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Elaborada por:
Ing. Sheila Rivero
Ing. Ramón Quintero MSc.
Junio, 2016
Universidad Nacional Experimental
“Francisco de Miranda”
Área de Tecnología
Programa de Ingeniería Química
Unidad curricular: Ingeniería de las reacciones
Unidad Curricular: Ingeniería de las reacciones .
Tema I: Fundamentos de Cinética quíímica avanzada
C
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i
c
k
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:
Fundamentos de Cinética química para reactores químicos
El diseño de reactores y la cinética química son fundamentales para la producción de casi todas las
sustancias químicas industriales. Son principalmente los conocimientos en cinética química y diseño de
reactores lo que distingue a un Ingeniero Químico. Para diseñar un reactor se necesita una ecuación de
velocidad satisfactoria, por lo tanto, debemos aprender cómo formular esas expresiones de velocidad, por
lo tanto comenzaremos recordando algunos conceptos básicos en cinética química.
1.1. Cinética química:
Sin embargo, el conocimiento del mecanismo es de gran valor para proyectar los datos de velocidad más allá
de los experimentos originales. El determinar el mecanismo de reacción es una tarea bastante difícil que
requiere de muchas investigaciones durante un buen número de años.
1.2. Reacción química:
Es cuando moléculas de una o más especies han perdido su identidad y han asumido una nueva forma por un
cambio en el tipo o número de átomos del compuesto y/o por cambio en la estructura o configuración de
dichos átomos. Una especie química puede perder su identidad de 3 maneras básicas:
 Por descomposición
 Por combinación
 Por isomerización
Tema 1
No es
“NO ES NECESARIO CONOCER EL MECANISMO DE UNA REACCIÓN PARA DISEÑAR UN
REACTOR. LO QUE SÍ SE NECESITA ES UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD SATISFACTORIA”
La cinética química es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los
cuales una especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa en
moles, de un producto formado o de un reactivo consumido por unidad de tiempo. El
mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global
produce la reacción observada (se refiere a cómo es la colisión y contacto entre las
moléculas).
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Una reacción química puede representarse:
dD
cC
bB
aA 


Reactivos Productos
Donde D
C
B
A ,
,
, son las especies que participan en la reacción. Los coeficientes estequiométricos son a,b,c,d.
1.3. Velocidad de reacción:
Es la rapidez (velocidad) a la cual se efectúa una reacción química dada. La velocidad de reacción se puede
representar de diferentes maneras:
-rj = como la velocidad de desaparición de los reactivos por unidad de tiempo por unidad de volumen.
rj = como la velocidad de formación de los productos por unidad de tiempo por unidad de volumen.
“Negativo (-) para la especie que desaparece y positivo (+) para la especie que se forma”
1.4. Ley de velocidad:
Es una expresión algebraica en la que intervienen la concentración (C) y la constante de velocidad de
reacción (k) y expresa la velocidad de reacción en función de estos. Si consideramos la reacción:

A Productos
La velocidad de desaparición de A (-rA), depende de la temperatura y de la composición, y en el caso de
muchas reacciones se puede escribir como el producto de la constante de velocidad (k) y una función de las
concentraciones de las diversas especies que participan en la reacción:
 
...
)
( B
A
A
A C
fnC
T
k
r 

Donde (kA) y (-rA) siempre se toman en referencia a una especie dada y normalmente debe llevar el subíndice
de esa especie. La constante (kA) también se conoce como constante de velocidad de reacción específica y
casi siempre depende marcadamente de la temperatura. Sin embargo, (kA) puede depender de otros
parámetros, y no sólo de la temperatura. Algunos de estos parámetros son:
 En reacciones en fase gaseosa depende del catalizador.
 Puede ser función de la presión total, concentración iónica y disolvente (estos parámetros tienen
un efecto mucho menor que el de la temperatura sobre (kA))
Para evitar ambigüedades en ocasiones, es necesario especificar siempre a qué componente de la reacción
se refiere la constante k. Esto se hace evidente cuando se trabaja con reacciones reversibles.
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Las unidades de la velocidad de reacción específica, k, varía con el orden de la reacción (n), sin embargo,
se puede identificar como: K [(tiempo)-1*(concentración)1-n]. Si consideramos una reacción en la que solo
interviene un reactivo, como:
A  productos
Para este tipo de reacción, las leyes de velocidad que corresponden a una reacción de orden cero, primero,
segundo y tercer órdenes, junto con las unidades típicas para las constantes de velocidad correspondientes
son:
Orden cero  rA  kA
k mol/(dm)3
*s
Primer orden  rA  kACA
k s1
Segundo orden 2
A
A
A C
k
r 

  s
mol
dm
k *
/
)
( 3

Tercer orden 3
A
A
A C
k
r 

  1
2
3
*
)
/
( 
 s
mol
dm
k
1.5. Orden de reacción:
Se refiere a las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. Toma en
cuenta las especies individuales que reaccionan, cada una de las cuales se eleva a una potencia, por ejemplo
para la ley de velocidad:


B
A
A
A C
C
k
r 

Por ejemplo:
Considere la reacción
Si la velocidad de reacción se mide en función de B, la ley de velocidad es:
Si se refiere a D, la ecuación cinética es:
Si se refiere al producto T, la ecuación cinética es:
La reacción es de orden α con respecto al reactivo A
y de orden β con respecto al reactivo B.
El orden global de la reacción (n); es:
C
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c
k
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1.6. Ley de velocidad para reacciones elementales:
Una reacción es elemental cuando la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica en donde
el orden de la reacción de cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en la
reacción tal como está escrita.
1.7. Ley de velocidad para reacciones no elementales:
Una reacción no elemental es aquella donde no hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la
ley de velocidad. Por ejemplo, considere la reacción:
HBr
Br
H 2
2
2 

