Química Orgánica II: Compuestos Aromáticos

Química Orgánica II Guía de Ejercicios Resueltos: Prof. Maria Lourdes Novoa
QM-2422 Tema 1: Compuestos Aromáticos Universidad Simón Bolívar
1
PREGUNTAS
AROMATICIDAD
Pregunta 1
(a) Dibuje dos estructuras de Kekulé para el 1,2-dimetilbenceno (o-xileno). (b) ¿Por qué no son
isoméricas estas estructuras? ¿Qué son?
Pregunta 2
¿Cuáles son las condiciones necesarias para que exista (a) aromaticidad o (b)
antiaromaticidad?
Pregunta 3
El azuleno C10H8, un compuesto intensamente azul, tiene un anillo de cinco miembros y otro de
siete, fusionados. Es aromático y tiene un apreciable momento dipolar de 1,0 D. Explíquelo.
Pregunta 4
Sondheimer sintetizó una serie de ciclopolialquenos interesantes que denominó [n]-anulenos
donde n es un número de átomos de carbono en el anillo.
H
H
HH
[14]-Anuleno
H
H H
H
H
H
[18]-Anuleno
Justifique sus observaciones en cuanto a que: (a) el [18]-anuleno es algo aromático mientras
que el [16]- y el [20]-anuleno no lo son. (b) El [18]-anuleno es más estable que el [14]-anuleno.
Pregunta 5
Utilice la regla de Huckel para determinar si las siguientes especies planas son aromáticas o
antiaromáticas.
(a)
S
··
·
·
(b)
-
H
··
(c)
+ +
(d)
- H
··
(e)
+ H
(f)
H H
H
·
·
-
(g) +

2
NOMENCLATURA
Pregunta 6
Nombre los compuestos:
(a)
COOH
NH2 (b)
SO3H
NO2 (c)
CH
OH
CH3
C
H3
(d)
COOH
Br
O
H NO2 (e)
Cl Cl
Pregunta 7
Indique las fórmulas estructurales para: (a) 2,4,6-tribromoanilina, (b) ácido m-toluensulfónico,
(c) bromuro de p-bromobenzal. (d) di-o-tolilmetano, (e) cloruro de tritilo.
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Pregunta 8
Ya que la etapa inicial de la sustitución electrofílica aromática es idéntica a la de la adición
sobre alquenos, explique por qué: (a) la sustitución aromática es más lenta que la adición a
alquenos; (b) es preciso un catalizador para lograr la sustitución aromática; (c) el carbocatión
intermediario elimina un protón en lugar de sufrir el ataque por un nucleófilo.
Pregunta 9
Explique los siguientes hechos: (a) todos los meta directores son desactivantes. (b) La mayoría
de los sustituyentes orientadores orto/para son activantes. (c) Como excepción, los halógenos
son orientadores orto/para pero desactivantes.
Pregunta 10
Compare los efectos activantes de los siguientes orientadores orto/para.
(a) —OH, —O–
y
O
C
CH3
O . (b) —NH2 y
N
H
C
CH3
O .
Expliquese.
Pregunta 11
Justifique los hechos siguientes: (a) La nitración del PhC(CH3)3 conduce solamente al 16% del
producto orto mientras que este porcentaje es del 50% para el PhCH3. (b) Entre los distintos
haluros de arilo, el PhF, conduce a la menor proporción del producto orto en la nitración.
Pregunta 12
En la alquilación de Friedel-Crafts del PhBr se utiliza PhNO2 como disolvente, pero no puede
utilizarse C6H6. Justifque.
Pregunta 13
Justifque el porcentaje de orientación meta en la sustitución electrofílica aromática de los

