Luminiscent materials

1. INSTITUTO POLITÉCNICO
NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y
TECNOLOGÍA AVANZADA UNIDAD LEGARIA
POSGRADO EN TECNOLOGIA AVANZADA
Síntesis, mediante la técnica de rocío pirolítico, y
caracterización de películas luminiscentes de óxido de
hafnio activadas ópticamente por iones de Er, Eu y Tb.
EXAMEN PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN
TECNOLOGÍA AVANZADA.
M. en C. Rigoberto Carbajal Valdez
Directores de Tesis: Dr. José Guzmán Mendoza
Dr. Manuel García Hipólito
2016
1

2. Introducción
En décadas pasadas era común observar la
emisión de luz visible desde la superficie interna
del tubo de rayos catódicos de los monitores de
televisión comunes.
Actualmente la cátodoluminiscencia (CL) se
experimenta en la vida cotidiana, por ejemplo en el
microscopio electrónico de transmisión (MET) o en
el osciloscopio. En Geología se le utiliza para
identificar minerales.
2

3. Introducción
Estos materiales luminiscentes, están compuestos
de un material huésped impurificado con iones
emisores de luz, ejemplos: ZnS:Cu2+, ZnS:Ag+,
Y2O3:Eu3+, etc.
Los óxidos metálicos tienen alta transparencia a la
luz visible y brecha energética amplia, esto los
hace adecuados para utilizarse en diferentes
aplicaciones cátodoluminiscentes, ejemplos de
óxidos metálicos son : TiO2, ZrO2, HfO2 etc.
3

4. Introducción
4
Se han hecho varios estudios de
fotoluminiscencia en HfO2 impurificado con
tierras raras (TR´s). Pero poco se han
estudiado las propiedades
cátodoluminiscentes de estos materiales, y
esto sirve como justificación de este trabajo.
Ademas estos materiales son utiles para
obtener emision de luz blanca con la
combinacion apropiada de los emisores de
luminiscencia.

5. • Sintetizar películas luminiscentes de óxido
de hafnio (HfO2), activadas con Eu, Tb y Er
mediante la técnica de Rocío Pirolítico y
estudiar sus propiedades catodoluminiscentes.
Objetivo General
• Determinar la concentración óptima de los
iones activadores de la luminiscencia y la
temperatura de depósito para obtener la
máxima emisión cátodoluminiscente.
Objetivos Particulares
5

6. o Caracterización de las películas:
• En su morfología mediante Microscopio
Electronico de Barrido (MEB)
• En su composición química por
Espectroscopia por Dispersión de Energía
(EDS)
• En su estructura cristalina mediante
Difracción de rayos-X (DRX)
• Estudiar las propiedades de CL.
Objetivos Particulares
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7. • Un material luminiscente es aquel que absorbe algún
tipo de energía y posteriormente emite luz visible.
• Tipos de luminiscencia según el medio de excitación del
material: fotoluminiscencia, catodoluminiscencia,
electroluminiscencia, quimioluminiscencia, etc .
• Los materiales luminiscentes se utilizan en diferentes
áreas, física nuclear (detectores de centelleo), medicina
(dosímetros de radiación), tecnología (pantallas de LED,
lámparas de LED), etc.
Materiales Luminiscentes

8. La luminiscencia también se clasifica según el
tiempo de emisión después de la excitación, en
fluorescencia y fosforescencia.
Fluorescencia: t~10-10 a 10-7 seg
Fosforescencia: t~10-6 a minutos y aún horas.
Un tipo de fluorescencia es el fenómeno de CL,
donde la excitación es con un haz de
electrones.
Luminiscencia
8

9. Catodoluminiscencia
9

10. Donde:
H= átomos del cristal huésped (HfO2).
A= es el ión activador (TR´s).
HfO2 : TR´s
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11. Modelo de coordenada configuracional
11

