Transparencias mest.

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Física Estadística
Álvaro Corral, teoría
Diego Pavón, problemas
Grup de Física Estadística
Departament de Física
UAB
Programa y presentación

Programa
1. Introducción
2. Colectividad Microcanónica
3. Colectividad Canónica
4. Gases Ideales con Estructura Atómica y Molecular
5. Gases No Ideales (o “Reales”)
6. Vibraciones en Sólidos Cristalinos
7. Sólidos Magnéticos Ideales: Paramagnetismo
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
9. Colectividad Macrocanónica
10. Estadística Cuántica: Gases Ideales
11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal
12. Gas Ideal de Bosones: Fotones

• Idea básica:
información microscópica ⇒ propiedades termodinámicas
Z = ∀ estado s e−Es/kBT
ó
Z = 1
h3N d3N
pd3N
q e−H(p,q)/kBT



=⇒ F = −kBT ln Z
• Nivel asignatura:
– Matemático:
integrar, sumar series, derivar, desarrollar en
serie (y algo de combinatoria y probabilidad).
– Física:
nociones mínimas de termodinámica, mecánica
cuántica y mecánica clásica.
Procuraremos que sea auto-contenido.
• Cosas fáciles! =⇒ Nivel asequible!!

Bibliografía
• Teoría:
– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,
Mecánica Estadística, 2001.
– K. Huang,
Statistical Mechanics, 2a ed., 1987.
– J. Ortín, J. M. Sancho,
Curso de Física Estadística, 2001.
– R. K. Pathria,
Statistical Mechanics, 2a ed., 1996.
• Problemas (resueltos):
– R. Bowley, M. Sánchez,
Introductory Statistical Mechanics, 1996.
– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,
Mecánica Estadística, UNED Ediciones, 2001.
– D. A. R. Dalvit, J. Frastai, I. D. Lawrie,
Problems on Statistical Mechanics , 1999.
– R. Kubo,
Statistical Mechanics, 1990.
– C. Fernández Tejero, J.M. Rodríguez Parrondo,
100 Problemas de Física Estadística, 1996.

Organización
• Sistema de clases: clase “magistral" ;-(
– lunes y martes: teoría
– miércoles y jueves (a las 15:00!): problemas
– viernes: teoría
• Participación del alumno: Obligatoria!
– Todo el mundo ha de hacer preguntas en clase.
– Premio a la mejor pregunta?
• Evaluación:
– Examen final con teoría y problemas
(90% calificación).
– Trabajo del alumno y participación en clase
(10% calificación).
• Web:
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Tema 1. Introducción
• Física estadística (o mecánica estadística):
– Intenta explicar las propiedades macroscópicas
de la materia (y la radiación) a partir de sus
características microscópicas.
• Descripción microscópica =⇒ mecánica cuántica
(a veces funciona mecánica clásica):
– No es realizable para sistemas de N ∼ 1020
elementos
– Aunque lo fuera, no nos daría lo que buscamos
1. Introducción

• Descripción macroscópica =⇒ termodinámica:
– Define cantidades que caracterizan el comportamiento
macroscópico
(capacidad calorífica, compresibilidad, susceptibilidad
magnética...)
– Da relaciones entre estas cantidades
– Dice cómo calcular estas cantidades a partir
de los potenciales termodinámicos
– Pero no nos da los potenciales!
• La física estadística (FE) proporciona la conexión:
descrip. microscóp.
mecánica cuántica −→
DESCRIP. MACROSCÓP.
termodinámica
• La correspondencia FE - termo sólo es posible en
el límite termodinámico (sistema infinito):
N, V → ∞ con N/V = constante
• Sin la física estadística la mecánica cuántica no
habría tenido tanta influencia!
1. Introducción

• Idea original:
leyes de la mecánica+
+ tratamiento probabilista
= mecánica estadística
→ física estadística (más general)
→ física probabilista ?
• Nadie ha podido demostrar así las leyes de la FE
• La FE necesita sus propios postulados!
1. Introducción

• Visión extendida:
– La fundamentación y el formalismo son lo
importante
– Las “aplicaciones” a sistemas concretos son
como problemillas o apéndices
• Nosotros le daremos gran importancia a los
sistemas físicos:
– Las “aplicaciones” de la FE también son física!
• Ejemplos:
– Materia en sus diferentes fases (sólidos,
líquidos, gases)
– en astrofísica
– en sistemas biológicos
– Radiación
– etc...
• Ver Physical Review Letters:
http://prl.aps.org/
• Grandes preguntas:
http://frontiers.physics.rutgers.edu/
1. Introducción

Física estadística de equilibrio
(teoría de colectividades de Gibbs):
• FE clásica (no simetría de la función de ondas):
– Energía continua
– Energía discreta (hamiltoniano cuántico)
• FE cuántica (simetría de la función de ondas):
– Energía continua
– Energía discreta
Física estadística de NO equilibrio:
No existe como teoría uniﬁcada
(se hace lo que se puede).
1. Introducción

Combinatoria
Under construction ...
1. Introducción

Termodinámica esencial
• Termodinámica = descripción macroscópica
fenomenológica
• Equilibrio termodinámico:
no ﬂujos, no evolución en t.
• Sistemas caracterizados por unos pocos parámetros
termodinámicos:
p, V, T, H, M, etc.
• Variables extensivas e intensivas
• Primer principio (sistema hidrostático):
dU = TdS − pdV + µdN ⇒ U(S, V, N)
• Transformaciones de Legendre:
F ≡ U − TS ⇒ F(T, V, N)
1. Introducción

• Funciones respuesta:
– Capacidades caloríﬁcas
– Compresibilidades
– Coeﬁciente de dilatación térmica
– Susceptibilidades magnéticas
1. Introducción

Microestados y Macroestados
• Macroestado: estado del sistema determinado
a partir de unos pocos parámeteros (estado
termodinámico)
• Microestado: estado del sistema con todas las
variables microscópicas especiﬁcadas (estado
cuántico)
– Caso cuántico: función de ondas de N
partículas
– Caso clásico: posiciones, momentos, espines,
etc. de las N partículas
• Por tanto:
1 MACROESTADO =⇒ Muchos microestados
• Colectividad: Conjunto de todos los microestados
correspondientes a un macroestado dado.
– microcanónica: sistemas aislados
– canónica: sistemas cerrados
– macrocanónica: sistemas abiertos
1. Introducción

Tema 2. Colectividad
Microcanónica
Estudia sistemas aislados:
E, V(o M), N constantes
Fórmula de Boltzmann
Para un sistema aislado, la entropía:
S = kB ln Ω(E)
Ω(E) = número de microestados con energía E
kB = constante de Boltzmann
(veremos que kB = R/NA = 1.381 · 10−23
J/K)
Toda la termodinámica viene completamente
determinada simplemente por el número de
microestados!

Colectividad microcanónica en mecánica
clásica
• Microestados caracterizados por
3N coordenadas espaciales qj
3N momentos pj
⇒ 6N variables
• Espacio de las fases: deﬁnido por todos los
valores de
{q1, p1, q2, p2, . . . q3N, p3N}
⇒ continuo en 6N dimensiones!
⇒ inﬁnitos estados!!
(cada punto es un estado del sistema)

Gas ideal descrito por la mecánica
clásica
• Hamiltoniano:
H =
3N
j=1
p2
j
2m
• Estados accesibles con energía ≤ E:
3N
j=1
p2
j
2m
≤ E y qj ∈ (0, L) ∀ j
⇒
pj dentro de la hiperesfera de radio
√
2mE
qj dentro de un hipercubo de arista L
• Si aumentamos E o V ⇒ más estados accesibles
=⇒ número de estados accesibles proporcional
al volumen en el espacio de las fases

• Por tanto:
W(E) =
1
N!δ3N
L
0
d3N
q
H≤E
d3N
p
• Calculando:
=⇒ S = NkB
3
2
ln
4πmE
3δ2N
+ ln
V
N
+
5
2
• Comparando con el caso discreto (Sackur-
Tetrode):
=⇒ δ = h
=⇒ ∆p∆q = h
(principio de incertidumbre de Heisenberg)
• Entonces se asocia:
1 estado ↔ volumen de una celda elemental ≡ h3N
⇒ ∆pj∆qj = h

• En general, para sistemas con H clásico:
– gases, líquidos → partículas indistinguibles
Ω(E) =
1
N!h3N
L
0
d3N
q
E≤H<E+∆E
d3N
p
– sólidos → partículas localizadas
Ω(E) =
1
h3N
L
0
d3N
q
E≤H<E+∆E
d3N
p
• Sistemas con H cuántico: análogamente N!

