2. Defectos Cristalinos y Estructura no Cristalina
La solución sólida: imperfección química
Defectos puntuales: imperfecciones de dimensión cero
Defectos lineales o dislocaciones: imperfecciones
unidimensionales
Defectos de superficie: imperfecciones bidimensionales
Sólidos no cristalinos: imperfecciones tridimensionales
3. • Los defectors cristalograficos y las propiedades de los materials
• Los defectos determinan muchas propiedades de los materiales (aquellas
propiedades que llamamos "propiedades sensibles a la estructura“; propiedades
como:
• La resistencia específica de semiconductores.
• La conductancia en cristales iónicos o
• Propiedades de difusión en general
• Que pueden aparecer como propiedades intrínsecas de un material son
dominados por los defectos intrínsecos.
• Pocas propiedades, como
• El punto de fusión o el módulo de elasticidad - no están o sólo están débilmente
influenciados por los defectos.
• Para dar una idea del impacto de los defectos en las propiedades, se seguirán
algunos puntos totalmente subjetivos, si no especulativos como:
• La resistividad residual,
• conductividad en semiconductores,
• Difusión de átomos de impurezas,
• La mayoría propiedades mecánicas en torno a la deformación plástica,
• Propiedades ópticas y optoelectrónicas, pero también tenemos:
4. • Crecimiento de cristales, recristalización, cambios de fase.
• Corrosión: una parte de la ciencia de los defectos que se entiende mal.
• Fiabilidad de los productos, vida útil de los portadores minoritarios en
semiconductores y vida útil de los productos (por ejemplo, chips).
• Electromigración, grietas en acero, fragilización por hidrógeno.
• Propiedades de los sistemas cuánticos (superconductores, efecto Hall
cuántico)
• Evolución de la vida (defectos en los "cristales" de ADN)
• Una gran parte de la tecnología del mundo depende de la
manipulación de defectos: Toda la "industria de conformado de
materiales"; incluida la fabricación de automóviles, pero también
toda la industria de los semiconductores y muchas otras.
5. • Propiedades de los defectos
• Los defectos tienen muchas propiedades en sí mismos:
• Propiedades estructurales: ¿Dónde están los átomos en relación con el cristal
de referencia perfecto?
• Propiedades electrónicas: ¿Dónde están los estados de defecto en una
estructura de banda?
• Propiedades químicas: ¿Cuál es el potencial químico de un defecto? ¿Cómo
participa en reacciones químicas, p. Ej. en corrosión?
• Propiedades de dispersión: ¿Cómo interactúa un defecto con las partículas
(fonones, fotones de cualquier energía, electrones, positrones, ...); ¿Cuál es la
sección transversal de dispersión?
• Propiedades termodinámicas: la cuestión de las entalpías y entropías de
formación, energías de interacción, migración energías y entropías, ...
• A pesar de una intensa investigación, aún quedan muchas preguntas.
6. • Observando más de cerca los defectos puntuales
• Los defectos aparentemente más simples (vacantes e intersticiales) pueden ser bastante
complejos en cristales reales.
• Esto ya es cierto para el cristal real más simple, la red fcc con un átomo como base, y
muy cierto para las redes fcc con dos átomos idénticos como base, es decir, Si o
diamante.
• En cristales realmente complicados tenemos al menos tantos tipos de vacantes e
intersticiales como átomos diferentes; es fácil perder la perspectiva.
• Para dar solo dos ejemplos de la vida real con defectos puntuales:
• En los años setenta y ochenta se libró una guerra encarnizada sobre la naturaleza precisa
del autointersticial en los cristales elementales de fcc.
• Los principales oponentes eran dos grandes Institutos de investigación alemanes: la
disputa nunca se resolvió realmente.
• Desde aproximadamente 1975 tenemos todavía una disputa mundial sobre la naturaleza
de los defectos puntuales intrínsecos en el Si (y prácticamente todos los demás
semiconductores importantes).
• Aprendemos de esto que incluso los defectos puntuales no son fáciles de entender.
7. • La estructura atómica
• ¿Cuál es la estructura atómica de los defectos puntuales? Esta parece ser una pregunta fácil para
las vacantes: ¡simplemente elimine un átomo!
• Pero, ¿qué tan "grande", qué tan extendida es la vacante? Después de todo, los átomos vecinos
también pueden estar involucrados. Nada requiere que solo tenga pensamientos simples:
pensemos de una manera complicada y hagamos una vacante eliminando 11 átomos y llenando el
vacío con 10 átomos, de alguna manera. Tienes una vacante. ¿Cuál es la estructura ahora?
• ¿Qué hay de los intersticiales? Tampoco seamos simples. Aquí podríamos llenar nuestro agujero
de 11 átomos con 12 átomos. Nosotros ahora tiene algún tipo de intersticial "extendido"?