3
siguientes compuestos: (a) C6H5CH3 (4,4%), C6H5CH2Cl (15,5%), C6H5CHCl2 (33,8%), C6H5CCl3
(64,6%); (b) C6H5N+
(CH3)3 (100%), C6H5CH2N+
(CH3)3 (88%), C6H5(CH2)2N+
(CH3)3 (19%).
Pregunta 14
Para llevar a cabo las síntesis de ciertos derivados bencénicos por sustitución electrofílica, es
preciso introducir los sustituyente en el orden correcto, basándonos en el conocimiento de la
orientación y activación del anillo y los sustituyentes.
A partir de C6H6 (Ph) o C6H5CH3 (PhCH3) (el que más convenga), sintetize: (a) p-ClC6H4NO2, (b)
m-ClC6H4NO2, (c) p-O2NC6H4COOH, (d) m-O2NC6H4COOH.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
Reacciones de adición-eliminación
DATO IMPORTANTE
Las sustituciones nucleofílicas aromáticas de H son poco frecuentes. El bencenanión
intermediario en la sustitución nucleofílica aromática es análogo al ion bencenonio que se
produce como intermediario en la sustitución electrofílica aromática, excepto en el hecho que
la carga que ahora se dispersa en las posiciones orto/para es negativa.
Nu
H
-
bencenanion
:Nu
-
+ Ar
Nu
Ar
H
-
O2 o
K3Fe(CN)6
ArNu + H2O
ArNu + H
-
+
Los oxidantes como O2 y K3Fe(CN)6 facilitan la segunda etapa, que puede ser determinante de
la velocidad, al oxidar el :H- (una base muy fuerte), que se elimina y que es mal grupo saliente,
a H2O.
Los grupos electroatractores situados en posiciones orto/para (que soportan la carga negativa)
estabilizan notablemente el bencenanión intermediario. Así, los grupos que desactivan el anillo
frente al ataque electrofílico (como NO2, CN y halógenos) favorecen el ataque nucleofílico y
actúan como orientadores orto/para en la sustitución nucleofílica aromática.
Pregunta 15
Justifique el producto formado en la reacción:
NO2
NO2
+
NO2
NO2
C
N
-
:C N + -
:H
DATO IMPORTANTE
Un buen grupo saliente, como el ion haluro (X–
), puede desplazarse del anillo bencénico con
más facilidad que el H–
al ser atacado por un nucleófilo. Los sustituyentes electroatractores,
como NO2 y CN, situados en posiciones orto y para facilitan el desplazamiento nucleofílico de
los halógenos en los haluros de arilo. Cuanto mayor número de estos sustituyentes haya, más
rápida es la reacción y menos enérgicas serán las condiciones necesarias.

4
Cl
+ :Nu
- adicion
(generalmente
lenta)
eliminacion
(generalmente
rapida)
Nu
+ :Cl
-
Cl
Nu
-
Pregunta 16
Escriba las estructuras resonantes que justifican la activación que se observa en las
sustituciones nucleofílicas aromáticas de adición-eliminación, teniendo en cuenta la
deslocalización de la carga del catión intermedio por efecto de los siguientes grupos situados
en para: (a) —NO2, (b) —CN, (c) —N=O, (d) CH=O.
Pregunta 17
¿Por qué no se observan los mecanismos tipo SN1 y SN2 en la sustitución nucleofílica
aromática?
Pregunta 18
La idea de que la primera etapa en la en el mecanismo de adición-eliminación es lenta, se basa
principalmente en la observación de que los fluoruros de arilo (ArF) son lo haluros de arilo que
reaccionan más deprisa, mientras que los fluoruros de alquilo (RF) sufren la reacción SN2 con
más lentitud que los demás RX. Justifique.
Reacciones de eliminación-adición
DATO IMPORTANTE
Con las bases muy fuertes, como el ion amiduro (–
NH2),incluso los haluros de alquilo no
activados pueden sufrir sustitución nucleofílica, pero a través de un mecanismo de
eliminación-adición (bencino).
Br
H
+ -
:¨NH2
(eliminacion) (adicion)
-
NH3
+
-H+
-Br-
lenta
NH3
H+
rapida
NH2
H
Pregunta 19
¿Constituyen las siguientes observaciones una prueba a favor del mecanismo de bencino?: (a)
Los compuestos que carecen de hidrógenos en orto, como el 2,6-dimetilclorobenceno, no
reaccionan. (b) El o-bromoanisol, o-(H3C)OC6H4Br, reacciona con NaNH2/NH3 para formar
m-H3COC6H4 NH2. (c) El clorobenceno que contiene un átomo de 14
C en la posición unida al Cl,
da casi un 50% de anilina cuyo NH2 está unido al 14
C y 50% de anilina con el NH2 unido a una C
orto.
Pregunta 20
Explique por qué la sustitución nucleofílica en nitroclorobencenos se produce por adición-
eliminación, mientras que el clorobenceno reacciona por un mecanismo vía bencino.

