Entalpia de formación - ley de Hess

1. TERMOQUÍMICA
(Entalpía – Ley de
Hess)
CRISTHIAN Y. HILASACA ZEA

2. Introducción
La termodinámica es la rama de la física que
estudia los procesos donde hay
transferencia de energía en forma de calor y
de trabajo. Cuando dos cuerpos a diferentes
temperaturas se ponen en contacto térmico
entre sí, la temperatura del cuerpo más
cálido disminuye y la del más frío aumenta.
Si permanecen en contacto térmico durante
cierto tiempo, finalmente alcanzan una
temperatura común de equilibrio, de valor
comprendido entre las temperaturas
iniciales. En este proceso se produjo una
transferencia de calor del cuerpo más cálido
al más frío. La pregunta que surge es
¿cuáles son las características
de esa transferencia de calor?

3. Casi todas las reacciones químicas absorben o producen
energía, generalmente en forma de calor. El calor es la
transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que
están a temperaturas diferentes.
La temperatura es una medida
de la energía térmica
900C
temperatura = energía térmica

4. • Determinar la energía puesta en juego en los procesos químicos.
• Determinar las condiciones de reversibilidad y espontaneidad
• Rendimiento de los procesos químicos
Problemas
Termodinámica:
Ciencia que estudia las transferencias energéticas
que acompaña a los procesos físicos y químicos
 Carácter macroscópico (P,T, V)
 Desarrollo independiente de la estructura atómica y molecular
 Termodinámica Química: Termodinámica para el estudio de
reacciones químicas.

5. La energía es la capacidad para realizar trabajo
- La energía radiante proviene del Sol y es la
fuente de energía primaria de la Tierra.
- La energía térmica es la energía asociada con el
movimiento arbitrario de átomos y moléculas.
- La energía química es la energía almacenada
dentro de los enlaces de las sustancias químicas.
- La energía nuclear es la energía almacenada
dentro del núcleo por los neutrones y protones en
el átomo.

6. ¿POR QUÉ NECESITAMOS SABER ESTO?
La Termodinámica es esencial para la
química. Explica por qué las reacciones
tienen lugar y nos permite predecir la
cantidad de calor que liberan y el trabajo que
pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor
emitido por los combustibles al quemarse y
los recursos energéticos aportados por los
alimentos que ingerimos, están gobernados
por principios termodinámicos.

7. Términos básicos
Termodinámica: ciencia que trata de los
cambios de energía que se producen en
los procesos físicos y químicos.
Termoquímica: parte de la química
que estudia las transferencias de calor
asociadas a las reacciones químicas
Cuánto calor se absorbe o se desprende en
una reacción química por medio de
medidas experimentales en ciertas
reacciones, p.ej. combustión por medio de
cálculos teóricos a partir de datos medidos
directamente (p.ej. reacciones de
combustión) o de datos elaborados a partir
de las medidas experimentales (p.ej.
reacciones de formación)
Hay sistemas químicos que
evolucionan de reactivos a
productos desprendiendo
energía. Son las reacciones
exotérmicas.
Otros sistemas químicos
evolucionan de reactivos a
productos precisando energía.
Son las reacciones endotérmicas.

8. Variables termodinámicas
La descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de
determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables
termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...
PUEDEN SER:
Variables extensivas: cuyo valor depende de la
cantidad de materia que contiene el sistema.
Ej. masa, volumen
Variables intensivas: cuyo valor no depende
de la cantidad de materia que contiene el
sistema. Ej. T, P, densidad.

9. Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único
valor cuando el estado del sistema está definido. Tienen un valor
único para cada estado del sistema.
Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado
especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una función única del estado. No
importa cómo se haya establecido el sistema.
Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino
desarrollado.
SÍ son variables de estado: Presión, volumen, temperatura, energía
interna, entalpía.
NO son variables de estado: calor, trabajo
Funciones de estado

10. Propiedades
termodinámicas
Ecuación de estado
F (P,V,T,n) = 0
Ejemplo: P·V=n·R·T
• Clasificación
• Variables extensivas: V,n, m
• Variables intensivas: T,P, concentración
La descripción de un sistema se realiza
especificando los valores de un conjunto de
magnitudes físicas.
Magnitudesfísicas
n, V,P o T
Las FUNCIONES DE ESTADO
definen
Estado del
sistema
Las variables extensivas se pueden
transformar en intensivas dividiendo
por la cantidad de materia (masa o
número de moles del sistema)
V/m = V específico
V/n = V molar

11. Procesos termodinámicos
Es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno,
pasando de un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio.
PUEDEN SER:
Procesos reversibles: a través de etapas tan cortas
que las variables del sistema no varían
apreciablemente entre etapas. El sistema está en
constante equilibrio con el entorno y puede invertirse
mediante un cambio infinitesimal.
Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rápido
que no puede restablecer el equilibrio con su
entorno. Un pequeño cambio en las variables no
consigue invertir el proceso.