¿Sucede esto? (Quién sabe, posiblemente sea cierto en Si). Como puedo discriminamos entre
defectos puntuales "localizados" y "extendidos"?
• Con los intersticiales tienes varias posibilidades de ponerlos en celosía. Puede elegir la
configuración de mancuernas, es decir, pones dos átomos en el espacio de uno con alguna
simetría conservada, o puedes ponerlo en el octaedro o posición intersticial tetraedro. Quizás
sorprendentemente, todavía hay una posibilidad más:
• El "crowdion", que se supone que existe como una forma metaestable de interstisios a bajas
temperaturas y que fue el tema de la "guerra" mencionada anteriormente.
• Luego tenemos el intersticial extendido hecho siguiendo la receta general dada anteriormente, y
que es creído por algunos (incluyéndome a mí) existen a altas temperaturas en Si. Veamos cómo
se ve esto:
8.
9. • A continuación, es posible que tengamos que considerar el estado de carga
de los defectos puntuales (importante en semiconductores y cristales
iónicos).
• Los defectos puntuales en los cristales iónicos, en general, deben cargarse
por razones de neutralidad de carga.
• No puedes, p. Ej. Formar Vacantes de Na mediante la eliminación de iones
de Na + sin dar a la vacante resultante una carga positiva ni depositar
cargas positivas en otro lugar.
• En los semiconductores el estado de carga se acopla a los niveles de
energía introducidos por un defecto puntual, su posición en el bandgap y la
energía de Fermi predominante.
• Si la energía de Fermi cambia, también lo hace, quizás, el estado de carga.
• Ahora podríamos tener un acoplamiento entre el estado de carga y la
estructura y esto puede conducir a una difusión atérmica mecanismos; algo
realmente extraño.
10. • Solo un ejemplo arbitrario para ilustrar esto: el intersticial neutro se encuentra en
el sitio del octaedro, el positivo en el sitio de los tetraedros.
• Siempre que cambie el estado de la carga (por ejemplo, porque su nivel de
energía está cerca a la energía de Fermi o porque irradia la muestra con
electrones), saltará a uno de las posiciones equivalentes; en otras palabras, se
difunde independientemente de la temperatura.
• Estos ejemplos deberían convencerle de que incluso los defectos más simples, los
defectos puntuales, no son tan simples después de todo.
• Y, hasta ahora, solo hemos considerado (implícitamente) el caso simple del
equilibrio térmico
11. • Con respecto al equilibrio térmico
• La lista anterior da una idea de lo que podría suceder. Pero, ¿qué sucede
realmente en un cristal ideal en condiciones térmicas? ¿equilibrio?
• Si bien creemos que para el metal fcc común esta pregunta puede responderse,
todavía está abierta para muchos materiales, incluido el silicio. Incluso puede
preguntar: ¿Existe algún equilibrio térmico?
• Considere: Justo después de que una nueva porción de un cristal en crecimiento
cristalizara de la masa fundida, la concentración de defectos puntuales puede
haber sido controlado por la cinética de crecimiento y no por el equilibrio.
• Si el sistema ahora intenta alcanzar el equilibrio, necesita fuentes y sumideros
para que los defectos puntuales generen o vuelquen lo que se requiere. Cristales
de Si extremadamente perfectos, sin embargo, no tiene las fuentes y sumideros
comunes, es decir, dislocaciones y límites de grano.
• ¿Así que es lo que pasa? No esta totalmente esclarecido.
• Hay preguntas más abiertas sobre el Si; activar el enlace para una muestra.
• Bueno, si bien puede haber alguna duda sobre la existencia de equilibrio térmico
de vez en cuando, no hay duda de que hay muchas ocasiones en las que
definitivamente no tenemos equilibrio térmico.
12. • El No equilibrio
• El equilibrio global, definido por el mínimo absoluto de entalpía libre del sistema,
es a menudo inalcanzable
• La mejor solución, equilibrio local donde debe ser suficiente un mínimo local de
entalpía libre.
• Siempre se obtiene un desequilibrio, o simplemente un equilibrio local, si, a partir
de algún equilibrio, cambia la temperatura.
• Alcanzar un nuevo equilibrio local de cualquier tipo necesita procesos cinéticos
donde los defectos puntuales deben moverse, son generados, o aniquilados.
• Una imagen típica que ilustra esto muestra una curva de potencial con varios
mínimos y máximos.
• Un estado atrapado en un mínimo equilibeio local solo puede cambiar a un
mínimo mejor superando una barrera de energía.
• Si la temperatura T no suministra suficiente energía térmica kT, el equilibrio
global (el mínimo más profundo) será alcanzado lentamente o, a efectos
prácticos, nunca.