Postulados de la teoría de colectividades
(por ejemplo)
• Equiprobabilidad de microestados
En un sistema aislado, todos los microestados
correspondientes al estado macroscópico del
sistema tienen igual probabilidad
• Máximo número de microestados
En la evolución hacia el equilibrio de un sistema
aislado el número de microestados accesibles
siempre aumenta y es máximo en el equilibrio.
• Compatibilidad con la termodinámica
(en el límite termodinámico, N, V → ∞, N/V = cte):
Es el objetivo de la FE

• Consideremos sistema aislado, E =cte, compuesto
por dos subsistemas 1, 2 aislados (en principio)
E = E1 + E2 con E1, E2 variables
• Ahora permitimos el contacto térmico entre 1, 2
– Si la interacción es de corto alcance:
Ω(E, E1) Ω1(E1)Ω2(E − E1)
– Maximizando en el equilibrio:
∂Ω
∂E1
=
∂Ω1
∂E1
Ω2 − Ω1
∂Ω2
∂E2
= 0 ⇒
∂ ln Ω1
∂E1
=
∂ ln Ω2
∂E2
– Comparando con la condición de equilibrio
térmico (correspondencia con la termo)
1
T1
=
∂S 1
∂U1
=
1
T2
=
∂S 2
∂U2

– Ídem si V1 y/o N1 son variables
– luego la elección más sencilla:
S = K ln Ω + cte
– Comparando con el 3er
principio (S = 0 en T = 0):
cte = 0 en el caso Ω(T = 0) = 1

Fundamentación alternativa:
teoría de la información
• Información:
es una medida de la rareza de un suceso o
estado
Probabilidad baja =⇒ Información alta
Probabilidad alta =⇒ Información baja
• Imponemos
– Información I(p) decreciente con p (y continua)
– Información aditiva para sucesos independientes:
I(p1 · p2) = I(p1) + I(p2)
=⇒ única solución:
I(p) = −K logb p

• Información: caracteriza 1 estado microscópico
• Entropía: caracteriza 1 estado MACROSCÓPICO
• Entropía estadística o de Shannon ≡
Información media (Shannon 1948)
S ≡ I =
∀s
psI(ps) =⇒
S = −K
∀s
ps logb ps
• Principio de máxima entropía (MAXENT)
Cuál será la distribución de probabilidades en el
equilibrio?
=⇒ La que maximice la entropía (Jaynes 1957)

• Maximicemos S con la restricción (ligadura):
∀s
ps = 1
=⇒ Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura
∂ f
∂pr
= 0 ∀r ⇒
ps =
1
Ω
∀s ⇒
S = K logb Ω
cogemos K = kB, logb = ln

Tema 3. Colectividad
Canónica
Considera sistemas cerrados en equilibrio térmico
con un baño exterior
T, V (o M), N constantes
La energía E ﬂuctúa, pudiendo tomar todos los
valores posibles
Factor de Boltzmann
Da la probabilidad de que el sistema esté en un
microestado s, de energía Es
Ps ∝ e−Es/kBT
(decreciente con la energía, kBT ﬁja la escala)
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

– Energía E discreta (cuántica)
Ps =
e−Es/kBT
∀r e−Er/kBT
=
e−Es/kBT
ZN
– Energía E continua (hamiltoniano clásico)
P(q, p) =
e−H(q,p)/kBT
d3N
qd3N
p
e−H(q,p)/kBT d3Nq d3N p
con q = {q1, q2, . . . q3N}, p = {p1, p2, . . . p3N}
Función de partición
Si s denota los diferentes microestados, con
energía Es (discreta)
ZN(T, V) ≡
∀s
e−Es/kBT

Energía libre de Helmholtz
F(T, V, N) = −kBT ln ZN(T, V)
Hamiltoniano clásico
Si la energía es continua
ZN(T, V) =
1
h3N
d3N
q d3N
p e−H(q,p)/kBT
Partículas indistinguibles
factor extra
1
N!
en ZN

Sistemas ideales
El Hamiltoniano es separable
H = H1 + H2 + . . . + HN
Si los N elementos son idénticos ⇒
ZN(T, V) = [Z1(T, V)]N
(distinguibles)
ZN(T, V) =
[Z1(T, V)]N
N!
(indistinguibles)
Por tanto, la energía libre:
F(T, V, N) = −NkBT ln
Z1(T, V)
N
+ 1

Principio de máxima entropía en la
colectividad canónica
Maximizaremos
S = −kB
∀s
ps ln ps
con las ligaduras:
∀s
ps = 1
∀s
psEs = E
(el valor medio de la energía está ﬁjado)
Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura1 − β · ligadura2
Resulta:
ps =
e−βEs
Z

Sustituyendo en la entropía:
S = kBβ E + kB ln Z
Comparando con la termo:
S =
U
T
−
F
T
Luego podemos identiﬁcar
U = E
β =
1
kBT
F = −kBT ln Z

Otras formas de la función de partición
• Probabilidad de un macroestado de energía E
P(E) =
∀s con E
Ps =
∀s con E
e−βE
ZN
= Ω(E)
e−βE
ZN
• Energía discreta: ZN en función del número de
microestados Ω(E)
ZN(T) =
∀s
e−Es/kBT
=
∀E
Ω(E)e−E/kBT
• Energía continua (o discreta, con δ’s de Dirac):
ZN en función de la densidad de estados ω(E)
ZN(T) = ω(E)e−E/kBT
dE
Inconveniente: hay que conocer Ω(E) o ω(E)
(colectividad microcanónica)

Fluctuaciones de la energía
• Valor medio de la energía
U = E =
∀E
EP(E) =
1
ZN ∀E
EΩ(E)e−βE
⇒
U = E = −
∂ ln ZN
∂β N,V
• Fluctuaciones: Miden la dispersión de la
distribución P(E)
(∆E)2
= (E − E )2
= E2
− E 2
• En nuestro caso:
E2
=
∀E
E2
P(E) =
1
Z ∀E
E2
Ω(E)e−βE
=
1
Z
∂2
Z
∂β2

Y como:
∂2
ln Z
∂β2
=
1
Z
∂2
Z
∂β2
−
1
Z2
∂Z
∂β
2
• Por tanto:
(∆E)2
=
∂2
ln Z
∂2β N,V
= −
∂U
∂β N,V
⇒
(∆E)2
= kBT2
CV
(∆E)2
E
∼
1
√
N

Teorema de equipartición de la energía
• Para un sistema con H clásico:
xk
∂H
∂xk
= kBT
∀k, con x = {x1, x2, . . . x6N} = {q1, p1, q2, . . . q3N, p3N}
• Demostración:
xk
∂H
∂xk
= xk
∂H
∂xk
e−H/kBT
C
d6N
x =
−kBT
1
C
xke−H/kBT
extr.
d6N−1
x −
e−H/kBT
C
d6N
x =
kBT

• Aplicación al gas ideal monoatómico:
H =
3N
j=1
p2
j
2m
⇒ pj
∂H
∂pj
=
p2
j
m
⇒
3N
j=1
pj
∂H
∂pj
= 2H ⇒
U = H =
1
2
3N
j=1
pj
∂H
∂pj
=
3
2
NkBT
Y la capacidad caloríﬁca:
CV =
3
2
NkB

• Sistema de osciladores armónicos en 3 dim.:
H =
3N
j=1


p2
j
2mj
+
1
2
kjq2
j

 ⇒



pj
∂H
∂pj
= p2
j/mj
qj
∂H
∂qj
= kjq2
j
⇒
6N
k=1
xk
∂H
∂xk
=
3N
j=1
pj
∂H
∂pj
+ qj
∂H
∂qj
= 2H ⇒
U = H =
1
2
6N
k=1
xk
∂H
∂xk
= 3NkBT
La capacidad caloríﬁca:
CV = 3NkB
(Ley de Dulong y Petit para sólidos cristalinos)

• En general, si sólo tenemos términos cuadráticos
en H:
cada grado de libertad contribuye con
1
2
kBT a U
1
2
kB a CV
• Conclusiones
– La energía se distribuye por igual a todos los
grados de libertad del sistema
– La energía interna y la capacidad caloríﬁca son
independientes de los detalles microscópicos!
– La medida de la capacidad caloríﬁca nos dará el
número de grados de libertad del sistema!!