La ley de velocidad es:
2
2
/
2
2
/
1
1
Br
HBr
Br
H
HBr
C
C
k
C
C
k
r


“Las reacciones no elementales son una secuencia de reacciones elementales”
Por ejemplo:
En la reacción en fase gaseosa
La ley de velocidad cinética es
Esta reacción es de 2do
orden con respecto al óxido nítrico (NO);
de 1er
orden con respecto al oxígeno (O2), y de orden global 3
(n=2+1).
Nota: El orden global de la reacción no siempre tiene que ser un
entero, y tampoco un entero para un componente individual
Por ejemplo:
Considere la reacción
La ley de velocidad es:
“En términos estrictos las reacciones elementales
tienen un solo paso”
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1.8. Molecularidad
La molecularidad de una reacción elemental es el número de moléculas que
interviene en la reacción, y se ha encontrado que este valor puede ser uno, dos y en
ocasiones tres. Así, los términos unimolecular, bimolecular y termolecular se refieren
a reacciones en las que intervienen respectivamente uno, dos o tres átomos (o
moléculas) que interactúan o chocan en un paso dado de la reacción. Obsérvese que
la molecularidad se refiere solamente a una reacción elemental.
Unimolecular ......

A
Bimolecular ......

 B
A
Trimolecular ......


 C
B
A
La molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refiere al mecanismo de
reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental.
1.9. Clasificación de las reacciones:
Criterios Tipos de reacción Ejemplos industriales
Numero de fases presentes Homogénea (1 fase)
Heterogénea (más de 1 fase)
Vapofraccionamiento de una
mezcla petrolífera (G)
Síntesis de amoníaco (G/S
catalítica)
Nitración de aromáticos
Estequiometría
(número de reacciones químicas
para describir la transformación)
Reacción única ( B
A  )
Reacciones múltiples ( B
A  )
( C
A  )
( D
A  )
Síntesis de trióxido de azufre
Cloración de benceno
Equilibrio
(limitación eventual por un
equilibrio termodinámico)
Irreversible ( B
A  )
Reversible ( B
A  )
Polimerización de estireno
Síntesis del metanol, de la urea,
etc.
Termicidad
Atérmica
Exotérmica (La variación entálpica
de la reacción es negativa, por lo
tanto, los productos tienen menor
entalpía que los reactivos)
Endotérmica (Los productos tiienen
mayor entalpía que los reactivos)
Esterificación del etanol
Síntesis del anhídrido ftálico por
oxidación del ortoxileno
Fabricación del estireno por
deshidrogenación del
etilbenceno
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1.10. Constante de equilibrio en una reacción química
Desde el punto de vista cinético se alcanza el equilibrio químico cuando la concentración de las sustancias
que forman un sistema no varía en el tiempo, al igual que ni su presión o temperatura. Esto no significa que no
exista actividad sino que las reacciones se equilibran entre sí y no se observan cambios. El equilibrio
químico establece la conversión máxima que se puede alcanzar en un reactor si una reacción es
reversible. En estas condiciones, la velocidad de ambas reacciones, directa e inversa, se igualan:
D
a
d
C
a
c
B
a
b
A 


Velocidad de desaparición de A por la reacción directa: a
b
B
A
A C
C
k
r /
1


Velocidad de formación de A por la reacción inversa: a
d
D
a
c
C
A C
C
k
r /
/
2

En el equilibrio, la velocidad de desaparición es igual a la velocidad de formación. Así:
a
b
B
AC
C
k /
1 = a
d
D
a
c
C C
C
k /
/
2
a
b
B
A
a
d
D
a
c
C
eq
C
C
C
C
k
k
K /
/
/
2
1


La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, en el caso de reacciones exotérmicas, y
aumenta, al aumentar la temperatura, en el caso de reacciones endotérmicas.
La constante de equilibrio Keq se define en términos de las actividades en el equilibrio ( i
a ) de los reactantes y
productos:
a
b
B
A
a
d
D
a
c
C
a
a
a
a
K /
/
/

donde i
a es la actividad de la especie i
º
i
i
i
f
f
a 
Donde i
f es la fugacidad de la especie i y º
i
f es la fugacidad del estado estándar. En el caso de los gases
el estado estándar es a 1 atm.
i
i
i
i
i P
f
f
a 

 º
Donde i
 es el coeficiente de actividad: p
a
b
B
A
a
d
D
a
c
C
a
b
B
A
a
d
D
a
c
C
K
K
P
P
P
P
K 






 /
/
/
/
/
/

K p
K
Constante de equilibrio de
concentración
C
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c
k
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
K tiene unidades de     











 atm
atm a
b
a
c
a
d 1
/
/
p
K tiene unidades de    
atm
atm a
b
a
c
a
d










 1
/
/
La constante de equilibrio en términos de presión p
K , es i
P :
a
b
B
A
a
d
D
a
c
C
p
P
P
P
P
K /
/
/
 Donde: i
P = presión parcial de la especie i, atm, kPa.
i
P = RT
Ci
En el caso de los gases idesles KC y KP están relacionados por:

)
(RT
K
K C
p  donde 1




a
b
a
d
a
c

Recordemos también que la relación entre la energía libre estándar y la constante de equilibrio vienen dada
por:
K
RT
G ln


 
1.11 Velocidades de reacción relativas:
Podemos obtener las velocidades de reacción relativas de las distintas especies que intervienen en una
reacción a partir del cociente de coeficientes estequiométricos. Para la reacción:
D
a
d
C
a
c
B
a
b
A 


Vemos que por cada mol de A que se consume, aparecen c/a moles de C. En otras palabras,
Velocidad de formación de C =
a
c
(velocidad de desaparición de A)
A
A
C r
a
c
r
a
c
r 


 )
(
Asimismo, la relación entre la velocidad de formación de C y D es:
D
C r
d
c
r 
La relación se puede expresar directamente a partir de la estequiometría de la reacción,
dD
cC
bB
aA 


