ÁCIDO HIPOFLUOROSO características química, sintesis y mecanismos, propiedades físicas y químicas

2. PROPIEDADES Y
CARACTERÍSTICAS
Obtención, Aislamiento
SINTESIS
Características, Propiedades
Moleculares
CONCLUSIONES
PRINCIPALES
REACCIONES
Epoxidación y otras
Oxidaciones
ESTRUCTURA POR LA TRePEV Y
ESTRUCTURA CRISTALINA
01 02
04 05
03
TABLA DE
CONTENIDOS
01

3. INTRODUCCIÓN
El ácido hipofluoroso es el más reciente de los halógenos. Oxoácidos en haber sido preparados. Las
trazas fueron obtenidas en 1968 por fotólisis de una mezcla de 𝐹2 y 𝐻2𝑂 en una matriz de 𝑁2 sólido
a 14-20K, pero en cantidades pesadas del compuesto fueron primero obtenido por M. H. Studier y
E. H. Appelman en 1971 por la fluoración del hielo:
Al escribir sobre óxidos y carácter de los óxidos en el libro la Tabla periódica en espiral, se
establece que el flúor forma óxidos pero no engendra oxácidos. Becker, Wentworth, Química
general, pág 306 (1997)Ed. Reverté, S A, señala la existencia de dos formas tautoméricas del ácido
hipofluoroso FOH y HFO y los autores consideran este ácido el más fuerte de todas la serie de
oxácidos de los halógenos. Brescia y otros en su trabajo de Química, pág 504 (1976) Ed.
Interamericana, establece que el ácido hipofluoroso (HFO) es inestable y se descompone en el agua
dando 𝑂2 𝐹2 y 𝐻2𝑂
02

4. SINTESIS Y
AISLAMIENTO 01
03

5. Dentro de los oxoácidos de los Halógenos el flúor se
diferencia en que no forma ninguna especia en estado de
oxidación distinto del -1 y el único oxoácido conocido del
flúor es la especie inestable HOF. Se obtiene al pasar flúor
sobre hielo
y condensando el gas que resulta, se descompone
rápidamente a temperatura ambiente y reacciona con agua
formando peróxido de hidrógeno y fluoruro de hidrógeno
En 1968 Noble y Pimentel fotolizan una mezcla de
flúor y agua congelados en una matriz de nitrógeno en14-
20 K y las bandas de absorción infrarrojas observadas se
las atribuyeron a HOF. De argumentos teóricos, sin
embargo, concluyeron que la reacción de descomposición
2HOF  2HF + 𝑂2
Probablemente es demasiado rápida para permitir el
aislamiento de HOF
SINTESIS Y AISLAMIENTO
-Studier, M. H., & Appelman, E. H. (1971). Hypofluorous acid. Journal of the American Chemical Society, 93(9), 2349–2351. doi:10.1021/ja00738a059
-Bürger, H., Pawelke, G., Rahner, A., Appelman, E. ., & Mills, I. . (1988). The infrared spectrum of the ν2 and ν3 bands of H16OF, H18OF, and D16OF. Journal of
Molecular Spectroscopy, 128(1), 278–287. doi:10.1016/0022-2852(88)90224-x
Fue detectado por primera vez
como un producto formado por la
fotolisis de una mezcla de
𝐻2𝑂/𝐹2 en una matriz 𝑁2 y se
determino su función potencial
vibracional , posteriormente en
espectrómetro de masas para
confirmar su identificación las
preparaciones se llevaron a cabo
con agua normal(HOF) y agua
deuterada(DOF) y sus matrices
infrarrojas de espectros fueron
reportadas
04
04

6. PROPIEDADES
& CARACTERÍSTICAS
PROPIEDADES
MOLECULARES Y
CARACTERÍSTICAS 02
05

7. PROPIEDADES Y
CARACTERÍSTICAS
CARACTERÍSTICAS
• A baja temperatura, HOF es un sólido blanco que se derrite a -117°C formando un amarillo pálido líquido HOF en
estado gaseoso es incoloro.
• El manejo de HOF requiere una protección adecuada, ya que tiene detonaciones menores, resultante de la
descomposición espontánea en 𝑂2 y HF Hierve por debajo de la temperatura ambiente.
• El compuesto tiene una fuerte tendencia a descomponerse
en HF y 𝑂2.
• La fórmula del compuesto se escribe como HOF de acuerdo con la estructura de la molécula donde el átomo central
es el oxígeno.
• Tiene Dos formas isoméricas, HFO (doblado) y FHO (lineal)
• El ácido hipofluoroso imita el comportamiento de 𝐹2 en muchas de sus reacciones; por ejemplo, en soluciones
débilmente ácidas el agua se oxida principalmente a 𝐻2𝑂2
• En las soluciones alcalinas 𝑂2 es el principal producto de oxígeno.
-Rozen, S. (2001). Hypofluorous Acid. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289x.rh074
-Shreeve, J. M. (1983). Fluorinated Hypofluorites and Hypochlorites. Advances in Inorganic Chemistry, 119–
168. doi:10.1016/s0898-8838(08)60092-6 06

