Refineria Pampilla Hidrodesulfuracion

REFINERÍA LA PAMPILLA
SEMINARIOS EN INGENIERÍA QUÍMICA
CONTENIDO
Pag
Hidrodesulfuracion…………………………………………………….…....2
Balance de masa………………………………………………….….2
Reacciones químicas………………………………………….……..3
Consideraciones del Horno………………………………………….………6
Proceso Claus………………………………………………………………..13
Apéndice …...……………………………………………………………….17
1

HIDRODESULFURACION
BALANCE DE MASA
Tratando de trabajar con un proceso simplificado se usó el proceso del
Hidrodesulfuración esquematizado en la Fig 01 Nº
Fig 01 Nº
Proceso Topsoe de Hidrodesulfuración
Características del Diesel a procesar:
La Refinería La Pampilla S.A. produce en promedio 23.09 MBPD de diesel
(Fvol), las características de este diesel vienen dadas por sus ºAPI y su composición
además de otras propiedades físico-químicas. Se tienen, para este diesel, 32º API y por
lo tanto esto conlleva a un diesel con una gravedad específica (Sp-Gr) de 0.8654 Kg/L
haciendo uso de la ecuación de conversión.
Es necesario hacer el cálculo para el flujo másico (Fdiesel) de diesel.
1 BPD = 160 L/D
Entonces
Fdiesel = FVol x Sp-Gr
2

Fdiesel = ( ) ( )
160 /
23.09 0.8654 /
1
L D
MBPD Kg L
BPD
 
 ÷
 
= 3197.13 Ton/D
Análisis Composicional
El diesel que va a ser tratado contiene en promedio:
• %S = 0.5%
• %N = 0.25%
• Olefinicos y Aromáticos=0.2%
• Hidrocarburos que sufren Hidrocraqueo = 0.15%
En un proceso de hidrotratamiento, por las cantidades que se presentan, del
diesel reaccionaran compuestos de azufre y los nitrogenados seguidos por una cantidad
apreciable de compuestos aromaticos que seran saturados por el hidrogeno en todo este
preoceso.
Consideremos el consumo de hidrogeno por cada tipo de compuestos
Reacciones Quimicas:
Hidrogenación de compuestos azufrados:
Considerando solo la estequiometria, en razón de las moles de cada compuesto, de las
reacciones se tiene que para remover 2 moles S en las dos reacciones se requiere un
total de 5 moles de H2. Se sabe que el objetivo es remover el azufre hasta un producto
con una concentración de 50 ppm (0.005%) y de los datos del análisis composicional se
puede obtener el el peso de azufre removido del diesel y de ahí las moles removidas.
Entonces usando esta relación para el consumo másico de hidrogeno
Peso total del azufre en el Diesel:
Cantidad de S = 0.5%x3197.16ton/D
Cantidad de S = 15.98ton/D
Para llevarlo a 50 ppm, es decir 0.16 ton/D, hay remover 15.82ton/D de azufre.
De la relacion obtenida:
2 moles (32g/mol de S) ------ 5 moles (2g/mol de H2)
15.82ton/D de S-----------2.47 ton/D de H2
3
Mercaptanos R-SH + H2
R-H + H2
S
S
+ 4H2
C4
H10
+ H2
STiofeno

Se tiene el consumo de hidrogeno para remover el azufre.
H2 = 2.47ton/D
De esto de observa que la producción de H2S alcanza el orden de 16.8 ton/D.
Esta metodología para calcular el consumo de hidrogeno será aplicada para los
siguientes tipos de compuestos.
Para remover 2 moles N en las dos reacciones se requiere en total 6 moles de H2 de
lo que se observa.
Cantidad de N = 0.25%x3197.16ton/D
Cantidad de N = 7.99ton/D
Se propone llegar a una concentración de N igual a 500ppm por lo que se tendrá
que remover luego 6.39ton/D
2(14 g/mol de N) ------12g H2
6.39 ton/D ---2.74 ton/D H2
Se tiene el consumo de hidrogeno para remover el nitrogeno.
H2 = 2.74ton/D
4