Para lo cual
d
r
c
r
b
r
a
r D
C
B
A





Recuerde esta importante
relación para las velocidades
de reacción relativas
C
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1.12 Conversión (X)
Para la reacción D
a
d
C
a
c
B
a
b
A 


Si consideramos A como el reactivo clave, podemos definir la conversión (XA) como el numero de moles de A
que han reaccionado por mol de A alimentado al sistema.
entados
a
A
de
moles
on
reaccionar
que
A
de
moles
X A
lim
_
_
_
_
_
_
_

1.13 Tabla estequiométrica:
Esta tabla presenta las relaciones estequiométricas entre las moléculas que reaccionan para una sola
reacción. Es decir, la tabla nos dice cuántas moléculas de una especie se formarán durante una reacción
química, cuando desaparece un número dado de moléculas de otra especie, tomando en cuenta la
conversión.
Tabla estequiométrica para un sistema por lotes:
Consideremos que al reactor de la figura se alimentan N moles de las especies
A,B,C, D e I. (NAO, NBO, NCO, NDO, NIO). Consideremos también que A es nuestra base
de cálculo y NAO es el número de moles de A que están presentes inicialmente en el
reactor. De éstos NAOX moles se consumen en el sistema como resultado de la
reacción química, y quedan (NAO- NAOX) moles de A en el sistema. Es decir, el
número de moles de A que quedan en el reactor después de haberse alcanzado la
conversión (X) es:
)
1
( X
N
X
N
N
N AO
AO
AO
A 



La conversión (que puede considerarse una forma de medir el grado de avance de una reacción) se puede
expresar para un sistema por lotes (discontínuo) así:
AO
A
AO
A
N
N
N
X


Posteriormente se estudiará la conversión en reactores discontinuos, contínuos, y en el equilibrio.
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Al formular la tabla estequiométrica para este tipo de reactor tomaremos la especie A como base de cálculo
(es decir el reactivo limitante) y se dividirá toda la ecuación entre el coeficiente estequiométrico de A. Observe
la tabla estequiométrica para la reacción siguiente:
D
a
d
C
a
c
B
a
b
A 


Especie
que se
trata
Moles Inicialmente
presentes de cada
especie
(mol)
Cambio en el
número de moles
producto de la
reacción
(mol)
Remanente (moles que quedan en
el sistema en el tiempo t)
(mol)
A NAO -(NAO X) NA=NAO-NAOX
B NBO
)
( X
N
a
b
AO
 NB=NBO -
a
b
NAO X
C NCO
)
( X
N
a
c
AO NC=NCO +
a
c
NAO X
D NDO
)
( X
N
a
d
AO ND=NDO +
a
d
NAO X
I (inertes) NIO ____ NI = NIO
Totales NTO
NT = NTO + X
N
a
b
a
c
a
d
AO








 1
Los coeficientes estequiométricos representan el incremento en el número total de moles, al cual le
asignaremos el siguiente símbolo (variación estequiométrica de la reacción):








 1
a
b
a
c
a
d

Con esta expresión se puede calcular el número de moles totales a partir de la ecuación:
X
N
N
N AO
TO
T 


Concentración de las especies en función de la conversión:
En un reactor por lotes la concentración de una especie es el número de moles por unidad de volumen. Así
tenemos para cada especie:
V
N
C A
A 
V
N
C B
B 
V
N
C C
C 
V
N
C D
D 
Expresando la concentración de cada componente en términos de la conversión:
V
X
N
V
N
C AO
A
A
)
1
( 


V
X
N
a
b
N
V
N
C AO
BO
B
B
)
/
(



V
X
N
a
c
N
V
N
C AO
CO
C
C
)
/
(



V
X
N
a
d
N
V
N
C AO
DO
D
D
)
/
(



Se define el parámetro i
 el cual permite factorizar NAO en cada una de las expresiones anteriores:
C
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i
 =
AO
iO
AO
iO
AO
iO
y
y
C
C
N
N


 
   
 
V
X
a
b
N
V
X
a
b
N
N
N
C B
AO
AO
BO
AO
B
/
/
/ 




AO
BO
B
N
N



 
 
V
X
a
c
N
C C
AO
C
/



 
 
V
X
a
d
N
C D
AO
D
/



Ahora sólo necesitaremos encontrar el volumen en función de la conversión para obtener la concentración
de las especies en función de la conversión.
Sistemas a volumen constante:
En el caso de sistemas de volumen constante las expresiones anteriores se pueden simplificar.
V=VO
 
X
C
V
X
N
C AO
O
AO
A 


 1
)
1
(  
 











 X
a
b
C
V
X
a
b
N
C B
AO
O
B
AO
B
/








 X
a
c
C
C C
AO
C 







 X
a
d
C
C D
AO
D
Tabla estequiométrica para un sistema de flujo contínuo:
La tabla estequiométrica para un sistema de flujo continuo es idéntica a un sistema por lotes. Excepto
porque se sustituye NiO por FiO.
Para la reacción D
a
d
C
a
c
B
a
b
A 

 tenemos la siguiente tabla estequiométrica:
Especie Tasa de
alimentación al
reactor
(mol/tiempo)
Cambio dentro del
reactor
(mol/tiempo)
Tasa de efluente del reactor
(mol/tiempo)
A FAO -(FAO X) FA=FAO(1-X)
B FBO= B
 FAO
X
F
a
b
AO
 FB=FAO 