12. Energía
La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su
entorno
Calor: es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como
resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo más
caliente hasta el cuerpo más frío.
Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d realizando
sobre él una fuerza F
Energía: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de realizar un trabajo
Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno:
Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema
Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

13. Procesos termodinámicos
Consideremos un sistema termodinámico en equilibrio, si experimenta una
perturbación en una o todas las variables termodinámicas que definen su estado, el
sistema sufrirá un PROCESO que le llevará a una nueva situación de equilibrio.
Equilibrio Termodinámico
Equilibrio mecánico: las propiedades mecánicas del
sistema han de ser uniformes y a la vez constantes(P).
Equilibrio químico: la composición química del
sistema permanecerá constante con el tiempo.
Equilibrio térmico: la temperatura del sistema yde
los alrededores ha de ser prácticamente lamisma.

14. Procesos termodinámicos
• Clasificación
Procesos isotérmicos(T=cte)
Procesos isobáricos(P=cte)
Procesos isócoros (V=cte)
Procesos adiabáticos(Q=cte)
Funciones de estado
Propiedad o variable del sistema en equilibrio que
define el estado en que el sistema se encuentra.
Estado A Estado B
VA TA VB TB
La variación que experimenta una
función de estado cuando el siste-
ma sigue un proceso termodiná-
mico, depende exclusivamente de
los estados inicial y final del
sistema y no del camino seguido. V = VB -VA
T = TB - TA

15. Energía cinética  Debida a que el sistema está en movimiento
Energía potencial  Debida a que el sistema está inmerso en un
campo de fuerzas (gravitatorio, eléctrico,
elástico,...)
Energía interna (U)  Es la suma de todas las energías de las partículas
que componen el sistema en estudio. Incluye:
Ec de traslación de las moléculas, átomos o iones
E de vibración de las moléculas
E de rotación de las moléculas
E de vibración de los componentes de los cristales E de
movimiento electrónico
E nuclear,...
Generalmente, en Termodinámica se estudian sistemas sin cambio en energía
mecánica (Ec y Ep)  Cualquier cambio de energía será sólo U.
Podemos clasificar los distintos tipos de energías en:

16. Energía electrónica
Energía nuclear
Energía interna
U
Energía intermolecular
Energía traslacional
Energía vibracional
Energía rotacional

17. Para sistemas cerrados  Formas de intercambiar energía entre el
sistema y los alrededores  en forma de calor o de trabajo.
CALOR Y TRABAJO
Son formas de transferencia de la energía entre el sistema y los
alrededores que modifican la energía interna del sistema.
Calor y trabajo NO son funciones de estado
Estado A Estado B
Q W1 1
Q2 W2
Q3 W3
Q1  Q2 Q3
W1  W2  W3
Q = QB -QA
W = WB -WA

18. Calor (Q)Calor (Q) Energía que se intercambia como resultado de una
diferencia de temperatura.
Las moléculas del cuerpo más caliente ceden energía cinética,
a través de colisiones, a las del cuerpo más frío.
Cuando un cuerpo recibe calor, ese calor se suele
emplear en aumentar su temperatura, pero también se
puede producir un cambio de estado o una reac- ción
química (por ejemplo, combustión)
Aumento de temperatura
Capacidades caloríficas
Cambio de estado
Calor de cambio deestado
Reacción química
Termoquímica
alta baja
Q

19. Trabajo (W)  Estudiamos el trabajo de expansión de un gas.
El trabajo es una energía que se intercambia como consecuencia de una
diferencia de presiones entre el sistema y los alrededores.
dW = F·dx = P·S·dx = P·dV
Trabajo (W)
Fext
Fint
dx
Fext
Fint
La expansión se realiza venciendo
una presión exterior:
dW = Pext·dV
(en una expansión Pint > Pext )
Para desplazamientos no infinitesimales:
V2
W   Pext ·dV
V1