13. • Una reacción útil para alcanzar un mínimo en los casos en que existen concentraciones tanto de
vacantes como de intersticiales en desequilibrio (por ejemplo, después de bajar la temperatura o
durante experimentos de irradiación) podría originar una mutua aniquilación de vacantes e
intersticiales, por recombinación.
• La barrera potencial que debe superarse parece ser solo la entalpía de migración (al menos una
especie debe ser móvil para que los defectos puedan encontrarse).
14. • Sin embargo, puede haber nuevos defectos inesperados como los defectos extendidos.
•
• Si un intersticial localizado se encuentra con un vacante extendida, ¿cómo se supone
que se recombinará? No hay espacio vacío local, solo una parte adelgazada del
enrejado. Entonces, la recombinación no es fácil.
• La barrera a la recombinación, sin embargo, en una descripción cinética, es ahora una
barrera de entropía y no la barrera de energía común.
• Las cosas se complican mucho si la generación de defectos puntuales también es un
proceso de no equilibrio, si los produce por fuerza bruta.
• Hay muchas maneras de hacer esto:
• Crecimiento de cristales Como se mencionó anteriormente, la incorporación de
defectos puntuales en una interfaz en crecimiento no tiene que producir la
concentración de equilibrio de defectos puntuales. Un artículo "fácil de leer" sobre este
tema (en alemán) es disponible en el enlace
• Templado, es decir, enfriamiento rápido. Los defectos puntuales se vuelven inmóviles
muy rápidamente: se necesitan muchos sumideros si van a desaparecer en estas
condiciones, una situación bastante poco realista.
• La deformación plástica, especialmente por ascenso por dislocación, es una fuente de
desequilibrio (o sumidero) para defectos puntuales. Era (y hasta cierto punto sigue
siendo) la principal razón de la degradación de los diodos láser.
15. • Irradiación con electrones o iones (como en la implantación de iones; un
proceso clave para microelectrónica), neutrones (en cualquier reactor, pero
también se utiliza para el dopaje de Si por transmutación de neutrones),
partículas α (en reactores, sino también en satélites) produce copiosas
cantidades de defectos puntuales bajo un desequilibrio "perfecto“
• La oxidación de Si inyecta intersticiales de Si en el cristal.
• La nitruración de Si inyecta vacantes en el cristal.
• Las interfaces reactivas (como en los dos ejemplos anteriores), en general,
pueden inyectar defectos puntuales en los cristales.
• Los fenómenos de precipitación (que siempre requieren una interfaz en
movimiento) pueden producir defectos puntuales como es de hecho el
caso(SiO2-precipitación genera, SiC-precipitación consume Si-intersticiales.
• La difusión de átomos de impurezas puede producir o consumir defectos
puntuales más allá de necesitarlos como vehículos de difusión.
16. • Y todo esto puede influir críticamente en un producto.
• La industria del cristal de Si esta en crecimiento, que recauda unos 8.000 millones
de dólares al año, pero continuamente se encuentra con problemas graves
causados por defectos puntuales que no están en equilibrio.
• Los llamados defectos de remolino, causaron bastante entusiasmo alrededor de
1980 y abrió el camino a la aceptación de la existencia de intersticiales en
estructura cristalinas de Si.
• Ahora bien, la mayoría de los ejemplos de posibles complicaciones que se tienen
provienen de investigaciones bastante recientes y no serán cubierto en detalle.
• E implícitamente, solo discutimos defectos en cristales monoatómicos: metales,
semiconductores simples.
• En mas Cristales complicados con dos o más átomos diferentes en la base, las
cosas se pueden complicar mucho.
• Los científicos e ingenieros de materiales tendrán que comprender, utilizar y
combatir los defectos durante muchos años más.
• No solo no desaparecerán, sino que son necesarios para muchos productos y son
uno de los principales "botones" para manipular. al diseñar nuevos materiales
17. • La teoría cristalina nos proporciona una idea del cristal donde el orden, existe, y
manda en todo momento.
• Pero la realidad es muy distinta, el cristal real no es un ente atómico perfecto, sino
que esta lleno de defectos.
• Por ejemplo, un cristal de Fluorita se origina por la aposición de miles de millones
de átomos, y en este proceso es muy posible que se generen errores en su
estructura.
• Estos errores son los que hacen que cada espécimen sea único e irrepetible.
• Estas imperfecciones son una característica esencial del cristal. Pero solo puede
existir un número finito de imperfecciones en el cristal ya que de lo contrario
dejaría de ser un sólido cristalino.
18. • Ningún material puede ser preparado sin tener algún grado de impurezas
químicas. Los átomos o iones de las impurezas que quedan en la solución
sólida resultante, sirven para alterar la regularidad estructural del material
puro ideal.