Se tiene en total, de estos compuestos, una concentración de 0.2%. Considerando
que la relacion de aromaticos y de olefinicos es como 3. Vemos que
Cantidad de ole + arom = 0.2%x3197.13ton/D =6.39ton/d
Entonces:
Ole= 1.59ton/D Aro=4.79ton/D
De la estequiometría, para romper 1mole de benceno se requiere 3 moles de H2
78g Benceno ------6gH2
4.79ton/D---0.368 ton/D H2
Entonces:
• H2 = 0.368ton/D –Aromatico
• H2 = 0.117ton/D –Olefinico
• H2 Total = 0.485ton/D
5

Por lo tanto el Hidrocraqueo es un proceso indeseable en está etapa, las condiciones
deben darse para reducirlo.
Tenemos finalmente el consumote higrogeno para las reacciones mas posibles en el
tratamiento con H2. Para remover azufre, nitrogeno y tratar los compuestos aromaticos
se tiene un consumo total de 5.7 ton/D de Hidrogeno.
CONSIDERACIONES DEL HORNO
Horno
Un calentador por combustión (fired heather) es un intercambiador de calor en el que el
fluido de proceso fluye dentro de tubos y se calienta por radiación procedente de una
llama de combustión y por convección desde los gases calientes de esta.
Balance de Calor:
El calor a ser transferido en un horno se calcula como el calor a suministrar al fluido
calentado.
Eficiencia del horno:
La eficiencia de un horno es el porcentaje del calor liberado en la llama que es
absorbido por el fluido calentado. Los valores van de 70% al 95%.
Fuentes de ineficiencia:
• Las pérdidas de calor en las paredes del horno imposibles de eliminar
completamente debido a las altas temperaturas presentes en el horno. Usando buenas
aislantes estas perdidas suponen un 2% que es un valor aceptable de diseño.
6

• Las pérdidas en los gases producidos. Puesto que la sección de convección es un
intercambiador de calor entre el fluido de proceso y los gases de combustión la
temperatura de salida de los gases ha de ser entre 25 y 40 ºC
Se utiliza un exceso de aire de 25% y sin calentamiento previo de aire o gasoil
Tstack = 35 ºC = 95 ºF
Eff = 0.9627
Dimensiones del tubo y del horno:
Normalmente existe una pérdida de presión admisible para el fluido que circula en tubo,
lo que limita el diámetro del tubo, siendo el diámetro nominal de los tubos inferior
a 6 in. Los tubos deben ser los más largos posibles ya que son más económicos aunque
esta longitud esta limitada por el espacio en planta: Normalmente limitado a 60 ft.
Dnominal = 5 in
Longitudtubo = 50 ft
Para obtener buenos coeficientes de transmisión de calor., la velocidad dentro del tubo
ha de mantenerse elevada en la medida de lo posible. Reglas de selección:
• Con flujos de líquido se tomará de 10 ft/s (3m/s)
Variables del horno:
Tipo de unidad
Consisten en un set de cuatro paredes un suelo y un techo generalmente de acero con
aislamiento interior de ladrillos refractarios. La sección de convección se sitúa en la
parte superior y seguidamente se monta la chimenea. Los tubos de la sección de
radiación se monta a lo largo de las paredes y la llama se genera a través de unos
quemadores (burners)
Tubos Horizontales. Calentamiento simple
Los tubos están montados horizontalmente en la pared más larga en una capa simple. Se
pueden montar varias series de tubos en paralelo en función del caudal. Se colocan a
una distancia de la pared de 1.5 veces el diámetro de tubería.
7