 X
a
b
B
C FCO= C
 FAO
X
F
a
c
AO FC=FAO 






 X
a
c
C
D FDO= D
 FAO
X
F
a
d
AO FD=FAO 






 X
a
d
D
I (inertes) FIO= I
 FAO ____ FI = FAO I

Totales FTO
FT = FTO + X
F
a
b
a
c
a
d
AO








 1
X
F
F
F AO
TO
T 

FAO
FBO
FCO
FDO
FIO
FA
FB
FC
FD
FI
C
l
i
c
k
t
o
B
U
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m
Concentración de las especies en función de la conversión:
En un sistema de flujo, la concentración CA en un punto dado se puede determinar a partir de FA y la velocidad
de flujo volumétrico v en ese punto:
litro
moles
tiempo
litros
tiempo
moles
v
F
C A
A 


/
/
Para la reacción general estudiada hasta ahora D
a
d
C
a
c
B
a
b
A 

 se pueden escribir las concentraciones
de A, B, C y D en términos de la velocidad de flujo molar entrante (FAO, FBO, FCO, FDO), la conversión X y la
velocidad de flujo volumétrico v .
)
1
( X
v
F
v
F
C AO
A
A 


v
X
F
a
b
F
v
F
C AO
BO
B
B
)
/
(



v
X
F
a
c
F
v
F
C AO
CO
C
C
)
/
(



v
X
F
a
d
F
v
F
C AO
DO
D
D
)
/
(



Donde
AO
BO
AO
BiO
o
AO
o
BO
AO
BO
B
C
C
y
y
v
C
v
C
F
F




 i
D
C 

 ,
, se definen de manera similar.
En el caso de los líquidos, el cambio de volumen durante la reacción es insignificante si no hay cambios de
fase. Por consiguiente debemos tomar O
v
v  ; por lo tanto:
 
X
C
v
X
F
C AO
O
AO
A 


 1
)
1
(
Etc.
Cambios de volumen al reaccionar:
Hay sistemas en los que V o v varían. Esto es muy común en las reacciones en fase gaseosa. Sólo cuando la
concentración se expresa en función de la conversión es que interviene la densidad variable. Las
concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V de un sistema por lotes (o
velocidad de flujo volumétrico v de un sistema de flujo) en función de la conversión utilizando la siguiente
ecuación de estado:
RT
ZN
PV T
 en donde: T= temperatura, K
P= presión total, atm (kPa; 1 atm = 101.3 kPa)
Z= factor de compresibilidad
R= constante de los gases = 0,08206 dm3
.atm/mol.K
En el tiempo t = 0 (es decir, cuando se inicia la reacción), la ecuación anterior se convierte en:
)
( X
a
b
C
C B
AO
B 


En el caso de reacciones en fase gaseosa lo más común es que
la velocidad de flujo volumétrico cambie durante el curso de la
reacción a causa de un cambio en el número de moles o en la
temperatura o en la presión. No siempre podemos usar estas
ecuaciones para expresar la concentración en función de la
conversión en fase gaseosa
Ecuación válida en cualquier punto y en
cualquier tiempo t
C
l
i
c
k
t
o
B
U
Y
N
O
W
!
P
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o
r
t
r
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O
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P
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m
0
0
0
0
0 RT
N
Z
V
P T

Si dividimos las dos ecuaciones anteriores, consideramos ZO = Z, y reacomodamos, obtenemos:
0
0
0
T
T
O
N
N
T
T
P
P
V
V 






Finalmente el volumen de gas para una reacción por lotes de volumen variables es:
0
0
)
1
(
T
T
X
P
P
V
V O 








Para un sistema de flujo tenemos:
0
0
)
1
(
T
T
X
P
P
v
v O 








Donde el cambio en el número de moles por mol de A alimentado es:

 AO
y

Y el cambio en el número de moles por mol de A que reaccionó es:
1




a
b
a
c
a
d

Después de varias consideraciones la concentración en fase gaseosa en función de la conversión es:
T
T
P
P
X
X
v
C
C O
O
j
j
AO
j 












1
)
(
Las concentraciones en un sistema de flujo gaseoso de volumen variable se expresan en la siguiente tabla:
D
a
d
C
a
c
B
a
b
A 