• Aparte de las impurezas, existen numerosos defectos estructurales que
representan una perdida de perfección cristalina
• Las imperfecciones se clasifican según su geometría y forma en:
- Defectos puntuales o de dimensión cero
-Defectos lineales o de una dimensión llamados también dislocaciones
- Defectos de dos dimensiones o planares
- Imperfección cristalina defecto tridimensional
19. Vacancias
• Consideraciones básicas de equilibrio
• Comenzamos con los defectos puntuales más simples imaginables y consideramos una
vacante no cargada en un cristal simple con una base que consta de una sola especie
atómica, es decir, en su mayoría metales y semiconductores.
• Algunos llaman a este tipo de defecto "defecto de Schottky", aunque los defectos
originales de Schottky se introdujeron para cristales iónicos, cristales que contienen al
menos dos átomos diferentes.
• Para empezar, llamamos a las vacantes y sus "opuestos", los auto-intersitales, defectos
puntuales intrínsecos.
• Intrínseco simple significa que estos defectos puntuales se pueden generar en el mundo
ideal del cristal ideal. Sin ayuda externa o extrínseca.
• Para formar una vacante a presión constante (la situación habitual), tenemos que agregar
algo de entalpía libre GF al cristal, o, para usar el nombre comúnmente empleado por la
comunidad química, Gibbs Energy.
20. • GF, la entalpía libre de formación de vacantes, se define como:
• El índice F siempre significa "formación"; Por tanto:
• HF es la entalpía de formación de una vacante,
• SF la entropía de formación de una vacante, y
• T es siempre la temperatura absoluta.°K
• La entalpía de formación HF en sólidos es prácticamente indistinguible de la energía de
formación EF (a veces escrita UF) que debe utilizarse si el volumen y no la presión se
mantiene constante
• La entropía de formación, que en consideraciones elementales de defectos puntuales
generalmente se omite, no debe confundirse con la entropía de mezcla o entropía
configuracional; la entropía que se origina en las muchas posibilidades de organizar
muchas vacantes, pero es una propiedad de una sola vacante resultante del desorden
introducido en el cristal por cambio de las propiedades vibratorias de los átomos vecinos.
21. • El defecto puntual, (vacante), es el resultado inevitable de la vibración térmica
normal de los átomos en todos los sólidos que están a una temperatura superior
a la del cero absoluto
• La concentración de estos defectos crece exponencialmente al incrementarse la
temperatura
• Como resultado, la difusión de estado solidó, que ocurre gracias a un mecanismo
de movimiento de defectos puntuales, se incrementa exponencialmente con la
temperatura
• Los defectos lineales, se conocen como dislocaciones, tienen un papel de
importancia en la deformaci6n mecánica de los materiales cristalinos
• Los defectos planares constituyen el umbral entre una región cristalina casi
perfecta y sus alrededores.
• Algunos materiales carecen por completo de un orden cristalino. El vidrio común
de ventana es uno de tales s6lidos no cristalinos
22. • No es posible evitar en la práctica que haya
alguna contaminación en los materia les.
Incluso los semiconductores de alta pureza
tienen un nivel apreciable de áto mos de
impurezas.
• Muchos materiales para ingeniería contienen
cantidades signifi cativas de varios elementos
diferentes. Las aleaciones metálicas
comerciales son un ejemplo de ello.
• Debido a esto, todos los materiales con los que
trata el ingeniero diariamente son realmente
soluciones sólidas.
• Al comienzo el concepto de solución sólida
puede ser difícil de comprender. En realidad, es
esencialmente equivalente al concepto más
familiar de solución líquida, como el sistema
agua- alcohol.
• La solubilidad completa del alcohol en agua es
el resulta do de una mezcla completa a nivel
molecular.
23. • El níquel actúa como un soluto,
disuelto en el cobre, que actúa cono
disolvente.
• Esta particular configuración se
conoce como solución sólida por
sustitución ya que los átomos de
níquel están sustituyendo a los
átomos de cobre en los lugares
correspondientes de la red fcc.
• Esta configura ción tiende a
presentarse cuando el tamaño de los
átomos no difiere mucho.
• El sistema agua-alcohol de la Figura
4.1 representa dos líquidos
totalmente solubles uno en otro en
todas las proporciones. Para que
tenga lugar esta miscibilidad total
24. • En las soluciones sólidas metálicas, los dos metales deben ser bastante similares, como
establecen las reglas de Hume-Rothery1:
• 1. La diferencia entre los radios atómicos debe ser inferior al 15 por ciento.
• 2 . Los dos metales deben tener la misma estructura cristalina.
• 3. La electronegatividad (capacidad del átomo para atraer un electrón) debe ser
similar.
• 4 . La valencia debe ser la misma.
• Si no se cumple una o más de las reglas de Hume-Rothery, sólo es posible obtener una
solubilidad parcial.
• Por ejemplo, el silicio sólo es soluble en aluminio en una proporción inferior al 2 por
ciento (porcentaje atómico).
