol Combustibles renovables Gasolina
Propano Diesel

5. Carbohidratos
Grasas/Aceites Celulosa
Triglicéridos Hemicelulosa
Ácidos grasos
Lignina H+
Pentosas
H2
H2 Hexosas
Fenoles H2
C12-C24 Aceite
Alcanos Alquitran
Azúcares
Diesel
H2 Alcoholes
H2
Aromáticos
Naftalenos Alcanos
Gasolina Gasloina

6. Hidrodesoxigenación
Petróleo con menos de 300 ppm de oxígeno.
Biomasa con más de 500,000 ppm de
oxígeno
Alcoholes, éteres, cetonas, aldehídos, ácidos
grasos, fenoles, azúcares, etc.
Contenido varía depende la biomasa
20-30% agua, 15-20% lignina soluble, 10-20% aldehídos, 10-15%
ácidos carboxílicos, 5-10% carbohidratos.

7. Compuestos representativos para HDO
Guayacol • Lignina.
Xilitol y
• Celulosa / hemicelulosa.
sorbitol
Ácido
esteárico y • Triglicéridos y ácidos grasos.
metil esterato.

8. HDO de grasas
Las moléculas modelo no Estudios reales, dan información
tienen interacciones con de contaminantes que influencian
otras y tienen fuerte en la estabilidad del catalizador.
adsorción en sitios activos.
Ventajas de la HDO
• Alta calidad del combustible.
• Libre de oxígeno.
• Es indistinguible de combustible petrolero y sus componentes.
Desventajas de esterificación.
• Quedan cantidades significativas de oxígeno.
• Problemas de corrosión, daños en el sistema de combustible.

9. H2 3 Diesel Propano 6H2O
C % mol H% mol O% mol
Triglicéridos
Lignina 40 46 14
Petróleo 38-46 54-72 <2
Bio-oil licuado 40-44 49-53 7
Co-procesamiento Aceite de 30-35 45-50 20
pirólisis
Independiente
(Stand-alone) Craig, Yao, Ghonasgi tuvieron conversión
completa de aceites vegetales a alcanos, en
procesos diseñados.

10. Modo independiente: HDO de triglicéridos
• Hidrogenación de enlaces olefinas. Alto consumo de
• Degradación de triglicéridos hidrógeno
• Hidrogenólisis de intermediarios
• Decarboxilación, decarbonilación.
Factores importantes
Temperatura (decarboxilación a altas temperaturas) 310-360°C
Presión (mayor conversión a altas presiones) 69 – 148 atm
Tipo de catalizador y tipo de alimentación
Cadenas de ácidos de C8 hasta C18.
NiMo/Al2O3 – Decarboxilación + hidrogenante
CoMo/SBA-16 – Aumenta selectividad de parafinas

11. Modo co-procesamiento: HDO de triglicéridos
• Más barato
• Mayor selectividad hacia la decarboxilación
• El grado de desulfuración no se ve modificado
Los aceites se combinan con cualquiera
de estos tres tipos de combustibles
Gas oil al vacío Petroleo en rango Gas oil ligero
(VGO) de ebullición (LGO)
VGO+aceite de girasol con NiMoS/Al2O3 a 350°C casi 100% de HDO en aceite.
LGO+aceite de colza con NiMo/Al2O3 no inhibe la desulfuración pero aumentar
la cantidad de aceite en la mezcla (>25%) aumenta el punto de nube y dificulta
el flujo de productos.

12. Trabajo a futuro
Benéfico saber la relación isomerización/desceración.
Minimizar el consumo de hidrógeno.
• Mas hidrógeno = rompimiento de C-O sin liberar CO/CO2. Menos hidrógeno =
descarboxilación liberando CO/CO2 y segundar reacciones indeseables.
Entender el efecto de los triglicéridos en el proceso.
Enfocar estudios al efecto de los triglicéridos en fracciones de petroleo con
CoMo.

13. HDO de bio-oil
Licuefacción
Productos
hidrotermal de
menos
alta presión
oxigenados
(HPHL)
Obtener bio-oil
Productos más
Pirólisis oxigenados, Más económica.
más coque
Los productos de ambos procesos deben ser actualizados
para poder mezclarse con las cargas de petróleo. En la
pirólisis los productos deben ser estabilizados antes de ser
actualizados.

14. HDO de productos de HPHL
Influencia de la carga.
Cargas con cetonas cíclicas, fenólicos y
En fracciones ligeras
mono anillos mayor facilidad de remover el
de Bio-oil de madera
oxígeno y mayor producción de
se requiere menor
hidrocarburos ligeros.
presión y menor
consumo de
En cargas con multianillos aromáticos
hidrógeno.
mayor desactivación.
Influencia del catalizador. CATALIZADORES SIMILARES A LOS DE HDS
Poros pequeños buenos Proceso Baker
pero colapsan.
HDO para eliminar oxígeno.
Poros grandes más
estables, mejor Separar componentes ligeros.
desempeño por más
tiempo. Cracking catalítico

15. HDO de productos de la pirólisis
Estabilización
Menor contenido de
Estabilizado
oxígeno y mayor
Evita la formación de Pd, Pt, Ru s son
viscosidad. No hay
coque.. y Ni similares a
separación de fases
los de HPHL
a 5°C
HDO en reactor
HDO en reactor Batch,
continuo, con HDO en reactor con Ru 5%, 4 h, 230 –
NiMo, el Batch, con NiMo, 340°C, 30 MPa.
hidrógeno 1273°C, 3 MPa.
directamente al
>300°C se ven 3 fases:
reactor, 140 – Aumento de pH, aceite pesado con capa
280°C, 15 MPa. eliminación de de cat, producto de
ácidos. Aumento aceite ligero, fase
60% HDO de hidrógeno. acuosa. 67% HDO.
Mejora del 72%

16. Etapa dual
En la segunda etapa
• Ru • NiW/Al2O3
Pt/SiO2-Al2O3
• Batch • Batch
• 80° - 140°C • 350°C
Separación de dos fases
• 4 -10 MPa • 17 MPa
antes de actualización
• Hidrogenolisis • 48% HDO
optimización de cat.
Etapa combinada Mayor eficiencia
Dificil de bombear el
Reactor II producto intermedio por alta
Reactor I viscosidad.
Baja severidad Alta
severidad Pérdida de carbono menor.
Orgánicos en fase acuosa se
Hidrogenación convierten gas y se separan
NiMo
antes del Reactor II.

17. Efecto de la calidad del Bio-oil.
Trabajo
a
futuro Optimizar catalizadores y parámetros del proceso.
Superar estabilidad catalítica, prolongar vida útil,
catalizadores para actualizar bio-oil.
Tolerancia al agua, habilidad para regenerar el
catalizador, tolerancia a venenos, disponibilidad, resistencia
al coque.
Entender la interacción de las moléculas del bio-oil con el
catalizador.
Entender desactivación.

18. Conclusiones
Catalizadores desaceradores,
HDO de triglicéridos
optimización del proceso y
OPTIMIZACIÓN
entender efectos inhibidores.
Mejora de catalizadores y
HDO de biomasa
reactores.
Tecnología
Muy desafiante por la mala calidad
de los bio-oils (alto contenido de
oxígeno, impurezas,
coquificación, complejidad
molecular)