Fig. 02
La sección de convección se monta directamente sobre la zona de radiación y consiste
en un banco de tubos con distribución triangular equilátera y una separación de dos
veces el diámetro de tubería.
El quemador es de tipo inferior
Fig. 03
Tipo de combustible
El tipo de combustible usado es un gasoil 14.5 API
Porcentaje de exceso de aire
Como se mencionó anteriormente se eligió un 25%, depende del tipo de combustible y
del diseño del quemador. A menor exceso de mejor eficiencia del horno pero se ha de
proporcionar sufciente aire para asegurar la combustión completa.
Numero de filas de tubos de choque
Normalmente entre una y dos. Se selecciona una fila.
Flujo de calor radiante
Se define como la relación entre el calor generado por unidad de tiempo y el área
exterior de los tubos radiantes. Valores típicos de flujos de energía radiante son:
8

Se selecciona el valor de 10000 btu/hr-ft2
para calentamiento de hidrocarburos ligeros.
Liberación de calor:
El calor liberado por los quemadores en un horno es el calor necesario para el proceso
dividido por la eficiencia del horno.
Los requisitos de combustible son el calor liberado dividido por el poder calorífico neto
del combustible (Net Heating Value) que es 17500 Btu/lb para el combustible
seleccionado.
Como no se conoce la composición del combustible el valor de la relación aire-
combustible (sin exceso de aire) puede aproximarse a:
Go = 14.4 para gasoil
Estimación de la Sección radiante:
Para determinar el calor absorbido en la sección radiante es utilizar la ecuación de
Wilson, Lobo y Hotel (1932)
Nelson revisó está ecuación para incluir la relación de absorción de energía radiante
El valor de ∞ se puede ver en la figura:
9

Fig. 05
Si solo hay una fila de tubos sigue la ecuación:
La ecuación de Nelson se resuelve en la gráfica siguiente:
10

Fig. 06
De los datos planteados anteriormente de flujo de calor radiante q = 10000 Btu/hr-ft2
y
relación de lb aire/ lb fuel G = 14.4 el punto de corte es R = 0.625
Resolviendo con las ecuaciones anteriores:
C/D = 0.7066 ∞ = 1.1598
Configuración de la zona de radiación:
Son tantas las variables que influyen en la definición de la forma de un horno que es
muy difícil formular unas reglas, aunque se puede resumir de la siguiente manera:
a. El horno ha de adaptarse a la configuración de la planta donde se instale.
b. Los tubos ha de ser tan largos como sea razonable 5 in.
c. El calor cedido por unidad de volumen ha de ser inferior a 12000 Btu/(hr-ft3
)
para combustible líquido.
d. Los tubos montados en la pared deben de estar al menos 1.5 veces el diámetro
que es 7.5 in.
Soluciones de las ecuaciones de Lobo-Evans:
Las ecuaciones de Lobo-Evans suponen un tratamiento más teórico que las ecuaciones
de Wilson-Lobo-Evans, y su uso es común en el diseño final de la sección radiante del
horno.
El método considera los gases calientes en la cámara de combustión como un cuerpo
radiante y los tubos como plano frío de absorción radiación. El movimiento de los gases
11

alrededor de los tubos se considera mediante determinados valores de los coeficientes
de transmisión de calor por convección.
El calor absorbido por radiación directa desde la llama es proporcional a la diferencia de
las temperaturas, a la cuarta potencia, de la llama y de la superficie del tubo.
El calor absorbido en la zona radiante por convección debido al movimiento de los
gases alrededor de los tubos está dado por la ecuación:
La relación entre At y Acp para el espaciado estándar de tubos de dos diámetros
nominales es:
El valor medio de At/∞Acp es de 1.91 y tomando h = 2 tenemos:
Despejando:
Con un valor de Fs = 0.55 queda como resultado:
La resolución de un proceso iterativo se desarrolla a continuación
Factores que controlan la radiación de la llama:
La radiación entre una masa caliente de gas y una superficie fría es una función
compleja que depende de varios factores. Estos factores se integran en el factor F o una
modificación de Fs usado en ecuaciones anteriores. Los factores que influyen en
determinar F son los siguientes:
12

