1) La termodinámica estudia los intercambios energéticos que ocurren durante los procesos físicos y químicos. 2) Puede predecir si una reacción química es espontánea o no basándose en el cambio de la energía interna y otras funciones de estado como la entalpía y la entropía. 3) Conceptos clave incluyen sistema, entorno, estado inicial y estado final, funciones de estado, trabajo y calor.

1. CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICA

2. Termodinámica La Termodinámica estudia los intercambios energéticos que acompañan a los fenómenos físico-químicos. Al estudiar el intercambio de energía entre un sistema y su entorno, se puede predecir en qué sentido puede ocurrir el cambio químico o físico.

7. Entorno: porción del universo que está fuera de los límites del sistema. En él hacemos observaciones sobre la energía transferida al interior o al exterior del sistema. Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de reacción puede ser el sistema y el baño de agua donde se sumerge el vaso constituye el medio ambiente. Termodinámica: conceptos básicos

9. Las funciones de estado sólo dependen del estado inicial y del estado final y no dependen de cómo ocurrió el proceso. Las funciones de estado son: T = temperatura P = presión V = volumen E = energía interna H = entalpía S = entropía G = energía libre Funciones de estado Las funciones de estado se escriben con mayúsculas . Otras funciones que dependen de cómo se realice el proceso no son termodinámicas y se escriben con minúsculas . Estas son: q = calor w = trabajo

10. Energía interna y temperatura Energía interna: es la capacidad de un sistema para realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del sistema. Se debe a la energía cinética de las moléculas, la energía de vibración de los átomos y a la energía de los enlaces. No se puede conocer su valor absoluto, sólo la diferencia al ocurrir un cambio en el sistema:  E. Es una función de estado. Temperatura (T): es una función de estado y corresponde al promedio de la energía cinético molecular de un sistema gaseoso.

11. Temperatura (T) 30 °C 30 °C q 1 q 2 20 °C 20 °C

12. q 1 q 2 > T 1 T 2 = ¿T?

13. q 1 Ec

14. Ec q 1

15. 2 Ec 1 (promedio) 1 Ec 2 (promedio) = T 1 = T 2

16. Calor y trabajo Calor (q): es la energía transferida entre el sistema y su ambiente debido a que existe entre ambos una diferencia de temperatura. No es una función de estado .

17. Calor y trabajo Trabajo (w): es la energía transferida entre el sistema y su ambiente a través de un proceso equivalente a elevar un peso. No es una función de estado . Tipos de trabajo: expansión, extensión, elevación de un peso, eléctrico, etc.

18. Todas las formas de energía, por lo tanto también el calor y el trabajo,se expresan en las mismas unidades : Caloría: es la energía necesaria para elevar en 1ºC la temperatura de un gramo de agua. Erg (CGS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 centímetro cuando éste resiste con la fuerza de 1 dina. Joule (MKS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 metro cuando éste resiste con la fuerza de 1 newton. Litro-atmósfera : es el trabajo que realiza un sistema gaseoso al cambiar su volumen en 1 litro contra una presión de 1 atmósfera. Unidades de energía

19. 1 cal = 4,18 Joule 1 Joule = 1 x 10 7 erg La constante de los gases R: R = 1,987 cal/ °K x mol R = 0,082 L x atm/ mol x °K R = 8,315 J / mol x ºK Unidades de energía

23. Primer principio de la termodinámica Corresponde al principio de conservación de la energía. “ La energía del universo no se puede crear ni destruir, sólo son posibles las transformaciones de un tipo de energía en otro”.  U = q + w   U = U f - U i  U = cambio de U interna de un sistema U f = U interna final U i = U interna inicial

24. q y w son (+) si van hacia el sistema son (-) si es a la inversa. El cambio de la E interna  E se debe a la interacción del sistema con el medio ambiente, por intercambio de calor (q) y/o trabajo (w). Primer principio de la termodinámica

26. En los sistemas químicos se define una función de estado llamada ENTALPIA : H Igual que en el caso de la energía, sólo se puede medir  H : Entalpía  U =  H - P x  V Si  V es 0  U =  H  U = q + P x  V

27. Si el sistema no es gaseoso (sino líquido como ocurre en la mayoría de los sistemas químicos ) y a P constante :  V = 0 (no hay cambios de volumen) y  H corresponde a  U  H = q P Entalpía  U = q P + P x  V La entalpía corresponde al calor absorbido o liberado en un proceso y se puede medir . Refleja el número y tipo de enlaces químicos en los reaccionantes y productos.

30. Para el segundo principio de la termodinámica es necesario definir otra función de estado llamada entropía ( S ). Es la cantidad de energía calórica intercambiada por el sistema por cada °K en que cambie su temperatura, durante un proceso efectuado en forma reversible . Nuevamente, sólo se puede medir  S:   S = q rev / T Segundo principio de la termodinámica El cambio de entalpía de una reacción química no nos permite predecir si una reacción es espontánea o no.