Tema 4. Gases Ideales
con Estructura Atómica y
Molecular
• Gas ideal (si se puede despreciar la interacción):
H =
N
i=1
Hi ⇒ ZN(T, V) =
[Z1(T, V)]N
N!
• Además, el hamiltoniano monoparticular se
puede aproximar
H1 = Htrans+Helec+Hnuc+Hvib+Hrot (+Hsubnuc...)
⇒ ε1 = εtrans + εelec + εnuc + εvib + εrot
• La función de partición monoparticular resulta:
Z1 = ZtransZelecZnucZvibZrot
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

⇒ F = −kBT ln
ZN
1
N!
= Ftrans+Felec+Fnuc+Fvib+Frot
con
Fnotrans = −NkBT ln Znotrans
• Todas las propiedades termodinámicas son la
suma de las contribuciones de los diferentes
grados de libertad
(Podremos estudiar por separado los diferentes
grados de libertad y luego sumar)
• Notar que Znotrans es independiente de V
⇒ pnotrans = −
∂Fnotrans
∂V T,N
= 0
⇒ pV = NkBT
La ecuación de estado no se ve alterada por
la estructura de las moléculas (para sistemas
ideales)

Grados de Libertad Electrónicos
Zelec =
∀selec
e−βεelec =
∀εelec
g(εelec)e−βεelec
con g(εelec) = degeneración (número de
microestados) del nivel de energía εelec
⇒ Zelec = e−βεfund
gfund + g1e−β∆ε
+ g2e−β∆ε(2)
+ . . .
• Típicamente
β∆ε =
∆ε
kBT
1 ⇒
Felec = Nεfund
− NkBT ln gfund
⇒ S elec = NkB ln gfund pero Uelec = 0,CV elec = 0

• Temperatura característica
∆ε
kBTelec
= 1
Si ∆ε = 1 eV ⇒ Telec = 1.2 · 104
K
• Excepción: halógenos (F, Cl, Br, I)
Zelec = gfund + g1e−β∆ε
⇒ Uelec = N∆ε
1
1 + 2eβ∆ε
Grados de Libertad Nucleares
∆ε 1 MeV ⇒ Tnuc 1010
K
⇒ No contribuyen nunca ni a U ni a CV
Gas Ideal Monoatómico
• Grados de libertad
– Translacionales
– Electrónicos: No excitados en general
– Nucleares: No excitados

Hamiltoniano de una molécula diatómica
AB
• Grados de libertad electrónicos y nucleares
aparte:
H =
p2
A
2mA
+
p2
B
2mB
+ u(|rB − rA|)
con u el potencial intramolecular
• Coordenadas del CM y relativas
R = mArA+mBrB
M
r = rB − rA
⇒
rA = R − mB
M r
rB = R + mA
M r
⇒



pA = mA
˙rA = mA
˙
R − m˙r
pB = mB
˙rB = mB
˙
R + m˙r
con m la masa reducida
1
m
=
1
mA
+
1
mB

• Entonces:
H =
1
2
M
˙
R
2
+
1
2
m˙r
2
+u(r) = Htrans CM
translación del CM
+ Hrel
de B relativo a A
• En coordenadas esféricas:
r = r sin θ cos ϕ i + r sin θ sin ϕ j + r cos θ k
⇒ ˙r
2
= ˙r2
+ r2
(˙θ2
+ sin2
θ ˙ϕ2
)
• Entonces
Lrel =
1
2
m˙r2
+
1
2
mr2
(˙θ2
+ sin2
θ ˙ϕ2
) − u(r)
Hrel = ˙rpr + ˙θpθ + ˙ϕpϕ − Lrel
⇒ Hrel =
p2
r
2m
+
L2
2mr2
+ u(r)

con L2
el momento angular2
L2
= p2
θ +
p2
ϕ
sin2
θ
pues L = r × p con p = pr, pθ
r ,
pϕ
r sin θ
El movimiento de rotación (descrito por θ y ϕ) está
acoplado al movimiento radial (dado por r)
(si r disminuye, gira más rápido, [como una
patinadora])
• Aproximación de rotor rígido
Para desacoplar, supondremos:
– Amplitud de vibración pequeña, |r − r0| r
– Vibración mucho más rápida que rotación
⇒ En el término de rotación:
r r0
(r0 = posición de equilibrio)
⇒ Hrel = Hvib + Hrot

con
Hvib =
p2
r
2m
+ u(r)
Hrot =
L2
2mr2
0
Además
u(r)
1
2
mω2
(r − r0)2
con
u (r0) mω2
y u(r0) ≡ 0 ⇒
Hvib =
p2
r
2m
+
1
2
mω2
(r − r0)2
(oscilador armónico unidimensional)
• Teorema de equipartición (deﬁniendo q = r − r0)
Uvib = NkBT
Urot = NkBT
⇒ CV =
7
2
NkB
No se observa experimentalmente! (CV = 5
2NkB)
⇒ La mecánica clásica no funciona!!

Grados de Libertad Vibracionales
• Niveles de energía de Hvib cuántico:
εn = n +
1
2
ω, n = 0, 1, 2 . . . ∞
• La función de partición vibracional:
Zvib =
∞
n=0
e−β ω(n+1/2)
= e−β ω/2
∞
n=0
e−β ωn
=
= e−x/2
∞
n=0
yn
= e−x/2 1
1 − y
=
e−x/2
1 − e−x
=
1
2 sinh x
2
con
x ≡ β ω =
ω
kBT
=
Tvib
T
y Tvib la temperatura característica vibracional
Tvib ≡
ω
kB

• La contribución vibracional a la energía interna
Uvib = −N
∂ ln Zvib
∂β N,V
= · · · = N ω
1
2 tanh ω
2kBT
• Y a la capacidad caloríﬁca:
CV vib =
∂Uvib
∂T V,N
= · · · = NkB
Tvib
2T
2
1
sinh2 Tvib
2T
– Límite de altas temperaturas
CV vib NkB 1 −
1
3
Tvib
2T
2
+ · · ·
(se cumple equipartición para T → ∞)
– Límite de bajas temperaturas
CV vib NkB
Tvib
T
2
e−Tvib/T T→0
−→ 0

Grados de Libertad Rotacionales:
Molécula Heteronuclear (AB con A B)
• Niveles de energía de Hrot = L2
/2I cuántico:
ε = ( + 1)
2
2I
= 0, 1, 2 . . . ∞
con I = mr2
0 el momento de inercia
• Degeneración de cada nivel de energía
g = 2 + 1
• La función de partición rotacional:
Zrot =
∞
=0
(2 + 1)e− ( +1)β 2/2I
• Temperatura característica de rotación:
Trot =
2
2kBI

• Límite de altas temperaturas T Trot
⇒ Podemos considerar un continuo de estados
Zrot =
∞
0
(2 + 1)e− ( +1)β 2/2I
d =
T
Trot
• La contribución a U
Urot = −N
∂ ln Zrot
∂β N,V
= NkBT
Se cumple equipartición ⇒ CV rot = NkB
• Se puede hacer más riguroso usando la fórmula
de Euler- McLaurin
⇒ fórmula de Mulholland
⇒ CV rot = NkB 1 +
1
45
Trot
T
2
+ · · ·

• Límite de bajas temperaturas T Trot
Zrot = 1 + 3e−2Trot/T
+ 5e−6Trot/T
+ · · ·
La contribución a U:
Urot = −N
∂ ln Zrot
∂β N,V
=
= −N(−kBT2
)
6e−2Trot/T
+ 30e−6Trot/T
+ · · ·
1 + 3e−2Trot/T + 5e−6Trot/T + · · ·
Trot
T2
6NkBTrot e−2Trot/T
Y a la capacidad caloríﬁca:
CV rot =
∂Urot
∂T V,N
12NkB
T2
rot
T2
e−2Trot/T T→0
−→ 0

Valores de las temperaturas características
• Típicamente, para las moléculas diatómicas
ν = 5 · 1013
↔ 1014
Hz ⇒
Tvib =
ω
kB
=
hν
kB
= 2400 ↔ 4800 K
⇒ Los grados de libertad vibracionales no están
excitados a temperaturas habituales
• También típicamente, r0 1 Å ⇒
Trot =
2
2mkBr2
0
< 10 K
(excepción: H2 con Trot = 85.4K, HD con Trot = 64K)
⇒ Los grados de libertad rotacionales están
plenamente excitados a temperaturas habituales
• En general
Trot T Tvib

Tema 5. Gases No Ideales
(o “Reales”)
• Existe interacción entre las moléculas
(a 2 partículas, supondremos):
Hsistema = Hideal +
N−1
i=1
N
j>i
u(ri − rj)
con u el potencial intermolecular
⇒ La contribución de la interacción será aditiva
• Estudiaremos la interacción juntamente a la
energía cinética de traslación del CM
HCM = Htrans+Hinterac =
3N
k=1
p2
k
2m
+
N−1
i=1
N
j>i
u(ri−rj)
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

• La función de partición del sistema
ZN =
1
N!h3N
d3N
p d3N
r e−H/kBT
=
1
N!
1
h
∞
−∞
dp1 e−βp2
1
/2m
3N
d3N
r e−β i,j uij
=
1
N!
1
λT
3N
d3N
r e−β i,j uij =
Zc
N!λ3N
T
con uij ≡ u(ri−rj), Zc la integral de conﬁguración,
y
λT =
h
√
2πmkBT
(longitud de onda térmica de de Broglie)
• Para sistemas ideales Zc es VN
uij = 0 ⇒ Zc = d3N
r e−β i,j uij = d3N
r = VN

Potencial Intermolecular
• Supondremos potencial central
(depende únicamente de la distancia rij = |ri −rj|)
• Fuertemente repulsivo a distancias pequeñas
(debido a las nubes electrónicas)
• Débilmente atractivo a distancias mayores
(fuerzas de van der Waals 1
, debidas sobre todo
a las polarizaciones instantáneas inducidas)
• Potencial de Lennard-Jones
(el más usado entre muchos tipos)
u(r) = 4u0
σ
r
12
−
σ
r
6
1Premio Nobel de Física, 1910