20. Representaciones Pext-V
 El trabajo se calcula como área bajo
la curva.
 Expansión: Área +  W +
 Compresión: Área -  W -
W
V1 V2 V
P
P1
P2
W
V2 V1 V
P
P2
P1
Q +
Sistema
Q -
W -
(trabajo que se realiza
sobre el sistema.
Compresión)
W +
(trabajo que realiza el
sistema. Expansión)
CRITERIO
DE
SIGNOS
V2
W   Pext ·dV
V1

21. La energía interna de un sistema cerrado es una función de estado
extensiva que en cualquier proceso experimenta una variación igual al calor
neto absorbido por el sistema menos el trabajo neto realizado por éste.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Supongamos un sistema cerrado, en reposo y sin cambio de energía
potencial:
Estado A Estado B U = UB -UA
 Si el sistema recibe calor del exterior, su energía
interna se ve incrementada en la cantidad de calor
recibida
U = UB - UA = q
 Si el sistema realiza un trabajo, éste será a costa de
perder una cantidad equivalente de energía interna:
UA – UB = - U = w  U = -w
U
Primer principio de la Termodinámica Ustma = Q – W

22. U  Qv
dU  dQPdV
B B B
dU  dQV PdV
A A A
Proceso isócoro
Proceso isóbaro
Entalpía
H = U+ PV QP=ΔH
Desde el punto de vista químico el Q absorbido o desprendido como consecuencia de
una reacción química, es una magnitud de máximo interés. Sin embargo:
Q no es función de estado
dU  dQPdV
B B B
dU dQPPdV
A A A
QP  U PV
Estas diferencias entre QP y QV se notan cuando se trabajacon
gases  Para gases: U  H
 Para sólidos y líquidos: U  H

23. Medición experimental
Varían con la temperatura
Las capacidades caloríficas nos dan la
cantidad de calor que hace falta para
modificar la T de una sustancia.
CAPACIDADES CALORÍFICAS
dT
C 
dQ
Volumen
constante
Presión
constante
V
dT
C
 V

T

dQV
  U
P
dT
C
 P

T
  H
dQP
Q no es
función de
estado
CP
CV
= a + b·T + c·T2 + ···
CP CV
C
n
Capacidad calorífica molar
Q necesario para elevar la temperatura
en 1ºC a un mol de sustancia.
Calor específico (Ce)
Q necesario para elevar la temperatura
en 1ºC a un gramo de sustancia.
Capacidades
caloríficas
intensivas
C
m
1 caloría = 4,184 J

24. n dT
P P
B B
dH n  CPdT
A A
C 
1 dH
 dH  n C dT
B
H  QP  n  CPdT
A
n dT
C 
1 dU
 dU  n  C dT
B B
dU n  CvdT
A A
B
U  QV  n  CvdT
A
V V
H  n CP T
CAPACIDADES CALORÍFICAS
dT
 d(n·R·T)
CP  CV
dH

dU

d (P·V)
dT dT dTCP CV
CP  CV n·R
CP  CV  R
Gases  cumplen P·V = n·R·T
H  U  P·V
Líquidos y sólidos
U  n CV T
Relación entre CP y CV
Relación de Mayer

25. Intercambios de calor en los cambios de fase.
Calor latente 1 gramo de sustancia
Calor molar 1 mol de sutancia
Temperatura
Calor
Fusión
Proceso
endotérmico
Proceso
exotérmico
Condensación
Ebullición
Congelación
Cambio de fase:
La energía que se aporta al sistema en
forma de calor es empleada por las
moléculas para romper las interacciones
moleculares entre ellas (cambio de fase) y
no para que aumente su energía cinética
(aumento de temperatura)

26. aA + bB cC + dD
Reactivos
Productos
H react
H prod
Reactivos
Productos
H react
H prod
ΔH =HprodHreact
Calor a V constante
Calor a P constante Q = ΔHP
Q =ΔUV
Q Q
Sentido de la reacción
Reacción endotérmica
Sentido de la reacción
Reacción exotérmica
 H  0  H  0
+ usual
Calor de reacción
Calor intercambiado en una reacción
química al transformarse los reactivos
en productos.

