Catálisis heterogénea

Catálisis Heterogénea

M.C. Manuel Román Aguirre

M. C. Manuel Román Aguirre

Negocio$$$$
• En México, en la década
pasada tan solo la industria
petroquímica consumía
mas de:
10, 000 ton/año de
catalizadores
equivalente a mas de
• US$
300,000,000.00
•S. Fuentes. Appl. Catal. A.
general, 142 (1996) 179-181
•Downstreamtoday.com


Vida cotidiana

El 80 % de los
productos
químicos
requiere al menos
un proceso
catalítico, es
decir, al menos
un catalizador


Catalizador

• “Una entidad que cambia la velocidad de
una reacción química tomando parte
íntimamente en ella pero sin llegar a ser
un producto”

• J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra
Ed. Trillas, México, 1976


Reacción catalizada
CH3
H3C OH

+ H2O

H
H3C O H H3C O+ H H3C
C+
+ H+
+ H2O

H3C

H+ +


Catalizador Heterogéneo
• Es un catalizador
que no se
encuentra en la
misma fase que el
medio de reacción.
Por ejemplo: Un
catalizador sólido
en un sistema
gaseoso


Catálisis heterogénea
2CO + 2NO 2CO2 + N2

O
N

O
O O
N
C C

Catalizador sólido


La vida diaria

O
N
O
O O
N
C C


Fisicoquímica

• Fenómenos de adsorción y desorción
• Formación de complejos intermedios
• Energías de activación
• Cinética


Fisicoquímica

Langmuir: Premio
Nobel de Quimica
1932


Fisicoquimica
1. Difusión de reactivos desde la masa de fluido a la
superficie del catalizador
2. Difusión de reactivos a través de los poros del
catalizador
3. Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del
catalizador
4. Transformación química de las especies adsorbidas
5. Desorción de los productos
6. Difusión de los productos a través de los poros
7. Difusión de los productos desde la superficie del
catalizador


Fisicoquímica: Adsorción, reacción y
desorción
C2H2 + H2 C2H6
Ni
Formación
Adsorción de
desorción
de los complejos
de los
reactivos a intermedios
reactivos de
lala superficie
superficie
del (ruptura y
del
catalizador formación
catalizador
de enlaces)
Ni


Fisicoquímica: energía de activación
C2H2 + H2 C2H6

EI

E Ea = EI - ER

ER
∆ HR = Ep- ER
EP

Ea = Energía de activación ∆ HR = Calor de reacción


Fisicoquímica: energía de activación
C2H2 + H2 C2H6
Ni

E


Fisicoquímica: energía de
activación
El catalizador,
disminuye la
barrera de energía
E
que deben vencer
los reactivos para
llegar a productos


Fisicoquímica: Cinética
• Velocidad controlada por la difusión (que tan
rápido difunden los reactivos a la superficie del
catalizador o los productos hacia el flujo de reactivos))

• Velocidad controlada por la adsorción-desorción
(que tan rápido se adsorben los reactivos a la superficie
o que tan rápido se desorden los productos de la
superficie)

Velocidad controlada por la reacción (que tan rápido
se consumen los reactivos y se forman los productos)



• La velocidad global del
proceso catalítico está
dominada por el fenómeno
mas lento


Velocidad de reacción

Velocidad de difusión
Velocidad

Velocidad real

T



v = kgA a(p Ag -p Ai )
v= Velocidad de difusión

kgA = coeficiente de difusión

a= área superficial del catalizador

p Ag = presión parcial de A en el flujo de gas
p Ai = presión parcial de A en la superficie del catalizador


k
A+l k’
Al

CAl
K= v = k Cl p A – k’CAl
Cl p A
v = velocidad de adsorción
K= constante de equilibrio
L = concentración total de sitios activos por unidad de masa
CAl = Concentración de la especie Al
C l = concentración de sitios activos libres
p Ai = presión parcial de A en la superficie del catalizador


k
Al + Bl k’
Cl + Dl

CCl CDl
K= v = k CAl Cbl – k’CCl CDl
CAl CBl
v = velocidad de reaccion de las especies adsorbidas
K= constante de equilibrio
Ci = concentración de la especie i
k y k’Al = Constantes de velocidad


Características de interés en un
catalizador sólido
• Área superficial
• Diámetro de poro
• Número de sitios activos
• Propiedades mecánicas
• Estabilidad térmica y química
• ACTIVIDAD
• COSTO


Superficie

El área superficial aumenta con la
porosidad


Superficie

El área superficial aumenta con la
disminución del tamaño de partícula.