5
RESPUESTAS
AROMATICIDAD
Respuesta 1
(a)
CH3
CH3
CH3
CH3
(b) Estas estructuras se diferencian sólo en la posición de sus electrones π, por lo que son
estructuras de resonancia, no isómeros.
Respuesta 2
(a) (1) Molécula o ion cíclico plano. (2) Todos los átomos del anillo deben poseer un orbital
atómico (OA) p. (3) Estos OAs deben estar paralelos entre sí, para que pueda darse el
solapamiento lateral. (4) El sistema π debe tener 4n+2 electrones (regla de Huckel).
(b) Como las condiciones anteriores pero con 4n electrones π.
Respuesta 3
El azuleno puede escribirse como un anillo de ciclopentadieno y otro de cicloheptatrieno
fusionados. Ninguno de ellos es, por sí mismo, aromático. Sin embargo, alguna de sus
estructuras resonantes tiene un anión ciclopentadienilo y un catión cicloheptatrienilo, lo que
justifica su momento dipolar alto.
-
+
-
+
- +
o
El azuleno es un ejemplo de compuestos aromáticos polinucleares no bencénicos
Respuesta 4
(a) El [18]-anuleno tiene 4n+2 (con n=4) electrones π, sin embargo hay 4n electrones π tanto
en el [16]- como en el [20]-anuleno, que además no son planos, por lo tanto son no
aromáticos.
(b) El [14]-anuleno tiene cierta tensión dado a que los átomos de hidrógeno en el centro del
anillo se interfieren estéricamente. Esta tensión estérica evita una conformación plana, lo que
disminuye la aromaticidad.
Respuesta 5
(a) Aromático. Hay 2 electrones π en cada C=C y 2 del par electrónico del S, lo que hace un
sextete aromático. (b) Antiaromático. Hay 4n (con n=2) electrones π. (c) Aromático. Hay 6
electrones π y un sistema continuo de orbitales p (algunos llenos y otros vacíos). (d)
Aromático. Hay 10 electrones π. Este anión cumple con la regla 4n+2 para n=2. (e)
Antiaromático. El catión tiene 4n (con n=2) electrones π. (f) y (g) Antiaromáticos. Tienen 4n
(con n=1) electrones π.
NOMENCLATURA
Respuesta 6
(a) Ácido p-aminobenzoico. (b) Ácido m-nitrobencensulfónico. (c) m-Isopropilfenol. (d) Ácido 2-

6
bromo-3-nitro-5-hidroxibenzoico (nombrado como ácido benzoico y no como fenol, ya que el
grupo COOH tiene prioridad sobre el OH). (e) 3,4´-diclorobifenilo; la notación para el sistema
bifenilo es:
1
6
2
5
3
4
1'
2'
6'
3'
5'
4'
Respuesta 7
Nombre los compuestos:
(a)
Br
Br
Br
NH2
(b)
SO3H
CH3 (c)
CH2Br
Br
(d)
CH2
C
H3
CH3
(e)
Cl
3
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Respuesta 8
(a) El ion bencenonio intermediario es menos estable que el benceno; por ello su formación
tiene una mayor entalpía de activación y es más lenta. La pérdida de aromaticidad es
energéticamente es más desfavorable que la pérdida de un enlace π en un alqueno.
(b) En este caso, los catalizadores son ácidos cuya función es polarizar el reactivo para hacerlo
más electrofílico.
(c) De recibir el ataque por un nucleófilo, la reacción de adición sería endotérmica y produciría
el ciclohexadieno, menos estable. Por el contrario, la pérdida de un protón regenera la
aromaticidad del anillo y este producto, sin dudas, es más estable.
Respuesta 9
(a) Todos los orientadores meta son electroatractores, y desestabilizan el ion bencenonio
incipiente en el estado de transición. Por lo tanto, reducen la velocidad de la reacción en
comparación con el benceno.
(b) La mayoría de los sustituyentes orientadores orto/para son electrodonadores. Estabilizan el
ion bencenonio incipiente en el estado de transición, aumentando la velocidad de la reacción
en comparación con el benceno. Por ejemplo, la capacidad del grupo —OH para ceder
electrones por extensión del solapamiento π (dador por resonancia, +R) compensa con creces
la capacidad del grupo OH para atraer electrones por efecto inductivo.
(c) En los halógenos, a diferencia del grupo —OH, la atracción de electrones por efecto
inductivo (-I) predomina sobre la capacidad de ceder alguno de sus pares de electrones libres
por resonancia, por ello, son desactivantes. Los iones bencenonio en o-, p- y m- tienen todos,
una mayor entalpía de activación que el catión resultante del propio benceno. Sin embargo,
cuando se les requiere, los halógenos pueden ceder densidad electrónica a través del enlace π
extendido:

7
X
H
E
¨ :
+
(muestra la deslocalizacion de la carga + sobre el atomo X)
y por tanto reducir la entalpía de activación de los cationes en orto y para, pero no en meta.
Por consiguiente, los halógenos son orientadores orto/para, pero desactivantes.
Respuesta 10
(a) El orden de activación es —O–
> —OH >
O
C
CH3
O . El —O–
, con una carga negativa
completa (formal), tiene mayor capacidad de donar electrones, dando con ello un
intermediario sin carga,muy estable.
O
H
E
En el —OCOCH3, el C del grupo δ+
C=Oδ–
, tiene carga +, por lo que sustrae carga del —O—,
disminuyendo con ello la capacidad de este último para donar electrones al ion bencenonio.
(b) El orden es —NH2 >
N
H
C
CH3
O por la misma razón que el OH es mejor activante que el
—OCOCH3.
Respuesta 11
(a) El impedimento estérico, más importante con el grupo —C(CH3)3, inhibe la formación del
isómero orto, aumentando en consecuencia la proporción del isómero para.
(b) Aunque el X puede ceder electrones para estabilizar los intermediarios orto y para, el
efecto inductivo de captación de los electrones es el dominante. El efecto inductivo es más
fuerte en la posición orto, más próxima, y mínimo para la posición para, más alejada. Ya que el
F tiene el mayor efecto inductivo entre los halógenos, el PhF conduce al menor porcentaje de
sustitución en orto.
Respuesta 12
El C6H6 es más reactivo que el PhBr y se alquilará preferentemente. El grupo nitro (—NO2) es
tan fuertemente desactivante que el PhNO2 no sufrirá alquilación ni acilación de Friedel-Crafts
bajo las condiciones que se requerirán para alquilar o acilar al PhBr.
Respuesta 13
(a) La sustitución de los hidrógenos del CH3 por átomos de Cl, hace que el grupo, de ser
electrodonador ( –←–CH3 ) pase a ser electroatractor ( –→–CH3 ), por lo que se incrementa la
orientación en meta.
(b) El +
NMe3 tiene un fuerte efecto inductivo electroatractor y orienta a meta. Cuando existen
grupos CH2 entre el N+
y el anillo, este efecto inductivo decrece rápidamente y, con ello, la
orientación meta. Si hay dos grupos CH2, el efecto electrodonador del CH2 unido al anillo
prevalece, con lo que se observa orientación orto/para.
Respuesta 14
En la síntesis de bencenos disustituidos, el primer sustituyente presente determina la posición
en la que entrara el segundo. Por lo tanto, el orden de sustitución debe planificarse
cuidadosamente para obtener el isómero deseado.
(a) Ya que el producto requiere sustitución para, es preciso introducir el Cl, orientador
orto/para, primero.