v
X
F
v
F
C AO
A
A
)
1
( 


O
O
O
AO
P
P
T
T
X
v
X
F









)
1
(
)
1
(
 
















O
O
AO
P
P
T
T
X
X
C

1
1
 
v
X
a
b
F
v
F
C B
AO
B
B
)
/
(




 
O
O
O
B
AO
P
P
T
T
X
v
X
a
b
F










)
1
(
)
/
(
 

















O
O
B
AO
P
P
T
T
X
X
a
b
C

1
)
/
(
 
v
X
a
c
F
v
F
C C
AO
C
C
)
/
(




 
O
O
O
C
AO
P
P
T
T
X
v
X
a
c
F










)
1
(
)
/
(
 

















O
O
C
AO
P
P
T
T
X
X
a
c
C

1
)
/
(
 
v
X
a
d
F
v
F
C D
AO
D
D
)
/
(




 
O
O
O
D
AO
P
P
T
T
X
v
X
a
d
F










)
1
(
)
/
(
 

















O
O
D
AO
P
P
T
T
X
X
a
d
C

1
)
/
(
v
F
v
F
C I
AO
I
I



O
O
O
I
AO
P
P
T
T
X
v
F









)
1
(  










O
O
I
AO
P
P
T
T
X
C

1
Tome en cuenta que la variación de volumen se tomará en cuenta en sistemas gaseosos cuya variación
estequimétrica de la reacción es distinta a 0. Si es mayor a 0 se expande, si es menor, se comprime.
C
l
i
c
k
t
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B
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cker-software.c
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m
1.14 Influencia de la temperatura en la reacción química:
La constante de velocidad de reacción k no es una verdadera constante; sólo es independiente de las
concentraciones de las especies que intervienen en la reacción. La cantidad k también se conoce cono
(constante) de velocidad de reacción específica, y casi siempre depende marcadamente de la temperatura; en
reacciones en fase gaseosa también depende del catalizador y podría ser función de la presión total, y
además puede depender de otros parámetros, como concentración iónica y disolvente. Estas otras variables
por lo regular tienen un efecto mucho menor que el de la temperatura sobre la velocidad de reacción
específica, por lo tanto de ahora en adelante supondremos que k sólo depende de la temperatura. Este
supuesto es válido en la mayor parte de las reacciones de laboratorio e industriales, y ha funcionado de forma
muy aceptable.
La dependencia de la velocidad de reacción específica con respecto a la temperatura se relaciona mediante la
ecuación de Arrhenius:
Donde A = es el factor preexponecial o factor de frecuencia
E = energía de activación, J/mol o cal/mol
R = constante de los gases = 8.314 J/mol.K =
1.987 cal/mol.K
T = temperatura absoluta, K
Esta ecuación da el comportamiento con la temperatura de la mayoría de las constantes de velocidad de
reacción hasta donde permite la precisión experimental, dentro de
intervalos de temperatura relativamente amplios.
La energía de activación E es la energía mínima que deben poseer las moléculas de los reactivos para que
ocurra la reacción. Según la teoría cinética de los gases, el factor RT
E
e /

da la fricción de las colisiones entre
moléculas que juntas tienen esta energía mínima E.
La energía de activación se determina experimentalmente efectuando la reacción a varias temperaturas
distintas, después de sacar el logaritmo natural de la ecuación anterior, lo cual es:








T
R
E
A
kA
1
ln
ln
A partir de la ley de Arrhenius, una gráfica de ln k contra 1/T produce una línea recta con pendiente grande si
E es grande, y con pendiente pequeña si E es pequeña.
Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones con
energía de activación pequeñas son relativamente poco sensibles a la temperatura.
C
l
i
c
k
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Unidad i. cinética química avanzada