32. Desde el punto de vista del universo, el segundo principio considera que la energía es constante y que la entropía tiende a aumentar hasta alcanzar un estado de equilibrio. De acuerdo a esto se enuncia: “ Todos los procesos tienden a realizarse en la dirección en la cual ocurre un aumento en la entropía del universo” Segundo principio de la termodinámica

33. Se tiene que:  S universo =  S sistema +  S medio (S F - S I ) Entonces si:  S universo > 0 proceso espontáneo  S universo < 0 proceso no-espontáneo  S universo = 0 proceso en equilibrio Segundo principio de la termodinámica

35. se establece una condición de equilibrio , cuando la velocidad de la reacción directa se iguala con la velocidad de la reacción inversa. En una reacción química reversible A + B C + D v d v i Equilibrio químico: igualdad de velocidades Cuando la reacción alcanza el equilibrio (estado final), ambas reacciones (directa e inversa) siguen ocurriendo , a pesar de que no se perciben cambios en la concentración ni de reaccionantes ni de productos, dado que ambas ocurren a la misma velocidad.

36. Equilibrio químico: constante de equilibrio K eq El equilibro químico es una condición donde se igualan las velocidades de las reacciones directa e inversa. No significa igualdad de concentraciones de reaccionantes y productos. Para una reacción aA + bB cC + dD Se define una “constante de equilibrio” : K eq , la cual establece la relación entre concentraciones de reaccionantes y productos en el equilibrio: K eq = [C] c x [D] d [A] a x [B] b

37. Si K eq es menor que 1, en el equilibrio la reacción está desplazada hacia los productos. Si K eq es mayor que 1, en el equilibrio la reacción está desplazada hacia los reactantes. Si K eq = 1 , en el equilibrio la reacción no está desplazada en ningún sentido. Constante de equilibrio: significado

38. La Energía libre representa la capacidad de un sistema para realizar un trabajo útil. La Energía libre se llama Energía libre de Gibbs y se designa como G. Para medir la espontaneidad de una reacción química se utiliza otra función termodinámica llamada Energía libre que mide la capacidad que tiene un sistema para realizar un trabajo útil . Energía libre

39. Igual que las otras funciones termodinámicas, el valor absoluto de la energía libre no se puede determinar. Se mide la diferencia de energía libre entre el estado final y el estado inicial inicial.   G =  H - T  S Según el signo de  G se puede predecir si la reacción ocurre en forma espontánea o no o si está en equilibrio:  G < 0 : reacción espontánea, EXERGONICA  G > 0 : reacción no-espontánea, ENDERGONICA  G = 0 : reacción EN EQUILIBRIO Energía libre

40. “ Una reacción química ocurre espontáneamente hasta alcanzar el estado de equilibrio, si la G de los productos es menor que la G de los reaccionantes (  G menor que cero, negativa), realizando en el proceso un trabajo útil.” Energía libre

42. Ejemplo: para una reacción a A + b B c C + d D Q = [C] c x [D] d relación entre las concentraciones molares elevadas a sus coeficientes estequiométricos, en un momento cualquiera ( no en equilibrio )  G =  G° + R T ln Q R = constante de los gases T = temperatura absoluta (en grados Kelvin)  G = cambio de energía libre para la reacción a temperatura T y no en equilibrio. Energía libre [A] a x [B] b

43. Si se alcanza el equilibrio,  G = 0 y Q = K eq y así la ecuación queda:  G° = - R T ln K eq Esta es otra forma de calcular los  G° a una temperatura T, conociendo la K eq. K eq = constante de equilibrio a la temperatura T . Energía libre  G° = - 2,3 R T log K eq

44. Energía libre Ejemplo : Calcular el  Gº de la reacción de hidrólisis del ATP, sabiendo que la K eq es 2,24 x 10 5 a 25ºC y pH 7. ATP + H 2 O ADP + fosfato Que la K eq tenga este valor significa que la reacción en el equilibrio está fuertemente desplazada hacia la formación de productos.  Gº = - 2,3 R T log Keq  Gº = - 2,3 x 1,987 (cal/mol ºK) x 298 (ºK) x log 2,24 x 10 5  Gº = - 7164 cal /mol En las condiciones estándar (1 M reaccionantes y productos, 25ºC, 1 atm), la reacción es exergónica y espontánea .

45. El  G nos permite predecir si una reacción es posible o no en las condiciones establecidas. Pero, además nos permite saber si, modificando las condiciones, se puede hacer que una reacción no-espontánea se transforme en espontánea . Por ejemplo, modificando la temperatura o las concentraciones de reaccionantes o productos. Energía libre  G =  H - T  S  G =  G° + R T ln Q

46. Energía libre Ejemplo: la siguiente reacción tiene una K eq de 0,5 a 25º C y pH 7: glucosa-6-fosfato fructosa-6-fosfato A . Calcular su  Gº:  Gº = - 2,3 R T log Keq  Gº = - 2,3 x 1,987 (cal/mol ºK) x 298 (ºK) x log 0,5 =+410 cal/mol (en condiciones estándar, 1 M reaccionante y producto): no-espontánea B . Si se utilizan concentraciones de fructosa-6-fosfato = 0,5 M y de glucosa-6-fosfato = 1,5 M  G =  G° + 2,3 RT log Q  G = 410 + 2,3 x 1,987 x 298 x log 0,5 / 1,5 = -240 cal/mol Al variar las concentraciones logramos que la reacción sea espontánea.