Presión parcial de CO2 y vapor de H2O (P)
El valor de la presión parcial P de CO2 y vapor de H2O cuando la combustión se realiza
a partir de combustibles gaseosos o líquidos se determina con la ecuación:
P = 0.2899
Longitud media del haz radiante (L) Mean length of radiant beam
La velocidad de transferencia del calor radiante esta directamente relacionada con L, la
longitud media desde la fuente de calor y el plano de absorción de calor.
Su valor se obtiene en función de las dimensiones del horno (largo, ancho y alto)
divididas por la menor de ellas y ordenando el resultado en modo creciente. Los valores
son:
PROCESO CLAUS
Es el proceso por el cual se obtiene azufre a partir de H2S (gas natural, depuración de
gases residuales de utilización o procesamiento de combustibles fósiles)
Posee un alto rendimiento (96-98%) y elevada pureza del azufre obtenido Por
regulaciones ambientales, en la actualidad representa aproximadamente el 50% del
azufre producido.
Proceso en dos etapas
Etapa térmica
En esta etapa se producen dos reacciones químicas, la primera implica una oxidación
del gas ácido, dando como productos dióxido de azufre y agua:
OHSOOSH 2222 2
3 +→+ ΔHº= - 678 KJ
Esta reacción ocurre en el quemador del horno con lo que solo un tercio del gas ácido es
oxidado con una cantidad estequiometrica de aire, provisto por un soplante, a una
temperatura entre 900 y 1300ºC, dependiendo de las características de la carga y
necesaria para asegurar la combustión de los hidrocarburos que pudieran estar presentes.
La segunda reacción comprende la formación de azufre y agua a partir de la
combinación de ácido sulfhídrico y dióxido de azufre previamente formado.
13

OHSSOSH 222 232 +→+ ΔHº= 14 KJ
En esta etapa la conversión de azufre alcanza valores del 52% en peso respecto del
ingresado en los gases de carga a la unidad.
Los gases efluentes del Horno reactor pasan a una caldera de Recuperación de Calor
produciendo vapor alta presión (35.5Kg/cm2). El gas efluente, a 460ºC, fluye al primer
paso del condensador para separar el azufre liquido generado en esta etapa.
Para la óptima recuperación del azufre, tanto de la etapa térmica como de la catalítica
debe conseguirse la relación 2:1 entre SH2 y SO2. Para ello se dispone de un
controlador dedicado que mediante señales de analizadores en línea de SH2 y SO2, de
salida de proceso, y la medición de los caudales de las corrientes de gases agrios de
entrada, regula la cantidad de aire necesaria para la combustión parcial del SH2 y lograr
la reacción de Claus.
Etapa catalítica
El aumento en la conversión de Azufre se consigue solamente por medios catalíticos,
siguiendo la reacción:
OHSSOSH 222 232 +→+
En el transcurso de las tres etapas catalíticas es necesario mantener relación SH2:SO2
en una proporción de 2:1.
Para comenzar esta reacción se recalientan los gases y se los introduce en el primer
lecho catalítico donde se llevara a cabo la reacción. El azufre se extrae por
condensación a medida que los gases de la reacción se enfrían en un generador de vapor
de baja presión.
Los gases remanentes repiten el ciclo dos veces a través de lechos catalíticos dispuestos
en serie. La conversión lograda al finalizar la etapa catalítica es del 96% en peso.
En el proceso de conversión catalítica se utilizan dos tipos de catalizadores, en el primer
lecho catalítico una combinación de alumnia activada y oxido de titanio, y en los
segundos y tercer lechos solo alumnia activada.
14

Fig. 07
Esquema de producción
Fig. 08
Reacción total: 3H2S + 3/2O2 → 3S + 3H2O ∆Hº = -664 kJ
BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA
Alimentación:
H2S = 17 000 Kg/día
Aire = 34 335 Kg/día
Etapa Térmica ( 52% conversión)
Productos
S = 8 320 Kg/día
H2O = 6 120 Kg/día
Alimentación etapa catalítica
15
H2
S
O2
(Aire)
Horno de
Combustión
950-1250
ºC
Intercambiado
r
S (Liq)
H2
O
(Vapor)
Reactor
Catalítico
170-350 ºC
H2
O
(Vapor)
S
(Liq)Condensado
r