Gas de Esferas Duras
• La parte repulsiva se sustituye por un núcleo
impenetrable (como bolas de billar)
u(r) =
∞ si r ≤ d
0 si r > d
con d el diámetro de las moléculas
ZN =
1
N!λ3N
T rij > d ∀i,j
d3N
r =
Zc
N!λ3N
T
Zc = d3
r1
r12 > d
d3
r2 · · ·
rij > d ∀i,j
d3
rN
V(V−vo)(V−2vo) · · · (V−(N−1)vo) · · · (V − bN)N
con α = 4πd3
/3 el volumen excluido por molécula
y b = v0/2 v ≡ V/N (densidad baja)
• La ecuación de estado
p = −
∂F
∂V T,N
= NkBT
∂
∂V
ln(V − bN) =
NkBT
V − bN
⇒ p(v − b) = kBT
(ecuación de Clausius)

Aproximación de Campo Medio
• Para la parte atractiva del potencial
La interacción de una partícula con el resto se
sustituye por un potencial efectivo promediado
– Atractivo (signo negativo)
– Proporcional a la densidad
⇒
∀j i
uij −a
N
V
⇒ Partículas independientes
en un campo “externo” uniforme!
ZN =
1
N!λ3N
T V
d3
r eβaN/V
N
=
1
N!λ3N
T
VN
eβaN2/V
p = kBT
∂ ln ZN
∂V T,N
= NkBT
∂
∂V
ln V +
aN
kBTV T,N
⇒

p =
NkBT
V
− a
N
V
2
y usando el volumen por partícula, v ≡ V/N
p +
a
v2
v = kBT
Campo Medio con Esferas Duras
• Combinando ambos efectos
u(r) =
∞ si r ≤ d
−aN/V si r > d
• Entonces
ZN =
1
N!λ3N
T rij > d ∀i,j
d3N
reβaN2/V
=
Zc
N!λ3N
T

Zc = eβaN2/V
rij > d ∀i,j
d3N
r (V − bN)N
eβaN2/V
p = −
∂F
∂V T,N
= kBT
∂
∂V
N ln(V − bN) +
aN2
kBTV
=
NkBT
V − bN
− a
N2
V2
⇒ p +
a
v2
(v − b) = kBT
Es la ecuación de van der Waals!
a y b dependen de la sustancia

Derivación Heurística de la Ecuación
de van der Waals
(ver H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and...)
• Introducir el tamaño ﬁnito de las moléculas en la
ec. del gas ideal. Reemplazaremos
V −→ V − Vmin = V − Nb
• La fuerza atractiva reduce la presión respecto al
gas ideal. 2 efectos:
– El momento de las moléculas decrece
– El número de choques con las paredes disminuye
Considerando ambos efectos proporcionales a la
densidad N/V:
p = pideal − a
N
V
2
• Luego
pideal =
NkBT
V
−→ p + a
N
V
2
=
NkBT
V − bN

Punto Crítico de la Ecuación
de van der Waals
• Isoterma con derivada cero y punto de inﬂexión
∂p
∂v T
= 0 (compresibilidad ∞)
∂2
p
∂v2
T
= 0
• Cálculo alternativo
Multiplicando la ec. por v2
/p en el pto crítico
v3
− b +
kBTc
pc
v2
+
a
pc
v −
ab
pc
= 0
El pto crítico es el único punto con raíz única
(v − vc)3
= v3
− 3vcv2
+ 3v2
cv − v3
c = 0
Comparando
vc = 3b, pc =
a
27b2
, kBTc =
8a
27b

Eliminando a y b
pcvc
kBTc
=
3
8
Ley de los estados correspondientes
• Pasemos a unidades relativas al punto crítico
p = ˜ppc, v = ˜vvc, T = ˜TTc
⇒ ˜p +
3
˜v2
(3˜v − 1) = 8 ˜T
En unidades relativas la ec. de estado es la
misma para todas las sustancias!
Es más general que la ec. de van der Waals!!

Desarrollo del Virial
• Recordemos la integral conﬁguracional
Zc = e−β ij uijd3N
r
• La función e−βu
no es adecuada para desarrollar,
ya que
u → 0 ⇒ e−βu
→ 1
• Función de Mayer
f(r) ≡ e−βu(r)
− 1 depende de β
⇒ e−β ij uij =
ij
(1+ fij) = 1+
ij
fij+
ijkl
fij fkl+. . .
con fij = f(rij)

• Sustituyendo en Zc
Zc = d3N
r+
ij
d3N
r fij+
ijkl
d3N
r fij fkl+. . .
= VN
+ VN−2
ij
d3
rid3
rj fij + . . .
Número de sumandos CN,2 = N!
2!(N−2)!
N2
2
⇒ Zc = VN
1 +
N2
2V2
d3
r1d3
r2 f(r12) + . . .
• Pasemos a coordenadas del CM y relativas
r ≡ r2 − r1 R ≡
r1 + r2
2
⇒ d3
r1d3
r2 f(|r1 − r2|) = d3
R d3
r f(r)
A la integral sobre r contribuye sólo una región
de 0 a , con el alcance del potencial
r1,r2 en V
d3
r f(r)
0
f(r)4πr2
dr
∞
0
f(r)4πr2
dr

⇒ d3
r1d3
r2 f(r12) = 4πV
∞
0
f(r)r2
dr
⇒ Zc = VN
1 −
N2
V
B2(T) + . . .
con B2(T) el segundo coeﬁciente del virial
B2(T) ≡ −
1
2
∞
0
4πr2
f(r)dr
⇒ ZN =
Zc
N!λ3N
T
=
VN
N!λ3N
T
1 −
N2
V
B2(T) + . . .
La ecuación de estado
p = −
∂F
∂V T,N
= kBT
∂ ln Zc
∂V T,N
= kBT
∂
∂V
N ln V + ln 1 −
N2
V
B2(T) + . . .
kBT
∂
∂V
N ln V −
N2
V
B2(T) + . . .
=
NkBT
V
1 +
N
V
B2(T) + . . .
(desarrolo del virial)

Tema 6
Vibraciones en Sólidos
• Característica de un sólido:
Fuerte interacción entre los átomos, que están
muy ligados
⇒ Pequeñas vibraciones en torno a un estado de
equilibrio (estable)
• La energía potencial
Epot
1
2 kl
Aklδkδl
• Forma general para la energía cinética
Ecin =
1
2 kl
mkl ˙δk ˙δl
6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

⇒ H =
1
2 kl
Aklδkδl +
1
2 kl
mkl
˙δk
˙δl
• Teorema de mecánica clásica:
Siempre se puede diagonalizar
⇒ H =
1
2
3N
k=1


p2
k
mk
+ mkω2
kq2
k


Tenemos 3N osciladores armónicos desacoplados!
qk = coordenadas normales
ωk = modos normales (“frecuencias” normales)
• Teorema de equipartición
CV = 3NkB
Coincide con la ley experimental de Dulong y Petit
(1819)
A bajas temperaturas no se veriﬁca!

• Niveles de energía de cada modo cuantizados
ε(ωj, n) = ωj n +
1
2
• Función de partición de un modo de frec. ωj
Z1(ωj, T) =
e−β ωj/2
1 − e−β ωj
• La función de partición del sistema
ZN =
3N
j=1
Z1(ωj, T)
Si las frecuencias forman un continuo ⇒
ln ZN(T) = −
∞
0
β ω
2
+ ln 1 − e−β ω
g(ω)dω
g(ω) = densidad de modos normales
(distribución de frecuencias)

Normalización
∞
0
g(ω)dω = 3N
• La energía interna resulta
U =
3N
2
¯ω +
∞
0
ω
eβ ω − 1
g(ω)dω
con ω la frecuencia media
¯ω ≡
1
3N
∞
0
ωg(ω)dω
• Y la capacidad caloríﬁca
CV = kB
∞
0
(β ω)2 eβ ω
(eβ ω − 1)2
g(ω)dω
La clave es encontrar g(ω) !