12. Cuando un ión es ópticamente activo tiene
su orbital interno 4f incompleto.
El orbital 4f del ión tiene una capa electrónica
externa que lo protege parcialmente del
campo cristalino de la matriz huésped.
Esta capa electrónica la componen los
orbitales externos 5s2 y 5p6.
Tierras raras
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13. Los niveles electrónicos se denotan por:
2S+1LJ
Donde:
S es el spin.
L es el número cuántico del momento angular
orbital, y por último
J=L+S es el número cuántico de momento
angular total.
Por ejemplo: 5D4; L=2=D, 2S+1=5, S=2 y J=2+2=4
Reglas de selección (ΔL= ±1, ΔS = 0, ΔJ = 0, ±1).
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14. Diagrama de Dieke
14
5D0
7F4,

15. Procedimiento Experimental
Las películas estudiadas en este trabajo se
depositaron mediante la técnica de Rocío
Pirolítico Ultrasónico (RPU).
o Precursores
• Tetracloruro de Hafnio
• Tricloruro de Erbio
• Tricloruro de Europio
• Tricloruro de Terbio.
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16. o Se prepararon las siguientes soluciones
en agua desionizada:
• Solución 0.05 M de Tetracloruro de Hafnio
HfCl4 .
• Soluciones al 1%, 3%, 5% y 10% atómicos de
Erbio (ErCl3).
• Soluciones al 5%, 10%, 15% y 20% atómicos
de Europio (EuCl3).
•Soluciones al 2%, 5%, 10%, 20% y 40%
atómico de Terbio (TbCl3).
Procedimiento Experimental
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17. Componentes del equipo RPU
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18. Reacción química a partir de las soluciones
precursoras
18
Solución de partida sin impurificar
HfCl4+2H2O HfO2 + 4HCl
La = lantánido La3+, en este caso, Er3+, Eu3+ y Tb3+
Solución de partida impurificada con tierras raras
2HfCl4+2LaCl3+8H2O 2HfO2:La3+ + 3Cl2+8HCl+4H2O

19. Formas de depósito en función de la temperatura
19

20. RESULTADOS
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21. Difractograma de rayos X para películas de HfO2
(con referencia a la tarjeta JCPDS 431017)
Análisis por XRD
Tamaño del
cristalito,
por Scherrer
D≈31 nm.
Fase
monoclinica
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22. Análisis MET
Micrografía de transmisión obtenida para la película de
HfO2 depositada a 600 oC.
22

23. 23
Análisis SEM

24. Micrografía superficial de la película de HfO2: Er (3 at %
de partida) depositada a 400 oC.
24

25. Micrografía superficial de la película de HfO2: Er (3 at %)
depositada a 500 oC.
25

26. Micrografía superficial de la película de HfO2: Er (3 at %)
depositada a 600 oC.
26

27. 27
Micrografía de la sección transversal de una película de HfO2:
Er (3 at % de partida) depositada a 600 ºC. Las películas se
crecieron en un tiempo de 5 a 10 minutos aproximadamente.

28. Caracterización con EDS de películas
impurificadas con Er, Eu y Tb
28

29. Porcentajes atómicos de O, Hf, Er y Cl presentes en películas
de HfO2: Er3+, depositadas a diferentes concentraciones de Er
en la solución inicial. En este caso, Ts = 600 oC.
29
Análisis por EDS de películas impurificadas con Er.

30. Porcentajes atómicos de O, Hf, Er y Cl presentes en películas
de HfO2: Er3+, depositadas a diferentes temperaturas de
substratos. En este caso, CEr3+ = 3 % at. en la solución de
partida. 30

31. Porcentajes atómicos de O, Hf, Eu y Cl presentes en películas
de HfO2: Eu3+, depositadas a diferentes concentraciones de Eu
en la solución inicial. En este caso, Ts = 600 oC.
31
Análisis por EDS de películas impurificadas con Eu.

32. Porcentajes atómicos de O, Hf, Eu y Cl presentes en películas
de HfO2: Eu3+, depositadas a diferentes temperaturas de
substratos. En este caso, CEu3+ = 10 % at. en la solución de
partida.
32

33. Porcentajes atómicos de O, Hf, Tb y Cl presentes en películas
de HfO2: Tb3+, depositadas a diferentes concentraciones de Tb
en la solución inicial. En este caso, Ts = 600 oC.
33
Análisis por EDS de películas impurificadas con Tb.