• Si se observan las caracterisitcas de estos atomos en torno a estas reglas de Hume-
Rothery , se puede comprobar que el Al y el Si violan las reglas 1, 2 y 4.
• Con respecto a la regla 3, la Figura 2.21 muestra que, a pesar de sus posiciones adya-
centes en la tabla periódica, las electronegatividades del Al y del Si son bastante
diferentes.
• En la Figura 4.2 se muestra una solución sólida sustituciones y aleatoria.
25. • Por el contrario, algunos sistemas forman soluciones sólidas ordenadas.
• Un buen ejemplo es la aleación AuCu3 que se representa en la Figura 4.3. A altas
temperaturas (por encima de los 390 °Q , la agitación térmica mantiene una distribución
aleatoria de átomos de Au y Cu en las posiciones de la red fcc.
• Por debajo de los 390°C aproximadamente, los átomos de Cu ocupan preferentemente las
posiciones centradas en las caras, y los átomos de Au se sitúan preferentemente en las
posiciones de los vértices de la celda unidad.
• El ordenamiento puede producir una nueva estructura cristalina similar a la de algunas de
las estructuras de los compuestos cerámicos
26. • Cuando el radio atómico es muy diferente, la sustitución del átomo de menor tamaño
en una posición de la estructura cristalina podría ser energéticamente inestable.
• En este caso, es más estable para el átomo más pequeño introducirse en uno de los
huecos, o intersticios, que existen entre átomos adyacentes en la estructura
cristalina.
• En la Figura 4.4 se ha representado una solución sólida intersticial, en concreto el
carbono disuelto intersticialmente en Fe-a.
• Esta solución sólida intersticial constituye una fase dominante en los aceros. Aunque
es más estable que una configuración sustitucional de átomos de C en las posiciones
de los átomos de Fe-a, la estructura intersticial de la Figura 4.4 produce una
considerable deformación local de la estructura cristalina del Fe-a, y sólo es soluble
en Fe-a menos del 1 porciento de C.
27. • Hasta este punto se ha visto la formación de una solución sólida en la que
un disolvente metálico o semiconductor disuelve algunos átomos de
soluto, ya sea sustitucional o intersticialmente.
• Los principios de la formación de soluciones sólidas sustituciones en
estos sistemas elementales también se aplican a los compuestos. Por
ejemplo, en la Figura 4.5 puede verse una solución sólida sustitucional
aleatoria de NiO en MgO.
• En este caso, la disposición de los O2- no se ve afectada. La sustitución
tiene lugar entre los Ni2+ y Mg2 + . El ejemplo de la Figura 4.5 es
relativamente sencillo.
• En general, la carga de los iones en un compuesto afecta a la naturaleza
de la sustitución.
• En otras palabras, no sería posible reemplazar indiscriminadamente
todos los iones Ni2+ de la Figura 4.5 por iones Al3+.
• Esto sería equivalente a formar una solución sólida de A120 3 en MgO,
cada uno de los cuales tiene diferente fórmula y estructura cristalina. La
mayor valenciadel Al3+ proporcionaría una carga positiva neta al
compuesto de óxido, dando lugar a una situación muy inestable.
• Por tanto, una regla básica adicional para la formación de soluciones
sólidas en compuestos es el mantenimiento de la neutralidad de carga.
28. • La Figura 4.6 muestra cómo se
mantiene la neutralidad de carga
en una solución de Al3+ en MgO, al
haber sólo dos iones Al3+ para
rellenar cada tres posiciones de
iones Mg2+. Esto deja una vacante
en una posición de Mg2+ por cada
dos sustituciones de iones Al3+.
•
• Este ejemplo de un compuesto con
defectos sugiere la posibilidad de
un tipo de solución sólida aún más
sutil.
29. • En la Figura 4.7 puede verse un compuesto no estequiométrico, F e ^ O , en el que x es
~0.05. El FeO estequiométrico ideal sería idéntico al MgO con una estructura cristalina del
tipo NaCl, en la que habría el mismo número de iones O2 - y Fe2 + .
• Sin embargo, el FeO ideal no se encuentra nunca en la naturaleza debido al carácter
multivalente del hierro.
• Siempre hay presentes algunos iones Fe3+.
• Por ello, estos iones Fe3+ desempeñan el mismo papel en la estructura del F e1-x Ox que el
Al3+ en la solución sólida de Al20 3 en MgO de la Figura 4.6.
• Es necesario que exista una vacante en una posición de un ion Fe2+ para compensar la
presencia de cada dos iones Fe3 + , con el fin de mantener la neutralidad de carga.
31. DEFECTOS PUNTUALES: IMPERFECCIONES DE DIMENSIÓN CERO
• En los materiales reales existen defectos estructurales con independencia de las impurezas
químicas. Las imperfecciones asociadas a los puntos reticulares cristalinos se denominan defectos
puntuales.