Modelo de Einstein (1907)
• Todos los modos tienen la misma frecuencia ωE
⇒ g(ω) = 3N
ojo!
δ(ω − ωE)
⇒ Tenemos 3N osciladores idénticos!
Mismos resultados que vimos para la vibración de la
molécula diatómica
• A bajas temperaturas
CV 3NkB
TE
T
2
e−TE/T T→0
−→ 0
con TE la temperatura de Einstein, kBTE ≡ ωE

Modelo de Debye 2
(1912)
• Trata el sólido como un medio continuo elástico
isótropo
Los modos de vibración serán ondas estacionarias
⇒ g(ω) =



9N
ω3
D
ω2
si 0 ≤ ω ≤ ωD
0 si ω > ωD
con la frecuencia de Debye ωD =
3
6π2c3N/V
• La energía interna resulta
U = 9NkBTD


1
8
+
T
TD
4 TD/T
0
x3
ex − 1
dx


con TD la temperatura de Debye, TD ≡ ωD/kB
2Premio Nobel de Química, 1936

• Y la capacidad caloríﬁca
CV = 3NkBD(TD/T)
con D(y) la función de Debye
D(y) ≡
3
y3
y
0
x4
ex
(ex − 1)2
dx
• Límite de altas temperaturas, T TD
CV 3NkB 1 −
1
20
TD
T
2
+ · · ·
(equipartición si T → ∞)
• Límite de bajas temperaturas, T TD
CV
12
5
π4
NkB
T
TD
3
(ley T3
)
• Se veriﬁca una ley de los estados correspondientes

Tema 7
Sólidos Magnéticos
Ideales: Paramagnetismo
• Consideramos sólidos no metálicos
(no hay electrones libres, sólo la red)
• Sistema ideal:
No existe inteacción entre los átomos, sólo con el
campo externo
H =
N
i=1
Hi
Hi = −µi · H
con H el campo magnético
µi el momento magnético del átomo i
(y la permeabilidad µ0 ≡ 1)
7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Paramagnetismo Clásico
Si H es paralelo al eje z
Hi = −µiH cos θi
• La función de partición de una partícula
Z1(H, T) = e−βH1dAs
=
2π
0
dϕ
π
0
sin θeβµH cos θ
= 4π
sinh x
x
con x = βµH
• La imanación da la ecuación de estado
M = −
∂G
∂H T,N
= kBT
∂ ln ZN
∂H T,N
= MmaxL(x)
con Mmax = Nµ (µi ≡ µ, ∀i)
y L(x) la función de Langevin
L(x) =
1
tanh x
−
1
x

• Límite de campos altos (o temperatura baja)
si
µH
kBT
1 ⇒ M → Mmax
si
µH
kBT
−1 ⇒ M → −Mmax
• Límite de campos bajos (o temperatura alta)
kBT |µH|
M χT 0H =
C
T
H
coincide con la ley experimental de Curie3
C es la constante de Curie, que resulta
C =
Nµ2
3kB

Paramagnetismo Cuántico
• Hamiltoniano cuántico (con estadística clásica)
⇒ El momento magnético está cuantizado
H1 = −µzH con µz = gLµBm
y
m = − j, − j + 1, . . . j − 1, j
gL = factor de Landé
µB = magnetón de Bohr
• La función de partición de una partícula
Z1(H, T) =
j
m=−j
eβgLµBHm
= · · · =
sinh x 1 + 1
2j
sinh x
2j
con
x = βgLµB jH
M = −
∂G
∂H T,N
= kBT
∂ ln ZN
∂H T,N
= MmaxBj(x)

con
Mmax = NgLµB j
y Bj(x) la función de Brillouin
Bj(x) = 1 +
1
2 j
coth 1 +
1
2 j
x −
1
2 j
coth
x
2 j
• Límite de campos altos (o temperatura baja)
kBT |gLµB jH|
M ±Mmax
• Límite de campos bajos (o temperatura alta)
kBT |gLµB jH|
M χT 0H =
C
T
H
con la constante de Curie esta vez
C =
Ng2
Lµ2
B j( j + 1)
3kB

Relación Paramagnetismo Clásico-Cuántico
• El paramagnetismo cuántico nos da el caso
clásico para j → ∞ ⇒ µ continuo
Bj(x)
j→∞
−→ L(x)
con gLµB j ≡ µ ﬁnito ⇒ gL → 0

Tema 8
Modelo de Ising y
Ferromagnetismo
• Sólido magnético NO ideal
• Espines con sólo 2 orientaciones (up & down)
µz = gLµBm, m =
1/2
−1/2
gL = 2
⇒ µz = µBσ, σ =
+1
−1
• Interacción con el campo externo H
Hext = −µBH
N
i=1
σi
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht

• Energía de interacción entre los espines i y j
Hij =
−Jij Si paralelos (σi = σj)
Jij Si antiparalelos (σi = −σj)
⇒ Hij = −Jijσiσj
con Jij > 0 para el acoplamiento ferromagnético
(si Jij < 0, antiferromagnético)
• La energía total
H = −µBH
N
i=1
σi −
N−1
i=1
N
j=i+1
Jijσiσj
• Interacción a primeros vecinos únicamente
Jij = J si i y j son primeros vecinos
Jij = 0 si no

Modelo de Ising en 1 dimensión
H = −µBH
N
i=1
σi − J
N
i=1
σiσi+1
– Si σN+1 = 0 ⇒ cadena abierta
– Si σN+1 = σ1 ⇒ cadena cerrada
• Función de partición (cadena cerrada)
ZN =
{σi}
e−βH
= · · · = trTN
= λN
+ + λN
− λN
+
con
(T)k = eβJk +βµBH(k+ )/2
y λ± los autovalores de T ⇒
ZN = eNβJ
cosh βµBH + sinh2
βµBH + e−4βJ
N
M = −
∂G
∂H T,N
= kBT
∂ ln ZN
∂H T,N
= NµB
sinh x
e−y + sinh2
x

con x = βµBH, y = βJ
• En general
|M| > |MJ=0| (ideal)
• Límite de campos altos o bajas temperaturas
kBT |µBH|
M NµB
sinh x
| sinh x|
= ±NµB
• Límite de campos bajos o altas temperaturas
kBT |µBH|
M χT 0H =
C
T
H
con la constante de Curie esta vez
C =
Nµ2
Be2βJ
kB
⇒ es paramagnético!

Campo Medio en el Modelo de Ising
• Consideramos d > 1
• La energía de interacción
Eint = −J
ij
σiσj = −J
ij
( σ + ∆σi) σ + ∆σj
−J σ
ij
(σi + σj) + J
ij
σ 2
= −Jq σ
N
i=1
σi +
1
2
JqN σ 2
despreciando términos cuadráticos en las ﬂuctuaciones,
∆σi∆σj 0 y con
q = número de primeros vecinos de cada nodo
• El hamiltoniano total
H = − (µBH + Jq σ )
N
i=1
σi +
1
2
JqN σ 2

⇒ Sistema ideal con un campo efectivo
proporcional a la magnetización
µBHef = µBH + Jq σ
Recuérdese
M{σi} =
N
i=1
µi = µB
N
i=1
σi (microestado)
M = M{σi} = µBN σ (MACROES TADO)
⇒ Obtenemos la hipótesis del campo molecular
de Weiss (1907)
Hef = H + λM
• Función de partición
ZN =
{σi}
e−βH
= e−βJqN σ 2/2
2 cosh β (µBH + Jq σ ) N

• Magnetización
M = kBT
∂ ln ZN
∂H T,N
= N µB + Jq
∂ σ
∂H
tanh β (µBH + Jq σ ) −NJq σ
∂ σ
∂H
Sustituyendo M = NµB σ
N µB + Jq
∂ σ
∂H
tanh β (µBH + Jq σ ) − σ = 0
⇒ σ = tanh β (µBH + Jq σ )
• A campo cero (H = 0)
⇒ Existen soluciones σ 0 si
βJq > 1 ⇒ Tc =
qJ
kB
⇒ Ferromagnetismo para T < Tc

Tema 9
Colectividad
Macrocanónica
(o gran canónica)
• Sistema que intercambia energía y partículas
E, N variables
(pero con paredes rígidas ⇒ V =constante)
• Se mantiene en equilibrio
– térmico con un baño
– químico con un reservoir de partículas
⇒ T, µ constantes 4
• Importante para
– Sistemas multi-componentes (reacciones químicas)
– Sistemas con diferentes fases (transiciones)
– Estadística cuántica
4µ = potencial químico
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Termodinámica: Potencial Macrocanónico
(o gran potencial)
Ξ(T, V, µ) ≡ U − TS − µN
⇒ dΞ = −S dT − pdV − Ndµ
⇒ S = −
∂Ξ
∂T V,µ
p = −
∂Ξ
∂V T,µ
N = −
∂Ξ
∂µ T,V
Usando la ecuación de Euler 5
(U = TS −pV+µN)
Ξ = −pV
Función de Partición Macrocanónica
Q =
∀s
e−β(Es−µNs)
donde s denota los microestados del sistema
N = 0, 1, 2, . . . ∞ y β = 1/kBT
5Válida para sistemas normales

• Conexión descripción microscópica - termo
Ξ = −kBT ln Q
Principio de máxima entropía en la
colectividad macrocanónica
• Maximizaremos la entropía
S = −kB
∀s
Ps ln Ps
con las ligaduras:
∀s
Ps = 1,
∀s
PsEs = E ,
∀s
PsNs = N ,
• Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S −λ· ligadura1−β· ligadura2−γ· ligadura3

⇒ Pr =
e−βEr−γNr
∀s e−βEs−γNs
Sustituyendo en la entropía:
S = kBβ E + kBγ N + kB ln Q
Comparando con la termo
Ξ = U − TS − µN
Luego podemos identiﬁcar
U = E , β =
1
kBT
N = N , γ =
−µ
kBT
Ξ = −kBT ln Q
Probabilidad de un microestado
• Además
Ps =
1
Q
e−β(Es−µNs)