27.  En sólidos, la forma cristalina
 Estado de cada especie química
 La estequiometría de la reacción
 Temperatura
Generalmente, en la bibliografía se dan los
calores de reacción a 298 K (25ºC).
kJ
mol
T
Δ H 0
 1.9
Δ H 0
 0C graf   C graf 
C graf   C diam 
 Presión
Estado normal o estándar  sustancia pura
P=1 bar ~ 1 atm.
Calor estándar  Hº (react. y prod. a 1 bar)
 2 H2 O (l)
 2 H2 O (g)
2 H2 (g)  O2 (g)
2 H2 (g)  O2 (g)
 H2O (g)
2 H2 (g)  O2 (g)  2 H2O (l)
H2 (g)  1/ 2 O2 (g)
Al hablar del
calor de
reacción se ha
de especificar:

28. Elementos
Compuesto
Ley de Hess: (1840) Una entalpía de reacción es la suma de las
entalpías de cualquier secuencia de reacciones, en las mismas
condiciones de T y P,en que puede dividirse la reacción global.
Ley de Lavoisier-Laplace: (1780) La cantidad de
energía que se ha de suministrar a un
determinado compuesto para descomponerlo en
sus elementos, es igual a la energía que se
desprende cuando se forma el mismo compuesto
a partir de los mismos elemento.
Las dos leyes son consecuencia de que U yH
sean funciones de estado.

29. H1
H?2 C (graf)  3 H2 (g) C2H6(g)
222 2 ΔH
2
H (g) 
1
O (g) H O(l)
32 2 2 H
2

7
O (g) 2CO(g)  3HO(l)C2H6(g)
x2
C (graf) O2 CO2
x3
x(-1)
2 H1
3 H2
- H3
2 C (graf) + 2 O2 (g)  2 CO2 (g)
3 H2 (g) + 3/2 O2 (g)  3 H2O (l)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l)  C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)
2 C (graf) + 3 H2 (g)  C2H6 (g)
ΔH  2 ΔH1  3ΔH2  ΔH3
Ley de Hess
Según este gráfico,
la reacción inicial se
puede obtener
sumando esas tres
reacciones de la
siguiente forma:

30. Ejemplo1 : Encontrar la entalpia de reacción para la siguiente reacción:
Solución:
2𝑃 + 3𝐶𝑙2 ՜ 2𝑃𝐶𝑙3
𝑃 + 𝐶𝑙2 ՜ 𝑃𝐶𝑙2 𝐻° = −297 𝐾𝐽
(𝐻° = −297 𝐾𝐽) x2
𝐻° = −198 𝐾𝐽
2𝑃 + 3𝐶𝑙2 ՜ 2𝑃𝐶𝑙3
𝐻° = −594 𝐾𝐽
𝐻° = −792 𝐾𝐽)
2𝑃𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙2 ՜ 2𝑃𝐶𝑙3
𝐻° = −198 𝐾𝐽
Balancear las ecuaciones de interés
2𝑃 + 2𝐶𝑙2 ՜ 2𝑃𝐶𝑙2
2𝑃𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙2 ՜ 2𝑃𝐶𝑙3
(x2) 𝑃 + 𝐶𝑙2 ՜ 𝑃𝐶𝑙2
𝐻° = −594 + (−198)

31. Ejemplo 2 : Encontrar la entalpia de reacción para la siguiente reacción:
Solución:
𝐶(𝑠) + 2𝐻2(𝑔) ՜ 𝐶𝐻4(𝑔)
𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ՜ 𝐶𝑂2(𝑔)
𝐻2(𝑔) +
1
2
𝑂2(𝑔) ՜ 𝐻2 𝑂(𝑙)
𝐻° = −285,8 𝐾𝐽
𝐻° = −393,5 𝐾𝐽
𝐻° = −393,5
𝐻° = −285,8 𝐾𝐽
𝐻° = −792 𝐾𝐽)
𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) ՜ 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) 𝐻° = −890,4 𝐾𝐽
𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ՜ 𝐶𝑂2(𝑔)
𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂 𝑙 ՜ 𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔)
𝐻° = −890,4 𝐾𝐽
2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ՜ 2𝐻2 𝑂(𝑙)
𝐶(𝑠) + 2𝐻2(𝑔) ՜ 𝐶𝐻4(𝑔)
𝐻° = 1 393,5 + 2 −285,8 − 1(890,4)