8
PhH PhCl
HNO3
H2SO4
Fe
Cl2
p-ClC6H4NO2
(b) Ya que en este caso, la sustitución requerida es meta, el grupo NO2, orientador meta, ha de
introducirse primero.
PhH
HNO3
H2SO4
Fe
Cl2
PhNO2 m-ClC6H4NO2
(c) El grupo COOH se forma por oxidación del CH3. Ya que el p-O2NC6H4COOH tiene dos grupos
orientadores meta, para obtener los grupos NO2 y COOH en posición para, es preciso
introducir el grupo NO2 mientras todavía está presente el grupo CH3, es decir, antes de llevar a
cabo la oxidación.
PhCH3
HNO3
H2SO4
p-CH3C6H4NO2 + o-CH3C6H4NO2
El isómero para suele separase fácilmente de una mezcla orto/para. Entonces se lleva a cabo el
protocolo de oxidación del grupo CH3.
p-CH3C6H4NO2
KMnO4
H+
p-O2NC6H4COOH
(d) En este caso los sustituyentes están en posición meta, por lo que el NO2 ha de introducirse
cuando el COOH ya está presente, pues solo así, el segundo sustituyente entrará en esa
posición.
PhCH3
HNO3
H2SO4
KMnO4
H+
m-O2NC6H4COOH
PhCOOH
Reacciones de adición-eliminación
Respuesta 15
El CN–
es un nucleófilo. Los grupos NO2 activan el anillo frente a la sustitución nucleofílica en
las posiciones orto y para al atraer la densidad electrónica, pues sitúan la carga sobre los
oxígenos de los grupos NO2.
CN
H
-
N
+
N
+
O
O
O
O
_
_
Cuando no está impedida estéricamente, la posición orto puede ser más reactiva. El CN–
es un
nucleófilo lineal (‹‹delgado››) y su inserción en la posición situada entre ambos NO2 no se ve
muy dificultada.
Respuesta 16
Solo se escribirán las estructuras resonantes que poseen carga negativa en el carbono ubicado
en para, de modo que pueda verse la deslocalización de cargas sobre el sustituyente.

9
(a)
-
X Nu
N
+
O
-
O
X Nu
N
+
O
-
O
-
(b)
-
X Nu
C
N
X Nu
C
N
-
(c)
-
X Nu
N
O
X Nu
N
O
-
(d)
-
X Nu
C
H O
X Nu
C
H O
-
Respuesta 17
El ataque dorsal propio de la reacción SN2 está imposibilitado por la elevada densidad
electrónica de la nube π del anillo bencénico. Además, la inversión sobre el C atacado es
estéricamente imposible. Tampoco puede producirse el mecanismo SN1 porque el
intermediario C6H5
+
, con una carga positiva sobre un carbono con hibridación sp2
, tendría una
energía muy alta. El anillo también tendría una gran tensión anular.
Respuesta 18
Si la segunda etapa (pérdida de X–
) fuera la determinante de la velocidad, los ArF reaccionarían
a la menor velocidad pues F–
es el peor grupo saliente de todos los X–
. Si la primera etapa fuese
la determinante de la velocidad, la estabilización de la carga negativa en el estado de
transición (ET) por el grupo X afectaría a la velocidad. Ya que el F es el X más electronegativo,
es el que mejor estabiliza el ET, lo que hace que los ArF sean los ArX más reactivos. Por tanto,
la primera etapa, es la determinante de la velocidad.
Reacciones de eliminación-adición
Respuesta 19
(a) Al no haber hidrógeno en orto al Cl, no se produce eliminación vecinal.
(b) El NH2 no tiene por qué atacar al C2
, en el que se hallaba el Br-
; puede unirse al C3
.
2
3
1
Br
H
OCH3
1
2
3
3
2
1
NH2
OCH3
-
NH2
-HBr
NH3
-
NH2
(c)
14
Cl
-H+
-Cl-
14
NH3
-H
+
14
NH2
(50%)
NH3
-H+
14
NH2
(50%)

10
Respuesta 20
El estado de transición que conduce al anión intermediario, formado por adición del nucleófilo,
requiere la estabilización que aporta la captación de electrones por parte de los grupos nitro
situados en orto y para al grupo saliente.

Química Orgánica II: Compuestos Aromáticos

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (20)

Similar a Química Orgánica II: Compuestos Aromáticos

Similar a Química Orgánica II: Compuestos Aromáticos (20)

Último

Último (20)

Química Orgánica II: Compuestos Aromáticos