Diámetro de poro

El diámetro de poro debe ser suficientemente grande para que los
reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie


Superficie
Soporte Área Diámetro de
superficial poro
m2/g (Å)
MCM-41 (SiO2) 1000-1500 15-40

Sílice 200- 400 NA
nanométrica
Carbón activado 2000 a 3000 8


Sitios activos

Flujo de
reactivos Sitios
activos

Superficie
del
catalizador


Estabilidad térmica

El catalizador, ya sea en su fase activa o en el
soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar
de fase o estructura a la temperatura típica de
reacción


Estabilidad química

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio
reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)


Actividad, selectividad y estabilidad
Actividad: es una medida de la velocidad de la reacción
en relación al catalizador utilizado:

cantidad de reactivo convertido
(unidad de tiempo)·(cantidad de catalizador)



Selectividad: es el cociente entre los moles de producto
deseado obtenidos y los moles de reactivo
consumidos

A+B C
A+B D

NC
A: REACTIVO LIMITANTE S=
NA0-NA
C: PRODUCTO DESEADO
NA0: MOLES INICIALES DE A
NA: MOLES REMANENTES DE A
NC: MOLES PRODUCIDAS DE C



Estabilidad: es la medida de la capacidad de un
catalizador para convertir reactivos en productos
durante su “tiempo de vida”:

cantidad de reactivo convertido
cantidad de catalizador


Ventajas y desventajas de la
catálisis heterogénea
Cat.Homogénea Cat. Heterogénea
Condiciones de reacción Suaves Severas
Separación de productos y cat. Difícil Fácil
Recuperación del catalizador Caro No Requiere
Estabilidad térmica catalizador Baja Alta
Tiempo de vida del catalizador Variable Alto
Actividad Alta Variable
Selectividad Alta Media-baja
Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta
Determinación de propiedades Viable Muy Difícil
estéricas y electrónicas del
catalizador
Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil
Problemas de difusión Bajo Importantes


Clasificación de los catalizadores
heterogéneos
Tipo de fase Procesos industriales Ejemplos
activa
Metales Hidrogenación, deshidrogenacion, Ni, Pd, Pt, Ag
combustión total, metanación, oxidación

Óxidos metálicos Oxidación, deshidrogenación, Cr2O3, V2O5,
semiconductores hidrodealquilación, desproporción de MoO3
olefinas, polimerización, hidrogenación
Sales metálicas Hidrodesulfuración, oxicloración CoS, NIS,
CuCl2

Óxidos metálicos Isomerización, deshidratación, Al2O3, SiO2-
aisladores (ácidos y desintegración catalítica, alquilación, Al2O3, MgO
bases) hidratación
Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3

•J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, México, 1976


Catalizadores en la industria química
(petroquímica básica) C 3 /C 4 A LPG
H2
RECUPERACION REFORMACION
Y ENDULZAMIENTO DE GAS
DE GAS SATURADO
H 2S RECUPERACION
DE AZUFRE
C5/C6
ISOMERIZACION

HIDROTRATAMIENTO
CRUD DESTILACION AZUFRE
O H2
ATMOSFERICA
GASOLINA
REFORMACION

DIESEL
H 2S

ACL ENDULZ. Y RECUP.
GAS COMBUSTIBLE
DE LIGEROS DE
DESTILACION GAS NO SATURADO
LPG
AL VACIO C 3=

FCC ALQUILACION
C3’s - C4’s
ACEITE
C 5 =‘s C 4 =‘s
DECANTADO
DESTILADOS
TAME MTBE n C4
METANOL nC 4
ISOMERIZACION
COQUIZACION H2
COMBUSTOLEO
H2 COQUE


Catalizadores en la industria
química (petroquímica básica)


química (agricultura)

Proceso de producción de amoniaco (NH3)


química (agricultura)

Planta de producción de amoniaco (NH3)


química (fármacos)
CHO
O CO2Et NaEtO/EtOH
HCl/H2O
CH3
CH3 HC NOH
- HCOOEt i NH2OH
Pr
i
Pr - NaCl
- H2O
CH3
ClCH2CO2Et i
Pr
NaEtO - NaCl
O
Ruta Boots - H 2O CN

CH3
CH3 i
Pr
i
Pr
- NH3
H 2O
(CH3CO)2O
AlCl3 - CH3COOH
COOH

Ruta Hoescht CH3
i i
Pr Pr
(CH 3CO)2O O
HF CO Ibuprofen
OH 8000 Tm/año
CH 3
PdCl2(PPh3)2
i
Pr H2 CH 3 HCl
i
Pd/C Pr


Catalizadores en energías alternativas
(Celdas de combustible)


(producción de hidrógeno)

CH4 + H2O CO + 3H2

CO + H2O CO2 + H2

CnHm + n H2O nCO + (n + m/2) H2


(producción de hidrógeno)



Proyecto CUTE
(Clean Urban Tranport for Europe)


Catalizadores: Contaminación
banda de
ambiental
conducción Cr(III)

O2-
Cr(VI)
foton UV
λ > 348 nm
O2

Eg

H+ + [HO]·

banda de H2O CO2 + H2O
valencia
orgánicos
Fotocatálisis sobre TiO2


Catálisis: Investigación
70000

60000

50000
# de Articulos

40000

30000

20000

10000

0
1950 1974 1980 1988 1993 1997 2001
Año


Lineas de investigacion en CIMAV
• Materiales catalíticos nanoestructurados
• Catalizadores para celdas de combustible
• Producción de hidrogeno
• Fotocatálisis (control de contaminantes)
• Petroquímica (desulfuración, crackeo)
• Química fina (obtención de materiales para la
industria farmacéutica y cosmética)


Buscando solución a problemas de:
• Contaminación ambiental
• Fuentes alternas de energía
• Mejora en el desempeño de procesos
petroquímicos
• Aprovechamiento de recursos regionales

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