  • 1. Elaborada por: Ing. Sheila Rivero Ing. Ramón Quintero MSc. Junio, 2016 Universidad Nacional Experimental “Francisco de Miranda” Área de Tecnología Programa de Ingeniería Química Unidad curricular: Ingeniería de las reacciones Unidad Curricular: Ingeniería de las reacciones . Tema I: Fundamentos de Cinética quíímica avanzada C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 2. : Fundamentos de Cinética química para reactores químicos El diseño de reactores y la cinética química son fundamentales para la producción de casi todas las sustancias químicas industriales. Son principalmente los conocimientos en cinética química y diseño de reactores lo que distingue a un Ingeniero Químico. Para diseñar un reactor se necesita una ecuación de velocidad satisfactoria, por lo tanto, debemos aprender cómo formular esas expresiones de velocidad, por lo tanto comenzaremos recordando algunos conceptos básicos en cinética química. 1.1. Cinética química: Sin embargo, el conocimiento del mecanismo es de gran valor para proyectar los datos de velocidad más allá de los experimentos originales. El determinar el mecanismo de reacción es una tarea bastante difícil que requiere de muchas investigaciones durante un buen número de años. 1.2. Reacción química: Es cuando moléculas de una o más especies han perdido su identidad y han asumido una nueva forma por un cambio en el tipo o número de átomos del compuesto y/o por cambio en la estructura o configuración de dichos átomos. Una especie química puede perder su identidad de 3 maneras básicas:  Por descomposición  Por combinación  Por isomerización Tema 1 No es “NO ES NECESARIO CONOCER EL MECANISMO DE UNA REACCIÓN PARA DISEÑAR UN REACTOR. LO QUE SÍ SE NECESITA ES UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD SATISFACTORIA” La cinética química es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los cuales una especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa en moles, de un producto formado o de un reactivo consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción observada (se refiere a cómo es la colisión y contacto entre las moléculas). C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 3. Una reacción química puede representarse: dD cC bB aA    Reactivos Productos Donde D C B A , , , son las especies que participan en la reacción. Los coeficientes estequiométricos son a,b,c,d. 1.3. Velocidad de reacción: Es la rapidez (velocidad) a la cual se efectúa una reacción química dada. La velocidad de reacción se puede representar de diferentes maneras: -rj = como la velocidad de desaparición de los reactivos por unidad de tiempo por unidad de volumen. rj = como la velocidad de formación de los productos por unidad de tiempo por unidad de volumen. “Negativo (-) para la especie que desaparece y positivo (+) para la especie que se forma” 1.4. Ley de velocidad: Es una expresión algebraica en la que intervienen la concentración (C) y la constante de velocidad de reacción (k) y expresa la velocidad de reacción en función de estos. Si consideramos la reacción:  A Productos La velocidad de desaparición de A (-rA), depende de la temperatura y de la composición, y en el caso de muchas reacciones se puede escribir como el producto de la constante de velocidad (k) y una función de las concentraciones de las diversas especies que participan en la reacción:   ... ) ( B A A A C fnC T k r   Donde (kA) y (-rA) siempre se toman en referencia a una especie dada y normalmente debe llevar el subíndice de esa especie. La constante (kA) también se conoce como constante de velocidad de reacción específica y casi siempre depende marcadamente de la temperatura. Sin embargo, (kA) puede depender de otros parámetros, y no sólo de la temperatura. Algunos de estos parámetros son:  En reacciones en fase gaseosa depende del catalizador.  Puede ser función de la presión total, concentración iónica y disolvente (estos parámetros tienen un efecto mucho menor que el de la temperatura sobre (kA)) Para evitar ambigüedades en ocasiones, es necesario especificar siempre a qué componente de la reacción se refiere la constante k. Esto se hace evidente cuando se trabaja con reacciones reversibles. C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 4. Las unidades de la velocidad de reacción específica, k, varía con el orden de la reacción (n), sin embargo, se puede identificar como: K [(tiempo)-1*(concentración)1-n]. Si consideramos una reacción en la que solo interviene un reactivo, como: A  productos Para este tipo de reacción, las leyes de velocidad que corresponden a una reacción de orden cero, primero, segundo y tercer órdenes, junto con las unidades típicas para las constantes de velocidad correspondientes son: Orden cero  rA  kA k mol/(dm)3 *s Primer orden  rA  kACA k s1 Segundo orden 2 A A A C k r     s mol dm k * / ) ( 3  Tercer orden 3 A A A C k r     1 2 3 * ) / (   s mol dm k 1.5. Orden de reacción: Se refiere a las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. Toma en cuenta las especies individuales que reaccionan, cada una de las cuales se eleva a una potencia, por ejemplo para la ley de velocidad:   B A A A C C k r   Por ejemplo: Considere la reacción Si la velocidad de reacción se mide en función de B, la ley de velocidad es: Si se refiere a D, la ecuación cinética es: Si se refiere al producto T, la ecuación cinética es: La reacción es de orden α con respecto al reactivo A y de orden β con respecto al reactivo B. El orden global de la reacción (n); es: C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 5. 1.6. Ley de velocidad para reacciones elementales: Una reacción es elemental cuando la ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica en donde el orden de la reacción de cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en la reacción tal como está escrita. 1.7. Ley de velocidad para reacciones no elementales: Una reacción no elemental es aquella donde no hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la ley de velocidad. Por ejemplo, considere la reacción: HBr Br H 2 2 2   La ley de velocidad es: 2 2 / 2 2 / 1 1 Br HBr Br H HBr C C k C C k r   “Las reacciones no elementales son una secuencia de reacciones elementales” Por ejemplo: En la reacción en fase gaseosa La ley de velocidad cinética es Esta reacción es de 2do orden con respecto al óxido nítrico (NO); de 1er orden con respecto al oxígeno (O2), y de orden global 3 (n=2+1). Nota: El orden global de la reacción no siempre tiene que ser un entero, y tampoco un entero para un componente individual Por ejemplo: Considere la reacción La ley de velocidad es: “En términos estrictos las reacciones elementales tienen un solo paso” C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 6. 1.8. Molecularidad La molecularidad de una reacción elemental es el número de moléculas que interviene en la reacción, y se ha encontrado que este valor puede ser uno, dos y en ocasiones tres. Así, los términos unimolecular, bimolecular y termolecular se refieren a reacciones en las que intervienen respectivamente uno, dos o tres átomos (o moléculas) que interactúan o chocan en un paso dado de la reacción. Obsérvese que la molecularidad se refiere solamente a una reacción elemental. Unimolecular ......  A Bimolecular ......   B A Trimolecular ......    C B A La molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refiere al mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental. 