Otras Formas de la Función de
Partición
• Un microestado s se puede etiquetar como
s = (N, sN), N = 0, 1, 2, . . .
donde sN denota los microestados con N
partículas
⇒ Q =
∞
N=0 ∀sN
e−β(EsN−µN)
=
∞
N=0
ZNλN
con λ la fugacidad
λ ≡ eβµ

Fluctuaciones
• Número medio de partículas
N =
∀s
PsNs =
1
Q ∀s
Nse−βEs−γNs
=
−1
Q
∂Q
∂γ T,V
= −
∂ ln Q
∂γ T,V
• Fluctuaciones de N σN = N2 − N 2
N2
=
1
Q ∀s
N2
s e−βEs−γNs
=
1
Q
∂2
Q
∂γ2
T,V
Además
∂2
ln Q
∂γ2
=
∂
∂γ
1
Q
∂Q
∂γ
=
1
Q
∂2
Q
∂γ2
−
1
Q2
∂Q
∂γ
2
⇒ σ2
N =
∂2
ln Q
∂γ2
T,V
= −
∂
∂γ
N
T,V
= kBT
∂ N
∂µ T,V

con γ = −µ/kBT. Sustituyendo v = V/ N
σ2
N = N
kBT
v
κT
con κT la compresibilidad isoterma
• Las ﬂuctuaciones relativas (a la media)
σN
N
=
kBTκT
v N
que tiende a cero en el límite termodinámico
• Energía media (análogo a la canónica)
U = E = −
∂ ln Q
∂β γ,V
• Las ﬂuctuaciones de la energía
σ2
E =
∂2
ln Q
∂β2
γ,V
= −
∂
∂β
E
γ,V
= kBT2 ∂ E
∂T γ,V

Considerando E función de T, V, N
∂ E
∂T γ,V
=
∂ E
∂T V, N
+
∂ E
∂ N T,V
∂ N
∂T γ,V
= CV +
1
T
∂ E
∂ N
2
T,V
∂ N
∂µ T,V
σ2
E = kBT2
CV +
∂ E
∂ N
2
T,V
σ2
N
que resulta extensiva (proporcional a N )
• Conclusión: las ﬂuctuaciones relativas de E y N
son negligibles en el límite termodinámico

Equivalencia entre Colectividades
• La función de partición
Q =
∞
N=0 ∀E
ΩN(E)e−βE+βµN
Al ser las ﬂuctuaciones despreciables en el límite
termodinámico el logaritmo de la suma se puede
sustituir por el sumando mayor
⇒ ln Q ln ΩN(Emax) − βEmax + βµNmax
ln ΩN( E ) − β E + βµ N
(usando que la media coincidirá con el máximo)
Por tanto
⇒ Ξmacro = U − TS micro − µ N
Luego los potenciales dados por las diferentes
colectividades veriﬁcan las relaciones termodinámicas

Tema 10
Estadística Cuántica
• El concepto fundamental en la MEC es la
indistinguibilidad de las partículas
• Recuérdese que en la estadística clásica, para
sistemas ideales (estadística de Boltzmann)
Es =
N
i=1
εi
donde
i designa las diferentes partículas
εi es la energía de la partícula i
10. Estadística Cuántica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

• En la estadística cuántica, para sistemas ideales
Es =
∀n
Nnε(n)
s designa los estados (cuánticos) de todo el sistema
(microestados)
n designa los estados (cuánticos) de las partículas
(estados monoparticulares, no niveles de energía)
ε(n) es la energía del estado monoparticular n
Nn es el número de partículas en el estado n
(números de ocupación)
con
s = {N0, N1, N2, . . . Nn, . . .}
(el estado del sistema s está especiﬁcado por
los números de ocupación de todos los estados
monoparticulares n)
Y se ha de veriﬁcar
∀n
Nn = N

• Existen 2 clases de partículas
– Fermiones:
veriﬁcan el principio de exclusión de Pauli6
(No es posible que 2 o más fermiones ocupen el
mismo estado)
⇒ Nn = 0, 1
– Bosones: no lo veriﬁcan
(no existen restricciones en los números de
ocupación)
⇒ Nn = 0, 1, 2, . . . ∞

Función de Partición
• En la colectividad canónica
ZN =
∀s
e−βEs
⇒ ZN =
N0 N1 N2
· · ·
N0+N1+N2+···=N
e−β ∀n Nnε(n)


N0
e−βN0ε(0)




N1
e−βN1ε(1)




N2
e−βN2ε(2)

 · · ·
=
∀n Nn
e−βNnε(n)
es complicado pues
• La complicación desaparece en la macrocanónica
Q =
∞
N=0
ZNλN
con λN
= eβµN
= eβµ ∀n Nn
⇒ Q =
∞
N=0 N0 N1 N2
· · ·
N0+N1+N2+···=N
e−β ∀n Nn(ε(n)−µ)

=
N0 N1 N2
· · ·
sin restricciones
=


N0
e−βN0(ε(0)−µ)




N1
e−βN1(ε(1)−µ)




N2
e−βN2(ε(2)−µ)

 · · ·
=
∀n Nn
e−βNn(ε(n)−µ)
Producto de inﬁnitos sumatorios...
Nn
e−β(ε(n)−µ) Nn
=



1 + e−β(ε(n)−µ)
fermiones
1 − e−β(ε(n)−µ) −1
bosones
= 1 ± e−β(ε(n)−µ) ±1 +estadística de Fermi-Dirac (FD)
−estadística de Bose-Einstein (BE)
con ε(n) > µ para BE (ε(0) > µ basta)
La función de partición queda
⇒ Q =
∀n
1 ± e−β(ε(n)−µ) ±1 +FD
−BE

Probabilidad de Ocupación
• Probabilidad de un microestado s = {N0, N1, N2, . . .}
Ps ≡ PN0,N1,N2,... =
1
Q
=
1
Q ∀n
• Probabilidad de ocupación de un estado monoparticular
(probabilidad marginal)
PNk
=
∀Nn Nk
PN0,N1,N2,...
= e−βNk(ε(k)−µ) 1
Q ∀Nn Nk ∀n k
= e−βNk(ε(k)−µ) 1
Q ∀n k Nn
=
e−βNk(ε(k)−µ)
Nk
e−βNk(ε(k)−µ)
(probabilidad de que haya Nk partículas en el
estado monoparticular k)
⇒ PN0,N1,N2,... = PN0
PN1
PN2
· · ·
(son sucesos independientes)

Número de Ocupación Medio
(de un estado monoparticular)
Nn =
Nn
NnPNn =
Nn
Nne−β(ε(n)−µ)Nn
Nn
e−β(ε(n)−µ)Nn
=
Nn
NnxNn
Nn
xNn
=
1
Nn
xNn
x
d
dx Nn
xNn
= x
d
dx
ln
Nn
xNn
=



x d
dx ln(1 + x) = x
1+x = 1
1+x−1 (FD)
x d
dx ln 1
1−x = x
1−x = 1
x−1−1
(BE)
⇒ Nn =
1
eβ(ε(n)−µ)
± 1
+FD
−BE
• Comparación con la estadística de Boltzmann
– Probabilidad de que una molécula i esté en el
estado monoparticular n
Pn =
e−βε(n)
Z1

– Probabilidad de que haya Nn moléculas en n
PNn =
N
Nn
PNn
n (1 − Pn)N−Nn
(binomial)
– Número medio de moléculas en n
Nn = NPn =
N
Z1
e−βε(n) = e−β(ε(n)−µ)
con µ = kBT ln N
Z1
• A energías altas, β(ε(n) − µ) 1
FD
BE
→ Boltzmann
⇒ Ocupación muy pequeña para todas las
estadísticas
Nn 1

Validez de la Estadística de Boltzmann
• Validez de la estadística de Boltzmann
Nn = e−β(ε(n)−µ) 1 ∀n
Basta estudiar el estado fundamental, n = 0
e−βε(0)eβµ
1
Pero en general, en el límite termodinámico
ε(0) kBT ∀T ⇒ z = eβµ
1
Usando
eβµ
=
N
Z1
=
Nλ3
T
GV
1 ⇒ λ3
T Gv

Gases Ideales Cuánticos
• Recordemos los niveles de energía de una
partícula libre en una caja L × L × L
ε =
h2
8mL2
n2
x + n2
y + n2
z con nj = 1, 2, 3 . . .
• Para nj grande el número de estados monoparticulares
con energía entre 0 y ε es
w(ε) =
1
8
volumen esfera de radio
8mL2ε
h2
=
π
6
L3 8mε
h2
3/2
=
4π
3
V
2mε
h2
3/2
• y la densidad de estados monoparticulares
g(ε) =
dw
dε
= 2πGV
2m
h2
3/2
√
ε
donde se ha introducido G= degeneración debida
a los estados internos
(p. ej. para espín 1/2, G = 2)