• En la Figura 4.8 se representan los tipos de defectos puntuales comunes en los sólidos
elementales:
• (1) Una vacante es simplemente una posición atómica desocupada en la estructura cristalina.
• (2) Un átomo intersticial es un átomo situado en un hueco o intersticio que normalmente
no está ocupado por un átomo en la estructura cristalina perfecta, o un átomo extra insertado
en la estructura perfecta del cristal de tal forma que dos átomos ocupan posiciones cercanas a
una única posición atómica de la estructura ideal.
• En la sección anterior se vio cómo las vacantes pueden originarse en el compuesto como
respuesta a la presencia de impurezas químicas o a composiciones no estequiométricas.
• Las vacantes también pueden existir con independencia de estos factores químicos (por ejemplo,
por la vibración térmica de los átomos a temperaturas por encima del cero absoluto).
32.
33. Figura 4 .8 . Dos
defectos
puntuales
comunes en las
estructuras de los
metales o de los
semiconductores
elementales son
la vacante y el
átomo
intersticial.
34. • En la Figura 4.9 pueden verse los casos de vacante y de átomo intersticial
para los compuestos.
• El defecto de Schottky2 consiste en un par vacantes de iones de carga
opuesta. Es necesaria la ausencia del par para mantener localmente la neu-
tralidad de carga dentro de la estructura cristalina del compuesto.
• El defecto de Frenkel3 es una combinación vacante-intersticial.
• La mayoría de las estructuras cristalinas de compuestos descritas en el
Capítulo 3 son demasiado «cerradas» para permitir la formación de un
defecto de Frenkel.
• Sin embargo, la estructura relativamente abierta del tipo de la fluorita, CaF2,
permite acomodar cationes intersticiales sin que se produzca una
deformación excesiva de la red.
• Las estructuras de compuestos con defectos pueden complicarse aún más por
la carga debida al «atrapado de electrones» o «atrapado de huecos
electrónicos» en esas imperfecciones de la red
35. Figura 4 .9 . Dos defectos puntuales comunes en las estructuras de los compuestos son el
defecto de Schottky y el defecto de Frenkel. Véase la similitud con las estructuras de la
Figura 4.8.
36. • Los defectos de Frenkel son, al igual que los defectos de Schottky, una especialidad de los cristales iónicos
• De hecho, la discusión de este defecto en AgCl en 1926 por Frenkel introdujo más o menos los conceptos de
punto defectos en cristales a la ciencia.
• En los cristales iónicos, la neutralidad de carga requiere (como veremos) que los defectos vengan en pares
con carga opuesta, o en como mínimo, la suma sobre la carga neta de todos los defectos puntuales cargados
debe ser cero.
• Los "defectos de diseño" (defectos que llevan etiquetas de identificación) son casos especiales de la
situación general de defectos puntuales en cristales no elementales. Dado que cualquier cristal iónico consta
de al menos dos tipos diferentes de átomos, al menos dos tipos de las vacantes y los anuncios intersticiales
son posibles en principio.
• El equilibrio termodinámico siempre permite todos los tipos posibles de defectos puntuales
simultáneamente (incluidos los defectos) con concentraciones arbitrarias, pero siempre requiriendo una
entalpía libre mínima incluida la energía electrostática componentes en este caso.
• Sin embargo, si hay un desequilibrio de carga, la energía electrostática anulará rápidamente todo lo demás,
como veremos.
• En consecuencia, necesitamos neutralidad de carga en total y en cualquier elemento de pequeño volumen
del cristal; tenemos una especie de condición de frontera independiente para el equilibrio.
• La neutralidad de la carga requiere al menos dos tipos de defectos puntuales con carga diferente. Podríamos
tener más de dos
• tipos, por supuesto, pero de nuevo, como veremos, en los cristales reales por lo general dos tipos serán
suficientes
37. • La neutralidad de la carga requiere al menos dos tipos de defectos puntuales con carga diferente.
• Podríamos tener más de dos tipos, por supuesto, pero de nuevo, como veremos, en los cristales
reales normalmente serán suficientes dos tipos.
• Una de las dos formas sencillas de mantener la neutralidad de carga con dos defectos puntuales
diferentes es tener siempre una vacante: par intersticial, una combinación que llamaremos par de
Frenkel.
• La generación de un defecto de Frenkel es fácil de visualizar: un ión reticular se mueve a un sitio
intersticial, dejando una vacante detrás.
• El ion siempre será el cargado positivamente, es decir, un catión intersticial, porque casi siempre
es más pequeño que el cargado negativamente y, por lo tanto, encaja mejor en los sitios
intersticiales.