34. Porcentajes atómicos de O, Hf, Tb y Cl presentes en películas
de HfO2: Tb3+, depositadas a diferentes temperaturas de
substratos. En este caso, CTb3+ = 5 % at. en la solución de
partida..
34

35. Análisis mediante CL
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36. Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Er3+ en función del
voltaje acelerador. Las películas fueron depositadas a 600 ºC y la
concentración de partida del Er3+ fue del 3 a/o.
Análisis por CL de películas impurificadas con Er.
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37. Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Er3+ en función de la
concentración de los iones de Er3+. Las películas fueron depositadas
a 600 ºC y excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV. La
concentración del Er3+ fue de 0.98 a/o en el material ya procesado. 37

38. Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Er3+ (3 a/o en la
solución de partida) en función de la temperatura de síntesis;
excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV.
38

39. Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Eu3+ en función de la
concentración de los iones de Eu3+. Las películas fueron depositadas a
600 ºC y excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV. Con 10 a/o en la
solución de partida se tiene un 1.8 a/o en el material ya procesado.
Análisis por CL de películas impurificadas con Eu.
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40. Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Eu3+ (10 a/o en la
solución de partida) en función de la temperatura de síntesis;
excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV.
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41. Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Tb3+ en función de la
concentración de los iones de Eu3+. Las películas fueron depositadas a
550 ºC y excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV. Con 5 a/o en la
solución de partida se tiene un 0.95 a/o en el material ya procesado.
Análisis por CL de películas impurificadas con Tb.
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42. Espectros de emisión CL de películas de HfO2: Eu3+ (5 a/o en la
solución de partida) en función de la temperatura de síntesis;
excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV.
400 450 500 550 600 650 700
0
10
20
30
40
50
60
e
d
cb
f
a
a.- 300 ºC
b.- 350 ºC
c.- 400 ºC
d.- 450 ºC
e.- 500 ºC
f.- 550 ºC
Vac
= 12 kV
HfO2
: Tb (5 a/o)
Catodoluminiscencia v. s. Ts
IntensidaddeemisiónCL(u.a.)
Longitud de onda (nm)
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43. • Por la técnica de RPU se depositaron exitosamente películas
de HfO2:Er3+, Tb3+ y Eu3+.
• El análisis por difracción de rayos-X mostró que el material es
no cristalino a temperaturas bajas y a temperaturas mayores
cristaliza en la fase monoclínica, lo cual está de acuerdo con lo
que se ha reportado.
• El tamaño de los cristalitos obtenidos fue de aproximadamente
31 nm, estimado por la fórmula de Scherrer el cual coincide
con los resultados obtenidos por TEM.
• El análisis por EDS mostró que la estequiometría del HfO2 es
cercana a la ideal y a medida que se incrementa la
temperatura de substrato disminuye el contenido de cloro
incorporado en las películas.
Conclusiones
43

44. • Como producto de esta investigación, se ha
observado una fuerte emisión CL (luz verde y
roja) a partir de películas de óxido de hafnio
activadas con iones de erbio trivalentes.
• Para estas películas la mayor intensidad de la
emisión CL se alcanza cuando la concentración
del activador es óptima (3 a/o) en la solución de
partida y a una temperatura de 600 °C.
• Además se presenta una inhibición de la
intensidad de la CL para valores mayores que la
concentración óptima.
44

45. • Se puede ver que la intensidad de la CL aumenta
a medida que lo hace la temperatura de síntesis
y el valor del voltaje de aceleración de los
electrones excitantes.
• Para las películas activadas con Eu3+ la mayor
emisión CL se alcanza para un 10 a/o y en las
películas con Tb3+ la mayor emisión CL se
alcanza a 5 a/o en la solución inicial. Aquí
también se observa que la intensidad de la CL
aumenta a medida que lo hace la temperatura de
síntesis y el valor del voltaje de aceleración de
los electrones incidentes. 45

46. • En general las películas son uniformes en cuanto
a espesor, son rugosas con una gran área
superficial y tienen una alta tasa de depósito de ~
2 mm/min.
46

47. Trabajo futuro
• Estudiar el sistema de HfO2:Eu3++Tb3+ e intentar
la emisión blanca de este material
complementando con la emisión azul de la
matriz.
• Hacer estudios de up-conversión con HfO2:Er3+,
excitado con IR (980nm) para obtener luz visible.
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48. 48