• Tomando el logaritmo de Q
⇒ ln Q = ±
∀n
ln 1 ± e−β(ε(n)−µ) +FD
−BE
Pasando a sumar para todas las energías y en el
límite continuo
ln Q = ±
∞
0
dε g(ε) ln 1 ± e−β(ε(n)−µ) +FD
−BE
(sólo para sistemas ideales)
con g(ε)dε = num de estados monoparticulares
con energía entre ε y ε + dε
⇒ ln Q = ±2πGV
2m
h2
3/2 ∞
0
dε
√
ε ln 1 ± e−β(ε(n)−µ)
Introduciendo x = βε y la longitud de onda
térmica de de Broglie λT = h/
√
2πmkBT
⇒ ln Q = ±
2GV
√
πλ3
T
∞
0
dx
√
x ln 1 ± e−x+βµ +FD
−BE

Comparación con Boltzmann de Nuevo
• Recordemos la validez de la estadística de
Boltzmann
z = eβµ
=
N
Z1
=
Nλ3
T
GV
1
Considerando el número de estados monoparticulares
con energía entre 0 y kBT
w =
kBT
0
g(ε)dε =
4π
3
GV
2mkBT
h2
3/2
=
4G
3
√
π
V
λ3
T
⇒ z = eβµ
=
4
3
√
π
N
w
1 ⇒ N w
• Entonces
ε µ + kBT ⇒ −x +
µ
kBT
−1
⇒ ln 1 ± e−x+βµ
±e−x+βµ

⇒ ln Q =
2GV
√
πλ3
T
eβµ
∞
0
dx
√
xe−x
=
2GV
√
πλ3
T
eβµ
Γ(3/2) = G
V
λ3
T
N
Z1
= N
con Γ(3/2) =
√
π/2, eβµ
= N/Z1 y Z1 = GV/λ3
T
Por tanto
pV = kBT ln Q = NkBT
En el límite clásico el gas ideal (= sin interacción)
se veriﬁca la ecuación de estado del gas ideal

Gas Ideal de Fermi
De la función de partición
pV
kBT
= ln Q =
2GV
√
πλ3
T
∞
0
dx
√
x ln 1 + e−x+βµ
con
g(ε)dε =
2G
√
π
V
λ3
T
√
xdx
Integrando por partes
pV
kBT
= ln Q =
2GV
√
πλ3
T
2
3
∞
0
x3/2
z−1ex + 1
dx
con z = eβµ
. Deﬁniendo
fn(z) =
1
Γ(n)
∞
0
xn−1
z−1ex + 1
dx
Resulta
p
kBT
=
G
λ3
T
f5/2(z)

• El número medio de partículas
N =
∀n
Nn =
∀n
1
z−1eβε(n) + 1
=
∞
0
dεg(ε)
1
z−1eβε + 1
=
GV
λ3
T
f3/2(z)
otra vez con
g(ε)dε =
2G
√
π
V
λ3
T
√
xdx
• La energía interna
U = E =
∀n
ε(n) Nn =
∀n
ε(n)
z−1eβε(n) + 1
=
∞
0
dεg(ε)
ε
z−1eβε + 1
=
3
2
kBT
GV
λ3
T
f5/2(z)
Comparando con p
U =
3
2
pV ⇐⇒ p =
2
3
u

Caso Débilmente Degenerado
• Alta temperatura y/o baja densidad ⇔ z 1
⇒ fn(z) =
1
Γ(n)
∞
0
xn−1
z−1ex + 1
dx = z −
z2
2n
+
z3
3n
+ · · ·
• Demostración
xn−1
z−1ex + 1
=
xn−1
ze−x
1 + ze−x
= zxn−1
e−x
1 − ze−x
+ z2
e−2x
− · · ·
Integrando cada sumando
∞
0
xn−1
z−1ex + 1
dx = Γ(n) z −
z2
2n
+
z3
3n
+ · · ·
con
∞
0
xn−1
e−ax
dx = Γ(n)/an
• La presión resulta
p
kBT
=
G
λ3
T
f5/2(z) =
G
λ3
T
z −
z2
25/2
+
z3
35/2
+ · · ·

• Y la densidad (del número de partículas)
ρ =
N
V
=
G
λ3
T
f3/2(z) =
G
λ3
T
z −
z2
23/2
+
z3
33/2
+ · · ·
Invirtiendo la serie para ρ
z =
λ3
T
G
ρ +
1
23/2


λ3
T
G


2
ρ2
+
1
4
−
1
33/2


λ3
T
G


3
ρ3
+ · · ·
Sustituyendo en p
p
kBT
= ρ +
1
25/2
λ3
T
G
ρ2
+
1
8
−
2
35/2


λ3
T
G


2
ρ3
+ · · ·
⇒
pv
kBT
= 1 +
1
25/2


λ3
T
Gv

 +
1
8
−
2
35/2


λ3
T
Gv


2
+ · · ·
= 1 +
B2(T)
v
+
B3(T)
v2
+ · · ·
No se veriﬁca la ecuación de estado del gas ideal!
Obtenemos un desarrollo del virial con Bk(T) el
coeﬁciente del virial k−ésimo
Como B2(T) > 0 ⇒ p > pgas ideal clásico

U =
3
2
pV =
3
2
NkBT 1 +
B2(T)
v
+
B3(T)
v2
+ · · ·
Y la capacidad caloríﬁca
CV =
3
2
NkB 1 +
B2(T)
v
+
B3(T)
v2
+ · · ·
+
3
2
NkBT
B2(T)
v
+
B3(T)
v2
+ · · ·
⇒ CV =
3
2
NkB

1 −
1
27/2
λ3
T
Gv
+ · · ·


con
T B2(T) = −
3λ3
T
27/2G
Por tanto sólo se veriﬁca el teorema de
equipartición cuando λ3
T /v → 0

Caso Fuertemente Degenerado
Baja temperatura y/o alta densidad
z = eβµ
grande
• Caso completamente degenerado, T = 0
Nn =
1
eβ(ε(n)−µ)
+ 1
→
1 si ε(n) < εF
0 si ε(n) > εF
donde la energía de Fermi εF ≡ µ0 = µ(T = 0)
– El número de partículas, N ≡ N
N = 2πGV
2m
h2
3/2 ∞
0
dε
√
ε
1
eβ(ε−µ) + 1
N
T→0
→ 2πGV
2m
h2
3/2 εF
0
dε
√
ε =
4πG
3
V
2mεF
h2
3/2
⇒ εF =
h2
2m
3
4πG
N
V
2/3
– La energía interna (energía del punto cero, U0)
U = 2πG
2m
h2
3/2
V
∞
0
dε ε3/2 1
eβ(ε−µ) + 1

U0 = 2πG
2m
h2
3/2
V
εF
0
dε ε3/2
=
4πG
5
V
2m
h2
3/2
ε5/2
F
Introduciendo N en función de εF
⇒ U0 =
3
5
NεF
– La presión
p0 =
2U0
3V
=
2
5
ρεF
con ρ = N/V
– En función de ρ, sustituyendo εF ∝ ρ2/3
u0 ≡
U0
V
=
3
10
3
4πG
2/3
h2
m
ρ5/3
p0 =
1
5
3
4πG
2/3
h2
m
ρ5/3
– Ejemplo:
Na, 1 e−
de valencia por átomo, 23.7 cm3
/mol
⇒ εF = 3.1eV , p0 106
atm

• Caso general, fuertemente degenerado, T ≥ 0
Tanto N, U como p se pueden escribir como
I =
∞
0
f(ε)h(ε)dε
con
f(ε) =
1
eβ(ε−µ) + 1
h(ε) ∝ εn−1
, n = 3/2, 5/2
Integrando por partes
I =
∞
0
f(ε)h(ε)dε = −
∞
0
f (ε)H(ε)dε
con H (ε) = h(ε)
Desarrollemos por Taylor H(ε) alrededor de ε = µ
H(ε) = H(µ) + H (µ)(ε − µ) +
1
2
H (µ)(ε − µ)2
+ · · ·
⇒ I = −H(µ)
∞
0
f (ε)dε − H (µ)
∞
0
f (ε)(ε−µ)dε
−
1
2
H (µ)
∞
0
f (ε)(ε − µ)2
dε + · · ·

Las integrales resultan
∞
0
f (ε)dε
∞
−∞
f (ε)dε = −1
∞
0
f (ε)(ε − µ)dε
∞
−∞
f (ε)(ε − µ)dε = 0
(por paridad de f (ε))
∞
0
f (ε)(ε − µ)2
dε
∞
−∞
f (ε)(ε − µ)2
dε
y=β(ε−µ)
= −(kBT)2
∞
−∞
y2 ey
(ey + 1)2
= −(kBT)2π2
3
Por tanto
I H(µ) +
π2
6
H (µ)(kBT)2
+ · · ·
• Para el número de partículas
h(ε) = 2πG
2m
h2
3/2
V
√
ε ⇒

H(µ) =
4πG
3
2m
h2
3/2
Vµ3/2
⇒
H (µ) =
3H(µ)
4µ2
Por tanto
N =
4πG
3
2m
h2
3/2
Vµ3/2