• En otras palabras; su entalpía de formación será menor que la de un ion intersticial con carga
negativa.
• Puede parecer que las fuerzas electrostáticas que mantienen el intersticial y la vacante muy cerca.
• Si bien hay una interacción atractiva, y existen pares de Frenkel cercanos (en analogía a los
excitones, es decir, pares cercanos de electrones-huecos en semiconductores), no serán estables
a altas temperaturas.
• Si los defectos pueden difundirse, el intersticial y la vacante de una pareja de Frenkel irá
moviéndose en formas aleatorias e independientes y, por lo tanto, puede estar en cualquier lugar,
no tiene que ser cerca uno del otro después de su generación
38. • Tener vacantes e intersticiales se llama trastorno de Frenkel, y consiste en pares de Frenkel o defectos
de Frenkel.
• El trastorno de Frenkel es un caso extremo de trastorno general; es frecuente en p. ej. Ag: cristales de
halógeno como AgCl.
• Así tenemos ni = nv = nFP
• Esto implica, por supuesto, que las vacantes conllevan un cargo; y eso es un problema un poco
conceptual.
• Para iones como intersticiales, sin embargo, su carga es obvia. ¿Cómo podemos entender un cargo de
"nada"?
• Bueno, las vacantes pueden verse como portadores de carga en analogía con los huecos en los
semiconductores.
• Allí falta un electrón, un agujero - lleva la carga opuesta del electrón. Para una vacante, se aplica el
mismo razonamiento. Si falta un ion de red de Na +, falta una carga positiva en el elemento de volumen
que contiene la vacante correspondiente. Dado que los cargos "perdidos" no son entidades, tenemos
que Asignar un cargo negativo a la vacante en el elemento de volumen para obtener el saldo de cargo
correcto.
• Por supuesto, cualquier cristal monoatómico podría (y tendrá) tener un número arbitrario de vacantes e
intersticiales al mismo tiempo. el tiempo como defectos puntuales intrínsecos; pero solo si la
consideración del cargo es importante ni = nv se cumple exactamente; de lo contrario el dos
concentraciones no están correlacionadas y simplemente se dan mediante la fórmula para las
concentraciones de equilibrio.
39. • De hecho, dado que las concentraciones de equilibrio nunca son
exactamente cero, todos los cristales tendrán vacantes e intersticiales
presentes al mismo tiempo, pero dado que la energía de formación
de los intersticiales suele ser mucho mayor que la de las vacantes,
pueden descuidarse con seguridad por la mayoría de las
consideraciones
• Por supuesto, en los cristales iónicos biatómicos, podría haber (y
habrá) dos tipos de defectos de Frenkel: la vacancia de cationes y los
intersticiales de cationes; vacancia de aniones e intersticial de
aniones; pero en cualquier cristal dado, siempre prevalecerá un tipo.
• Abordaremos todos estos puntos más finos en los módulos que
vienen, pero ahora veamos el simple caso límite de pureza
40. • Defectos de Schottky
• Los defectos de Schottky utilizan la segunda posibilidad simple de mantener el
equilibrio de carga en cristales iónicos con dos átomos; consisten en los dos tipos
posibles de vacantes que automáticamente conllevan un cargo opuesto.
• Mire las ilustraciones en el enlace para ver visualizaciones de defectos de
Schottky, así como otros defectos en cristales iónicos
• Puede llamarse a la vacante única en metales un defecto de Schottky, si se desea
(algunos lo hacen), pero eso de alguna manera falla
• Como se señaló en el contexto de los defectos de Frenkel, la vacante en el cristal
iónico conlleva una carga neta de la misma manera un agujero - un electrón
faltante - lleva una carga.
• Hemos postulado que se debe mantener la neutralidad de carga, pero no lo
hemos probado.
• Además, incluso por igual número de vacantes con cargos opuestos (o defectos
de Frenkel para el caso), la neutralidad de carga solo se puede mantener; en una
escala comparable a la distancia promedio entre los defectos puntuales, y
debemos tener campos eléctricos que solo (en promedio) se cancelan entre sí
para volúmenes mayores.
41. • Por lo tanto, la energía de formación total debe contener alguna parte de
energía electrostática porque tenemos campos alrededor de defectos de
un solo punto.
• Lo mismo ocurre con los intersticiales en defectos de Frenkel o en el caso
general de defectos mixtos, y la consideración que vamos a hacer por las
vacantes se aplica de manera análoga a intersticiales también.
• Además, el campo eléctrico de una vacante se sentirá por otros defectos de
puntos cargados, lo que significa que hay también alguna interacción
electrostática entre vacantes, o vacantes y otros defectos puntuales
cargados.
• Esta interacción es más fuerte y tiene un rango mucho mayor que las
interacciones elásticas.