H2S = 5 440 Kg/día
SO2 = 5 120 Kg/día
Etapa Catalítica (96% conversión)
Productos
S = 7 373 Kg/día
H2O = 2 765 Kg/día
Residuos
H2S = 217 Kg/día
SO2 = 205 Kg/día
Balance de Energía
Etapa termica
Calentamiento de la mezcla aire/H2S de 300ºC a 1000ºC 3000x 106
KJ/Día
Conversión de H2S a SO2 (166.7 Kmol/dia) 113.00x106
KJ/Día
Conversión de H2S a S (86.7Kmol/dia) -1.21x106
KJ/Día
Etapa Catalítica
Conversión de H2S a S (76.8 Kmol/dia) -1.08x106
KJ/Día
Intercambiador de calor (enfría de 1100º a 350ºC)
Calor extraído al enfriar la mezcla SO2/H2S -9.674 x106
KJ/Día
Calor del vapor (340Kmol/dia) -690.9 x106
KJ/Día
Calor del azufre (260Kmol/dia) -110.5 x106
KJ/Día
Condensador
Calor extraído al enfriar la mezcla SO2/H2S -0.5 x106
KJ/Día
Calor del vapor (153.6Kmol/dia) -40 x106
KJ/Día
Calor del azufre (230.4Kmol/dia) -680x106
KJ/Día
Residuos
SO2 (3.2Kmol/dia) -0.98 KJ/Día
H2S (6.4 Kmol/dia) -0.05 KJ/Día
16

APENDICE
Se toma como base 30 kmol de H2S (1020kg), la carga con la que se va a trabajar es
equivalente a 17000kg diario de H2S lo que es igual a 500kmol/dia
Para la primera etapa térmica (dos reacciones) se convierte la tercera parte de H2S
en SO2 para mantener la proporción de 2:1 de H2S y SO2, esto se da gracias a unos
sensores que van a graduar el flujo de aire.
OHSOOSH 2222 2
3 +→+
10 15 10 10 kmol
Como se necesita 15 kmol de oxigeno el cual es el 20% del aire, es como 75kmol de
aire (PM = 28.8) se necesita 2160kg de aire
Pasamos a la conversión térmica de 52% del S a partir del H2S que ingresa
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] 4.14
30
30
52.0
2
2
2
22
=
−
==
−
f
f
o
fo
SH
SH
SH
SHSH
Entonces se esta formando [ ] kmolS f 6.154.1430 =−=
Balanceando con la segunda etapa de la reacción ecuación:
OHSSOSH 222 232 +→+
20 10 -- ---
- 2/3x -1/3x x 2/3x donde: x =15.6
9.6 4.8 15.6 10.4 kmol
En resumen en la primera etapa:
A partir de la base Requerido diario
Elemento Ingreso(kmol
)
Final(kmol) Ingreso(kmol) Final(kmol)
SH2 30 9.6 500 160
SO2 ----- 4.8 ----- 80
H2O ------ 20.4 ------ 340
O2 15 ---- 250 ----
Para la segunda etapa de reacción catalítica (una reacción), se trabaja con el H2S y
SO2 provenientes de la primera etapa con una conversión de 96% en peso del valor
inicial del H2S.
17

[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] 384.0
6.9
6.9
96.0
2
2
2
22
=
−
==
−
f
f
o
fo
SH
SH
SH
SHSH
Entonces continuamos con el balance:
OHSSOSH 222 232 +→+
9.6 4.8 -- ---
- 2/3x -1/3x x 2/3x entonces: x =13.824
0.384 0.192 13.824 9.216kmol
En resumen en la segunda etapa:
A partir de la base Requerido diario
Elemento Ingreso(kmol
)
Final(kmol) Ingreso(kmol) Final(kmol)
SH2 9.6 0.384 160 6.4
SO2 4.8 0.192 80 3.2
H2O ------ 9.216 ------ 15.6
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