1 +
π2
8
kBT
µ
2
+ · · ·


pero
N =
4πG
3
2mεF
h2
3/2
entonces
ε3/2
F = µ3/2

1 +
π2
8
kBT
µ
2
+ · · ·


⇒ µ =
εF
1 + π2
8
kBT
µ
2
+ · · ·
2/3
= εF

1 −
π2
12
kBT
µ
2
+ · · ·



Y sustituyendo µ en el orden más bajo
µ = εF

1 −
π2
12
kBT
εF
2
+ · · ·


h(ε) = 2πG
2m
h2
3/2
Vε3/2
⇒
H(µ) =
4πG
5
2m
h2
3/2
Vµ5/2
⇒
H (µ) =
15H(µ)
4µ2
Por tanto
U =
4πG
5
2m
h2
3/2
Vµ5/2

1 +
5π2
8
kBT
µ
2
+ · · ·


pero
U0 =
4πG
5
2m
h2
3/2
ε5/2
F

entonces
U = U0
µ
εF
5/2

1 +
5π2
8
kBT
µ
2
+ · · ·


y usando la dependencia entre µ y εF
µ5/2
= ε5/2
F

1 −
5π2
24
kBT
εF
2
+ · · ·


resulta, usando que U0 = 3NεF/5
U =
3
5
NεF

1 +
5π2
12
kBT
εF
2
+ · · ·


• La capacidad caloríﬁca
CV =
π2
2
NkB
T
TF
+ · · ·
con TF = εF/kB y por tanto CV → 0 si T → 0
(Si εF = 1eV ⇒ TF = 11600 K )

• Para la presión p = 2U/3V
p =
2
5
ρεF

1 +
5π2
12
kBT
εF
2
+ · · ·

 ⇒
pv =
2
5
εF

1 +
5π2
12
kBT
εF
2
+ · · ·


• Se puede dar el desarrollo en función de v/λ3
T
Sustituyendo εF ∝ ρ2/3
= 1/v2/3
y λT ∝ 1/
√
T ⇒
kBT
εF
=
4G
3
√
π
2/3 3
√
v
λT
2

Radiación de un Cuerpo Negro
• Cuerpo Negro: Aquel que absorbe toda la radiación
que le llega, no reﬂeja nada
⇒ Para estar en equilibrio ha de emitir radiación
⇒ No es negro! (al menos a T alta)
• Consideraremos la radiación como un gas ideal
de fotones (espín 1 ⇒ bosones)
• En la práctica se estudia la radiación dentro de
una cavidad (L × L × L)
• El número de fotones no se conserva aunque el
sistema esté aislado
µ =
∂U
∂N S,V
⇒ µ = 0 (z = eβµ
= 1)

• Cálculo de la densidad de energía de los fotones
Imponemos ondas estacionarias dentro de la
cavidad
k =
π
L
nx, ny, nz , nj = 1, 2, 3 . . .
La energía de un fotón es
ε = ω = ck
Por tanto
ε = c
π
L
n2
x + n2
y + n2
z
Núm. de estados con energía menor o igual a ε
w(ε) = 2 ·
1
8
volumen esfera de radio
Lε
π c
=
π
3
Lε
π c
3
=
V
3π2
ε
c
3

(El factor 2 da cuenta de los 2 estados de
polarización)
Y la densidad de estados
g(ε) =
dw
dε
=
V
π2
ε2
3c3
• Densidad espectral
(gas ideal de bosones con µ = 0 en la colectividad
macrocanónica)
La energía interna
U =
∞
0
dε g(ε)
ε
eβε − 1
Deﬁnimos la densidad espectral de energía u(ε)
u(ε)dε = energía por unidad de volumen
correspondiente a los fotones con energía entre
ε y ε + dε
⇒
U
V
=
∞
0
dε u(ε)

Por tanto
u(ε) =
1
V
g(ε)ε
eβε − 1
Y sustituyendo la densidad de estados de los
fotones, g(ε) ∝ ε2
u(ε) =
1
π2 3c3
ε3
eβε − 1
que es la ley de Planck 7
(1901)
En función de la “frecuencia”
û(ω)dω = energía por unidad de volumen
correspondiente a frecuencias entre ω y ω + dω
u(ε)dε = û(ω)dω ⇒ û(ω) = u(ε)
dε
dω
= u( ω) ⇒
û(ω) =
π2c3
ω3
eβ ω − 1

Y en función de la longitud de onda λ = 2πc/ω
˜u(λ)dλ = energía por unidad de volumen
correspondiente a long. de onda entre λ y λ + dλ
˜u(λ) = û(ω)
dω
dλ
=
2πc
λ2
û(2πc/λ) ⇒
˜u(λ) = 8πhc
1
λ5
1
eβhc/λ − 1
• Comportamientos asintóticos de la ley de Planck
A altas frecuencias obtenemos la ley de Wien8
û(ω)
π2c3
ω3
e−β ω
Y para bajas frecuencias la ley de Rayleigh9
-
Jeans
û(ω)
kBTω2
π2c3

• Ley de escala (scaling)
Nótese que
u(ε) = ε3
F (βε) =
1
β3
G(βε)
con
F (x) =
1
π2 3c3
1
ex − 1
• La energía por unidad de volumen
U
V
=
∞
0
u(ε)dε =
∞
0
ε3
F (βε)dε
= (kBT)4
∞
0
x3
F (x)dx = C (kBT)4
(válido independientemente de la función F )
Sustituyendo la función de escala F
C =
∞
0
x3
F (x)dx =
1
π2 3c3
∞
0
x3
ex − 1
dx =
π2
15 3c3

Por lo tanto
U
V
=
π2
k4
B
15 3c3
T4
• Flujo de energía J
J = energía emitida por unidad de superﬁcie y
tiempo
J =
c
4
U
V
(se puede demostrar)
De aquí se obtiene la ley de Steffan-Boltzmann
⇒ J = σT4
(establecida experimentalmente en 1879)

con σ la constante de Stefan
σ =
π2
60
k4
B
3c2
= 5.67 · 10−8 W
m2K4
La energía por unidad de volumen queda
U
V
=
4J
c
=
4σ
c
T4
• Máximo de ˜u(λ)
Análogamente a la ley de escala para u(ε)
˜u(λ) =
˜F (λT)
λ5
(Wien 1893, argumentos teóricos)
El máximo de ˜u(λ) vendrá dado por
˜u (λ) =
1
λ5
T ˜F (λT) − 5
˜F (λT)
λ
= 0

⇒ x ˜F (x) = 5 ˜F (x)
Cuya solución, conocidas ˜F y ˜F , será x∗
Así obtenemos la ley del desplazamiento de Wien
(válida independientemente de la forma de ˜F )
Tλmax = x∗
(A mayor temperatura, menor longitud de onda)
Sustituyendo ˜F (x) = 8πhc/ ehc/kBx
− 1
⇒ 8πhc
yey
(ey − 1)2
= 5 · 8πhc
1
ey − 1
⇒ y = 5 1 − e−y
(con y = hc
kBx)
Ecuación trascendente que se puede resolver
con una calculadora de bolsillo
y∗
= 4.965 ⇒ x∗
=
hc
4.965kB
= 0.00290m K
Por tanto, la ley del desplazamiento queda
Tλmax = 0.00290m K

• Cálculo de las constantes fundamentales
Se pueden obtener a partir de los valores
experimentales
σ = 5.67 · 10−8
W m−2
K−4
x∗
= 0.002899 m K
Comparando con la teoría
σ =
π2
60
k4
B
3c2
=
2π5
15
k4
B
h3c2
x∗
=
hc
4.965kB
De donde
kB =
15
2π5
h
kB
3
c2
σ
h
kB
= 4.965
x∗
c

Resulta
kB =
15
2π5
(4.965x∗
)3 σ
c
h = 4.965
x∗
c
kB
Lo que permitió obtener a Planck valores
bastante correctos de las 2 constantes
Además, del estudio del gas ideal R = NAkB ⇒
NA =
R
kB
• Presión de la radiación
Sabemos que para un sistema ideal
pV
kBT
= ln Q = −
∞
0
dε g(ε) ln 1 − ze−βε
Integrando por partes, si g(ε) ∝ εm
(con m > -1)
pV
kBT
= β
∞
0
dε w(ε)
1
z−1 eβε − 1

Y como w(ε) = εg(ε)/(m + 1)
pV =
1
m + 1
∞
0
dε εg(ε)
1
z−1 eβε − 1
⇒ pV =
U
m + 1
(usando la fórmula que conocemos para U)
Para la radiación, m = 2 (en 3 dim)
⇒ p =
1
3
U
V
o U = 3pV
Y usando la ley de Stefan-Boltzmann
p =
4
3
σ
c
T4
(nótese que no aparece el volumen)
• Ejemplo:
Si T = 300K ⇒ p = 0.2 · 10−5
Pa, J = 460 W/m2
Si T = 6000K ⇒ p = 0.3 Pa, J = 7 · 107
W/m2

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