1.9. Clasificación de las reacciones: Criterios Tipos de reacción Ejemplos industriales Numero de fases presentes Homogénea (1 fase) Heterogénea (más de 1 fase) Vapofraccionamiento de una mezcla petrolífera (G) Síntesis de amoníaco (G/S catalítica) Nitración de aromáticos Estequiometría (número de reacciones químicas para describir la transformación) Reacción única ( B A  ) Reacciones múltiples ( B A  ) ( C A  ) ( D A  ) Síntesis de trióxido de azufre Cloración de benceno Equilibrio (limitación eventual por un equilibrio termodinámico) Irreversible ( B A  ) Reversible ( B A  ) Polimerización de estireno Síntesis del metanol, de la urea, etc. Termicidad Atérmica Exotérmica (La variación entálpica de la reacción es negativa, por lo tanto, los productos tienen menor entalpía que los reactivos) Endotérmica (Los productos tiienen mayor entalpía que los reactivos) Esterificación del etanol Síntesis del anhídrido ftálico por oxidación del ortoxileno Fabricación del estireno por deshidrogenación del etilbenceno C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 7. 1.10. Constante de equilibrio en una reacción química Desde el punto de vista cinético se alcanza el equilibrio químico cuando la concentración de las sustancias que forman un sistema no varía en el tiempo, al igual que ni su presión o temperatura. Esto no significa que no exista actividad sino que las reacciones se equilibran entre sí y no se observan cambios. El equilibrio químico establece la conversión máxima que se puede alcanzar en un reactor si una reacción es reversible. En estas condiciones, la velocidad de ambas reacciones, directa e inversa, se igualan: D a d C a c B a b A    Velocidad de desaparición de A por la reacción directa: a b B A A C C k r / 1   Velocidad de formación de A por la reacción inversa: a d D a c C A C C k r / / 2  En el equilibrio, la velocidad de desaparición es igual a la velocidad de formación. Así: a b B AC C k / 1 = a d D a c C C C k / / 2 a b B A a d D a c C eq C C C C k k K / / / 2 1   La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, en el caso de reacciones exotérmicas, y aumenta, al aumentar la temperatura, en el caso de reacciones endotérmicas. La constante de equilibrio Keq se define en términos de las actividades en el equilibrio ( i a ) de los reactantes y productos: a b B A a d D a c C a a a a K / / /  donde i a es la actividad de la especie i º i i i f f a  Donde i f es la fugacidad de la especie i y º i f es la fugacidad del estado estándar. En el caso de los gases el estado estándar es a 1 atm. i i i i i P f f a    º Donde i  es el coeficiente de actividad: p a b B A a d D a c C a b B A a d D a c C K K P P P P K         / / / / / /  K p K Constante de equilibrio de concentración C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 8.  K tiene unidades de                  atm atm a b a c a d 1 / / p K tiene unidades de     atm atm a b a c a d            1 / / La constante de equilibrio en términos de presión p K , es i P : a b B A a d D a c C p P P P P K / / /  Donde: i P = presión parcial de la especie i, atm, kPa. i P = RT Ci En el caso de los gases idesles KC y KP están relacionados por:  ) (RT K K C p  donde 1     a b a d a c  Recordemos también que la relación entre la energía libre estándar y la constante de equilibrio vienen dada por: K RT G ln     1.11 Velocidades de reacción relativas: Podemos obtener las velocidades de reacción relativas de las distintas especies que intervienen en una reacción a partir del cociente de coeficientes estequiométricos. Para la reacción: D a d C a c B a b A    Vemos que por cada mol de A que se consume, aparecen c/a moles de C. En otras palabras, Velocidad de formación de C = a c (velocidad de desaparición de A) A A C r a c r a c r     ) ( Asimismo, la relación entre la velocidad de formación de C y D es: D C r d c r  La relación se puede expresar directamente a partir de la estequiometría de la reacción, dD cC bB aA    Para lo cual d r c r b r a r D C B A      Recuerde esta importante relación para las velocidades de reacción relativas C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 9. 1.12 Conversión (X) Para la reacción D a d C a c B a b A    Si consideramos A como el reactivo clave, podemos definir la conversión (XA) como el numero de moles de A que han reaccionado por mol de A alimentado al sistema. entados a A de moles on reaccionar que A de moles X A lim _ _ _ _ _ _ _  1.13 Tabla estequiométrica: Esta tabla presenta las relaciones estequiométricas entre las moléculas que reaccionan para una sola reacción. Es decir, la tabla nos dice cuántas moléculas de una especie se formarán durante una reacción química, cuando desaparece un número dado de moléculas de otra especie, tomando en cuenta la conversión. Tabla estequiométrica para un sistema por lotes: Consideremos que al reactor de la figura se alimentan N moles de las especies A,B,C, D e I. (NAO, NBO, NCO, NDO, NIO). Consideremos también que A es nuestra base de cálculo y NAO es el número de moles de A que están presentes inicialmente en el reactor. De éstos NAOX moles se consumen en el sistema como resultado de la reacción química, y quedan (NAO- NAOX) moles de A en el sistema. Es decir, el número de moles de A que quedan en el reactor después de haberse alcanzado la conversión (X) es: ) 1 ( X N X N N N AO AO AO A     La conversión (que puede considerarse una forma de medir el grado de avance de una reacción) se puede expresar para un sistema por lotes (discontínuo) así: AO A AO A N N N X   Posteriormente se estudiará la conversión en reactores discontinuos, contínuos, y en el equilibrio. C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 10. Al formular la tabla estequiométrica para este tipo de reactor tomaremos la especie A como base de cálculo (es decir el reactivo limitante) y se dividirá toda la ecuación entre el coeficiente estequiométrico de A. Observe la tabla estequiométrica para la reacción siguiente: D a d C a c B a b A    Especie que se trata Moles Inicialmente presentes de cada especie (mol) Cambio en el número de moles producto de la reacción (mol) Remanente (moles que quedan en el sistema en el tiempo t) (mol) A NAO -(NAO X) NA=NAO-NAOX B NBO ) ( X N a b AO  NB=NBO - a b NAO X C NCO ) ( X N a c AO NC=NCO + a c NAO X D NDO ) ( X N a d AO ND=NDO + a d NAO X I (inertes) NIO ____ NI = NIO Totales NTO NT = NTO + X N a b a c a d AO          1 Los coeficientes estequiométricos representan el incremento en el número total de moles, al cual le asignaremos el siguiente símbolo (variación estequiométrica de la reacción):          1 a b a c a d  Con esta expresión se puede calcular el número de moles totales a partir de la ecuación: X N N N AO TO T    Concentración de las especies en función de la conversión: En un reactor por lotes la concentración de una especie es el número de moles por unidad de volumen. Así tenemos para cada especie: V N C A A  V N C B B  V N C C C  V N C D D  Expresando la concentración de cada componente en términos de la conversión: V X N V N C AO A A ) 1 (    V X N a b N V N C AO BO B B ) / (    V X N a c N V N C AO CO C C ) / (    V X N a d N V N C AO DO D D ) / (    Se define el parámetro i  el cual permite factorizar NAO en cada una de las expresiones anteriores: C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 11. i  = AO iO AO iO AO iO y y C C N N           V X a b N V X a b N N N C B AO AO BO AO B / / /      AO BO B N N        V X a c N C C AO C /        