8. PROPIEDADES
MOLECULARES
GRUPOS PUNTUALES Y ESTRUCTURA
ELECTRÓNICA
La estructura molecular no lineal (simetría 𝐶5)
fue probada por microondas(MW) y espectros
infrarrojos (IR) en la fase gaseosa. También
fue obtenido por ab initio y por cálculos
semiempíricos y por la teoría ampliada de
Hückel.
POTENCIALES DE IONIZACIÓN
El potencial de primera ionización adiabática E;
=12,71 ± 0,01 eV se midió para HOF mediante
espectrometría de masas por fotoionización , y
para HOF y DOF por espectroscopia de
fotoelectrones . E; =12,69 ± 0,03
AFINIDAD DE PROTÓN 𝑨𝒑
Ap = 139,3 para la protonación en O y Ap =
125,8 kcal / mol para la protonación en F. Por
tanto, la protonación en O es favorecido
enérgicamente sobre el de F, que también está
indicado por el concepto de frontera orbital y los
datos del espectro de fotoelectrones UV
MOMENTO DIPOLAR𝝁
El valor absoluto |𝝁|= 2,23 ± 0,10 se derivó
del efecto Stark en el espectro
microondas(MW). Las componentes a lo
largo de los ejes inerciales principales (a casi
a lo largo de O-F, perpendicular al plano
molecular) son: |𝝁𝒂|= 0.37,|𝝁𝒃|= 2.20 para
HOF, y |𝝁𝒂|= 0.28,|𝝁𝒃|= 2,22 para DOF. La
transición rotacional se determinó asumiendo
que la electricidad total del momento dipolar
tiene la misma magnitud para ambas especies
isotópicas.
CARGAS ATÓMICAS
Los desplazamientos químicos 1
𝐻 y 19
𝐹del HOF
líquido y el desplazamiento 1
𝐻 del HOF gaseoso
indican que el átomo de F tiene una carga negativa (
-0,5e) y la carga positiva deL atomo H ( + 0,5e)
Esta distribución de cargos está respaldada por la
reacción de 𝐶𝑟𝑁3
2+
+ HOF produciendo CrN𝑂2+
lo que indica que el N unido a Cr debe agregar un O
formalmente neutral .
Leopold, G. (1990). Gmelin Handbook of lnorganic Chemistry (8th ed.). Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
07

9. 03
ESTRUCTURA
POR LA TRPEV Y
ESTRUCTURA
CRISTALINA
08

10. El átomo de oxígeno en HOF tiene hibridación sp3 como en HOCl. Pero debido
a la mayor electronegatividad del flúor en comparación con el cloro, las
repulsiones par enlace en HOF son más débiles que en HOCl. Entonces, el
ángulo de enlace HOF es ligeramente más pequeño que el ángulo de enlace
HOCl. Además, la longitud del enlace O-Cl es más larga que la longitud del
enlace O-F debido al tamaño más grande del cloro sobre el flúor.
ESTRUCTURA
POR LA
TRePEV
-Unified Valence Bond Theory of Electronic Structure: Applications
-N. N. Greenwood A. Earnshaw(1997)Chemistry of the Elements 2nd Edition Paperback ISBN: 9780750633659
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11. ESTRUCTURA
CRISTALINA
Inicialmente los exámenes de espectroscopia IR llevo a la
suposición de que las moléculas estaban unidas en cadenas
planas en zigzag de O-H…F de enlaces de hidrogeno. Sin
embargo según una interpretación reciente de los datos
apoyado de cálculos teóricos del O-H…O con enlaces de
hidrógeno para formar cadenas angulares infinitas. La
geometría de la molécula obtenida esta en buena
concordancia con la que se encuentra en estado gaseoso. En
esta conexión el aceptor de protones claramente dominantes
del enlace intermolecular de hidrógenos es el átomo de
Oxígeno.
Poll, W., Pawelke, G., Mootz, D., & Appelman, E. H. (1988). The Crystal Structure of Hypofluorous Acid:
Chain Formation by O-H-O Hydrogen Bonds. Angewandte Chemie International Edition in English, 27(3), 392–
393. doi:10.1002/anie.19880392
10