• Veamos un ejemplo relativamente simple. Aquí solo estamos pasando por
la argumentación física, los detalles del los cálculos están contenidos en el
enlace
42. Llamando a la energía de formación de la vacante aniónica (= anión faltante =
vacante cargada positivamente) H +, la formación energía de la vacancia de
cationes H -, y la energía de enlace entre pares cercanos H B, obtenemos para ∆G,
el cambio en entalpía libre, al introducir n +, n -, y N B aniones vacantes, cationes
vacantes y pares de vacantes, respectivamente, es
Con ρ (r) = concentración de carga local, V (r) = potencial eléctrico, Sn = entropía de
mezcla; r es el vector espacial.
La suma habitual se reemplaza por una integral porque el potencial eléctrico es una
función suave y no fuertemente localizado.
El número de defectos puntuales ahora depende de r. La carga eléctrica (no
compensada) proviene de la carga vacantes, la densidad de carga eléctrica neta en
cualquier punto r viene dada por
43. • El número de defectos puntuales ahora depende de r. La carga eléctrica (no
compensada) proviene de la carga vacantes, la densidad de carga eléctrica neta
en cualquier punto r viene dada por
• Siendo e la carga elemental.
• El potencial electrostático se deriva de la densidad de carga mediante la ecuación
de Poisson, tenemos
• Con ε = constante dieléctrica del material y ε0 = constante de vacío
44. • Para la condición de equilibrio, ∆G debe ser mínimo, es decir, tenemos que
resolver el problema de variación
• Para variaciones de las n. Usando las aproximaciones convencionales se obtienen
soluciones que son bastante obvias en comprensión retrospectiva:
Para las vacantes no cargadas (donde el
término - eV no se aplicaría), este es el
resultado, excepto que ahora se incluye la
divacancia
45. PRODUCCIÓN TÉRMICA DE DEFECTOS PUNTUALES
• Los defectos puntuales se originan como resultado directo de la oscilación periódica o la vibración
térmica de los átomos en la estructura cristalina.
• A medida que aumenta la temperatura, la intensidad de esta vibración aumenta, y por tanto tam-
bién aumenta la probabilidad de que se produzca un desorden estructural y aparezca un defecto
puntual.
• A una temperatura dada, la energía térmica de un material está fija, pero en realidad es sólo un
valor medio.
• La energía térmica de los átomos individuales varía en un rango muy amplio, como indica la
distribución de Maxwell-Boltzmann.
• A una temperatura dada, existe una cierta fracción de átomos en el sólido con la suficiente
energía térmica para producir defectos puntuales.
• Una consecuencia importante de la distribución de Maxwell-Boltzmann es que esa fracción
aumenta exponencialmente con la temperatura absoluta.
• Como resultado, la concentración de defectos puntuales aumenta exponencialmente con la
temperatura, es decir:
46. • Donde ndefectos/nposiciones es la relación entre los defectos puntuales y
las posiciones del retículo cristalino ideal, C es una constante
preexponencial, Edefecto es la energía necesaria para crear un único
defecto puntual en la estructura cristalina, k es la constante de
Boltzmann y T es la temperatura absoluta.
• No debe olvidarse que la sensibilidad a la temperatura de la
producción de defectos puntuales depende del tipo de defecto que se
esté considerando; esto es, la Edefecto P31^ producir una vacante en
una estructura cristalina dada es diferente de la Edefecto defecto para
producir un átomo intersticial.
• En la Figura 5.4 se ilustra la producción térmica de vacantes en el
aluminio.
47. La Figura 5.4
muestra la
representación
lineal de
(nv/nposiciones)
frente a 1/T.
La pendiente de
esta
representación de
Arrhenius es —
Ey/k. Estos datos
experimentales
indican que la
energía que se
requiere para crear
una vacante en un
cristal de
aluminio es 0.76
eV.
48. • La pequeña diferencia entre la expansión térmica medida a partir de
las dimensiones globales de la muestra (AL/L) y a partir de difracción
de rayos X (Aa/a) es el resultado de las vacantes.
• El valor obtenido con radiación X está basado en las dimensiones de
la celda unidad medidas por difracción de rayos X.
• La creciente concentración de posiciones de la red vacías (vacantes)
en el material a temperaturas próximas a la de fusión provoca una
mayor expansión térmica detectable si se mide a través de las
dimensiones generales.
• La concentración de vacantes (nv/nposiciones) Sigue la expresión de
Arrhenius de la Ecuación 5.5
49. • La concentración de vacantes (nv/nposiciones) Sigue la expresión de
Arrhenius de la Ecuación 5.5,
• donde C es una constante preexponencial y E v es la energía de
formación de una única vacante.
• Como se indicó anteriormente, esta expresión permite realizar una
representación semilogarítmica de los datos. Tomando logaritmos a
ambos lados de la Ecuación 5.6 se obtiene