V X a d N C D AO D /    Ahora sólo necesitaremos encontrar el volumen en función de la conversión para obtener la concentración de las especies en función de la conversión. Sistemas a volumen constante: En el caso de sistemas de volumen constante las expresiones anteriores se pueden simplificar. V=VO   X C V X N C AO O AO A     1 ) 1 (                 X a b C V X a b N C B AO O B AO B /          X a c C C C AO C          X a d C C D AO D Tabla estequiométrica para un sistema de flujo contínuo: La tabla estequiométrica para un sistema de flujo continuo es idéntica a un sistema por lotes. Excepto porque se sustituye NiO por FiO. Para la reacción D a d C a c B a b A    tenemos la siguiente tabla estequiométrica: Especie Tasa de alimentación al reactor (mol/tiempo) Cambio dentro del reactor (mol/tiempo) Tasa de efluente del reactor (mol/tiempo) A FAO -(FAO X) FA=FAO(1-X) B FBO= B  FAO X F a b AO  FB=FAO         X a b B C FCO= C  FAO X F a c AO FC=FAO         X a c C D FDO= D  FAO X F a d AO FD=FAO         X a d D I (inertes) FIO= I  FAO ____ FI = FAO I  Totales FTO FT = FTO + X F a b a c a d AO          1 X F F F AO TO T   FAO FBO FCO FDO FIO FA FB FC FD FI C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 12. Concentración de las especies en función de la conversión: En un sistema de flujo, la concentración CA en un punto dado se puede determinar a partir de FA y la velocidad de flujo volumétrico v en ese punto: litro moles tiempo litros tiempo moles v F C A A    / / Para la reacción general estudiada hasta ahora D a d C a c B a b A    se pueden escribir las concentraciones de A, B, C y D en términos de la velocidad de flujo molar entrante (FAO, FBO, FCO, FDO), la conversión X y la velocidad de flujo volumétrico v . ) 1 ( X v F v F C AO A A    v X F a b F v F C AO BO B B ) / (    v X F a c F v F C AO CO C C ) / (    v X F a d F v F C AO DO D D ) / (    Donde AO BO AO BiO o AO o BO AO BO B C C y y v C v C F F      i D C    , , se definen de manera similar. En el caso de los líquidos, el cambio de volumen durante la reacción es insignificante si no hay cambios de fase. Por consiguiente debemos tomar O v v  ; por lo tanto:   X C v X F C AO O AO A     1 ) 1 ( Etc. Cambios de volumen al reaccionar: Hay sistemas en los que V o v varían. Esto es muy común en las reacciones en fase gaseosa. Sólo cuando la concentración se expresa en función de la conversión es que interviene la densidad variable. Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V de un sistema por lotes (o velocidad de flujo volumétrico v de un sistema de flujo) en función de la conversión utilizando la siguiente ecuación de estado: RT ZN PV T  en donde: T= temperatura, K P= presión total, atm (kPa; 1 atm = 101.3 kPa) Z= factor de compresibilidad R= constante de los gases = 0,08206 dm3 .atm/mol.K En el tiempo t = 0 (es decir, cuando se inicia la reacción), la ecuación anterior se convierte en: ) ( X a b C C B AO B    En el caso de reacciones en fase gaseosa lo más común es que la velocidad de flujo volumétrico cambie durante el curso de la reacción a causa de un cambio en el número de moles o en la temperatura o en la presión. No siempre podemos usar estas ecuaciones para expresar la concentración en función de la conversión en fase gaseosa Ecuación válida en cualquier punto y en cualquier tiempo t C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 13. 0 0 0 0 0 RT N Z V P T  Si dividimos las dos ecuaciones anteriores, consideramos ZO = Z, y reacomodamos, obtenemos: 0 0 0 T T O N N T T P P V V        Finalmente el volumen de gas para una reacción por lotes de volumen variables es: 0 0 ) 1 ( T T X P P V V O          Para un sistema de flujo tenemos: 0 0 ) 1 ( T T X P P v v O          Donde el cambio en el número de moles por mol de A alimentado es:   AO y  Y el cambio en el número de moles por mol de A que reaccionó es: 1     a b a c a d  Después de varias consideraciones la concentración en fase gaseosa en función de la conversión es: T T P P X X v C C O O j j AO j              1 ) ( Las concentraciones en un sistema de flujo gaseoso de volumen variable se expresan en la siguiente tabla: D a d C a c B a b A    v X F v F C AO A A ) 1 (    O O O AO P P T T X v X F          ) 1 ( ) 1 (                   O O AO P P T T X X C  1 1   v X a b F v F C B AO B B ) / (       O O O B AO P P T T X v X a b F           ) 1 ( ) / (                    O O B AO P P T T X X a b C  1 ) / (   v X a c F v F C C AO C C ) / (       O O O C AO P P T T X v X a c F           ) 1 ( ) / (                    O O C AO P P T T X X a c C  1 ) / (   v X a d F v F C D AO D D ) / (       O O O D AO P P T T X v X a d F           ) 1 ( ) / (                    O O D AO P P T T X X a d C  1 ) / ( v F v F C I AO I I    O O O I AO P P T T X v F          ) 1 (             O O I AO P P T T X C  1 Tome en cuenta que la variación de volumen se tomará en cuenta en sistemas gaseosos cuya variación estequimétrica de la reacción es distinta a 0. Si es mayor a 0 se expande, si es menor, se comprime. C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m
  • 14. 1.14 Influencia de la temperatura en la reacción química: La constante de velocidad de reacción k no es una verdadera constante; sólo es independiente de las concentraciones de las especies que intervienen en la reacción. La cantidad k también se conoce cono (constante) de velocidad de reacción específica, y casi siempre depende marcadamente de la temperatura; en reacciones en fase gaseosa también depende del catalizador y podría ser función de la presión total, y además puede depender de otros parámetros, como concentración iónica y disolvente. Estas otras variables por lo regular tienen un efecto mucho menor que el de la temperatura sobre la velocidad de reacción específica, por lo tanto de ahora en adelante supondremos que k sólo depende de la temperatura. Este supuesto es válido en la mayor parte de las reacciones de laboratorio e industriales, y ha funcionado de forma muy aceptable. La dependencia de la velocidad de reacción específica con respecto a la temperatura se relaciona mediante la ecuación de Arrhenius: Donde A = es el factor preexponecial o factor de frecuencia E = energía de activación, J/mol o cal/mol R = constante de los gases = 8.314 J/mol.K = 1.987 cal/mol.K T = temperatura absoluta, K Esta ecuación da el comportamiento con la temperatura de la mayoría de las constantes de velocidad de reacción hasta donde permite la precisión experimental, dentro de intervalos de temperatura relativamente amplios. La energía de activación E es la energía mínima que deben poseer las moléculas de los reactivos para que ocurra la reacción. Según la teoría cinética de los gases, el factor RT E e /  da la fricción de las colisiones entre moléculas que juntas tienen esta energía mínima E. La energía de activación se determina experimentalmente efectuando la reacción a varias temperaturas distintas, después de sacar el logaritmo natural de la ecuación anterior, lo cual es:         T R E A kA 1 ln ln A partir de la ley de Arrhenius, una gráfica de ln k contra 1/T produce una línea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequeña si E es pequeña. Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones con energía de activación pequeñas son relativamente poco sensibles a la temperatura. C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m C l i c k t o B U Y N O W ! P D F-XChange Edit o r t r a cker-software.c o m