12. PRINCIPALES
REACCIONES
04
Epoxidación y Otras
oxidaciones
11

13. EPOXIDACIÓN
El HOF fue sintetizado originalmente por Appelman,8
pero apenas era un reactivo sintético útil ya que era
difícil de fabricar y sólo podía generarse en
cantidades muy diminutas. Sin embargo, se demostró
que puede reaccionar con algunos compuestos
insaturados. Recientemente, se descubrió que el
HOF puede prepararse simplemente pasando flúor a
través de acetonitrilo acuoso, formando así un
complejo estabilizado HOF-MeCN.3. Al poseer un
oxígeno fuertemente electrofílico, es un excelente
agente de transferencia de oxígeno que epoxida una
amplia variedad de alquenos (ecuación 1),
incluyendo los muy desactivados que no pueden ser
epoxidados directamente
por ningún otro método (ecuación 2)
Rozen, S. (2001). Hypofluorous Acid. Encyclopedia of Reagents for Organic
Synthesis. doi:10.1002/047084289x.rh074
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14. Las propiedades electrofílicas del oxígeno se han aprovechado para atacar
el enlace C-H terciario desactivado y relativamente rico en electrones, lo
que da lugar a la hidroxilación terciaria,}por ejemplo, en el acetato de 4-t-
butilciclohexanol (ecuación 3).
relativamente rico en electrones, dando lugar a la hidroxilación terciaria,
como se demuestra, (ecuación 3).2 Al ser un oxidante fuerte, el HOF-
MeCN puede oxidar aminas a los correspondientes nitroderivados
(ecuación 4), alcohol a cetonas ( 5) y los sulfuros a sulfonas. Las
reacciones se llevan a cabo a 0 ◦C, en pocos minutos y normalmente con
muy buenos rendimientos. Al prolongar el tiempo de reacción y utilizar un
exceso de reactivo, las cetonas también se oxidan a los ésteres
correspondientes mucho más rápido que con los peroxiácidos utilizados en
la oxidación Baeyer-Villiger convencional (5). El reactivo también puede
hidroxilar y oxidar de otro modo muchos compuestos aromáticos ( 6),
aunque los rendimientos son moderados. Cabe mencionar que el fluoruro
de xenón(II)/𝐻2𝑂 forma in situ HOXeF, que añade los elementos de H y
OF a través de algunos alquenos (7).
OXIDACIONES
Rozen, S. (2001). Hypofluorous Acid. Encyclopedia of Reagents for Organic
Synthesis. doi:10.1002/047084289x.rh074
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15. CONCLUSIONES
• El átomo de flúor extremadamente electronegativo atraer la densidad de electrones en el enlace
OF, fortaleciéndolo, y fuera del enlace OH, debilitándolo un poco
• El campo de fuerza calculado para HOF implica que la unión en esta molécula es similar a la
unión en H-O y F-O. La unión OH es ligeramente más débil que en H-O, y el enlace es algo
más fuerte que para F-O
• La inestabilidad del HOF se explica en términos de la
reacción química rápida que no permite la existencia del compuesto a menos que atrapado en
un medio no activo esta reacción se da entre dos moléculas HOF para dar 2HF y 𝑂2
• La efectividad oxidativa de HOF esta basada en las propiedades auto catalíticas del ácido
fluorhídrico formado durante la reacción de oxidación
• Aunque ni el HOF ni las moléculas de catalizador de HF participan activamente en el proceso
de rompimiento/formación de enlaces, ambos estabilizan el flúor saliente anión del ácido
hipofluoroso que actúa por medio de un fuerte Enlace de hidrógeno.
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16. REFERENCIAS
•
• Studier, M. H., & Appelman, E. H. (1971). Hypofluorous acid. Journal of the American Chemical Society,
93(9), 2349–2351. doi:10.1021/ja00738a059
• Bürger, H., Pawelke, G., Rahner, A., Appelman, E. ., & Mills, I. . (1988). The infrared spectrum of the ν2 and
ν3 bands of H16OF, H18OF, and D16OF. Journal of Molecular Spectroscopy, 128(1), 278–
287. doi:10.1016/0022-2852(88)90224-x
• Rozen, S. (2001). Hypofluorous Acid. Encyclopedia of Reagents for Organic
Synthesis. doi:10.1002/047084289x.rh074
• Shreeve, J. M. (1983). Fluorinated Hypofluorites and Hypochlorites. Advances in Inorganic Chemistry, 119–
168. doi:10.1016/s0898-8838(08)60092-6
• Srnec, M., Ončák, M., & Zahradník, R. (2008). Reaction Mechanism of Oxidation, Hydroxylation, and
Epoxidation by Hypofluorous Acid: A Theoretical Study of Unusual H-Bond-Assisted Catalysis. The Journal
Physical Chemistry A, 112(16), 3631–3637. doi:10.1021/jp711676m
• Leopold, G. (1990). Gmelin Handbook of lnorganic Chemistry (8th ed.). Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
• H.L Eaton, James R Larson, N.D. Epiotis (1982) Unified Valence Bond Theory of Electronic Structure:
Applications
• N. N. Greenwood A. Earnshaw(1997)Chemistry of the Elements 2nd Edition Paperback ISBN: 978075063365
• Poll, W., Pawelke, G., Mootz, D., & Appelman, E. H. (1988). The Crystal Structure of Hypofluorous Acid:
Chain Formation by O-H-O Hydrogen Bonds. Angewandte Chemie International Edition in English, 27(3),
392–393. doi:10.1002/anie.19880392
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