Este documento presenta conceptos clave de la termodinámica, incluyendo: 1) Define un sistema termodinámico y sus tipos (abierto, cerrado, aislado). 2) Explica variables termodinámicas como presión, volumen y temperatura. 3) Describe procesos termodinámicos como cíclicos, reversibles e irreversibles.

1. TERMODINAMICA
La Termodinámica trata del flujo del calor, pero también de la conversión de éste calor en
trabajo mecánico y en general de la transformación de una energía en otra, pues la energía
no se crea ni se destruye, sólo se transforma.
CONCEPTOS GENERALES :
SISTEMA: región restringida, no necesariamente de volumen constante o fija en el
espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisión de masa y energía.
Todo sistema tiene límites que pueden ser reales o imaginarios.
Desde el punto de vista de observación, los sistemas pueden ser :
-Sistema Homogéneo : cuando es totalmente uniforme, como un gas o mezcla de gases,
un líquido, un sólido o una solución de alguna sustancia disuelta.
Tiene una fase.
-Sistema Heterogéneo : cuando no es uniforme, sino está formado por 2 o más partes
homogéneas, separadas por una superficie física delimitatoria.
Tiene 2 o más fases.
Un sistema, de acuerdo a su posibilidad de intercambio de materia y energía, puede ser :
- Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energía (s. aislado adiabáticamente:
no permite intercambio de calor)
- Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero sí de energía.
- Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energía.
- Sistema químico: Las interacciones sólo se deben a presiones, es decir, se excluye la
precedencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo eléctrico,
magnético, de superficie, etc.

2. Fase: cantidad de materia homogénea en composición química y estructura física. Puede estar
compuesta de una sustancia pura o varios componentes.
Tipos de límites de los sistemas:
Adiabáticos: no pueden ser atravesados por el calor.
Diatérmicos: permiten la transferencia de calor.
Rígidos: no permiten el cambio de volumen.
Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.
Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.
Variables Termodinámicas: O coordenadas del sistema, son aquellas que definen estado (conjunto de
propiedades que caracterizan al sistema).
Existen dos tipos:
-Variables físicas: Las fundamentales son Presión (P), Volumen (V) y Temperatura (T);
P y T son variables intensivas ( característica de cada sistema e independientes del tamaño del sistema).
V es extensiva (depende del tamaño del sistema).
-Variables Químicas: Usualmente se utilizan los números de moles de cada componente.
En general, a la termodinámica le interesan más los potenciales químicos.
Estado termodinámico : o estado de un sistema, queda definido cuando de dan el número mínimo
de variables que fijan el sistema. El estado termodinámico se puede definir completamente mediante
las 4 variables : composición, P, T y volumen.
En general, si el sistema es homogéneo, se descuenta la variable composición. Además la P, T y V
para éste sistema están relacionados entre sí, por lo que el valor de una de ellas depende de las otras
dos. Esta dependencia de variables se llama ecuación de estado.
Cambio de estado : es la variación de una o más variables del sistema.

3. Los cambios de estado se describen mejor mediante una expresión, como sigue :
H2O (s, 1 atm., 0° C ) == H2O (l, 1 atm., 0°C )
O2 ( g, 10 atm, 20° C ) == O2 ( g, 1atm, 20° C )
Proceso termodinámico : es un cambio de estado en el cual se incluye información sobre como el
mecanismo o las variables han cambiado cuando acontece el cambio.
Para describir un proceso es necesario especificar los estados intermedios.
Para describir un cambio de estado, sólo el estado inicial y el final.
Tipos de Procesos
- Cíclico: el sistema a través de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado
inicial.
- Cuasiestático: se verifica a través de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe, es
ideal o teórico.
- No estático: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualación.
- Reversible: es un proceso cuasiestático, se vuelve al estado inicial por los mismos estados
intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.
- Irreversible: proceso real, hay degradación de energía y generación de entropía. Se pueden
llevar a cabo a través de cambios no estáticos o cambios cuasiestáticos con efectos disipativos.
-Isotérmico : ocurre a temperatura constante.
- Isobárico : ocurre a presión constante.
- Isócoro : ocurre a volumen constante.
-Adiabático : cuando no hay intercambio de calor entre el sistema y los sistemas limitantes, mientras
ocurre el cambio.

4. Equilibrio :
El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia.
El equilibrio termodinámico ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecánico, térmico y
químico. Las propiedades del sistema - presión, temperatura, volumen y concentración, no cambian
con el tiempo.
Tipos de equilibrio :
- Equilibrio mecánico : es la condición que se alcanza cuando todas las partículas están en
reposo y la energía potencial total del sistema es mínima.
- Equilibrio térmico : es la condición que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el
sistema.
- Equilibrio químico : ocurre cuando ya no se produce reacción química entre las sustancias reactantes,
por ejemplo las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.

5. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Es el enunciado cuantitativo del Principio General de la Conservación de la energía : la energía
no se crea ni se destruye, sólo se transforma.
Definiciones del Primer Principio :
-La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma en el curso de los fenómenos.
-Las energías se convierten de una forma a otra en cantidades equivalentes.
-Para hacer un trabajo debe gastarse una cantidad equivalente de otra energía.
-Un aumento de la energía de un sistema requiere una correspondiente disminución en el
contenido de energía de algún otro sistema.
Postulados termodinámicos del primer Principio : P A
b
1. Las propiedades de un sistema en equilibrio
termodinámico dependen solamente de su estado
actual y no de los antecedentes del sistema. a
2. El contenido de energía es una función puntual 1
del estado del sistema.
3. La energía resultante de pasar un sistema de un
estado a otro, depende UNICAMENTE de las
2
condiciones iniciales y finales y es independiente
del camino seguido.
4. En cualquier ciclo de cambios por el cual el sistema
es restaurado a su estado inicial, la suma algebraica
de los intercambios de energía con los sistemas
B
limitantes es CERO.
V

6. ENERGÍA INTERNA :
El valor absoluto de la energía interna de un sistema no es fácil determinar, pero podemos decir que
la energía interna U de un sistema, es la suma de las energías cinética y potencial de todas las
partes del sistema.
Más bien, el cambio de la energía interna ( ΔU), puede medirse mediante métodos fisicoquímicos.
Es una variable extensiva.
Si U1 es la energía interna es el estado A y U 2 es la energía interna es el estado B, entonces el
incremento de energía ΔU, en el paso de A a B, por cualquier camino, se da por :
ΔU = U2 - U1
Si se restablece el sistema al estado A, su contenido de energía se convierte en U1, por un
cambio de energía que es cuantitativamente el mismo valor pero con signo cambiado del primer
cambio, entonces tendríamos :
∫ dU = 0
Si el sistema está totalmente aislado de su entorno (sistema cerrado) la energía interna del sistema
permanecerá constante. Si, por el contrario, permitimos que el sistema reaccione con su entorno
su energía interna cambiará.

7. Como la energía no se crea ni se destruye, se deduce que la energía de un estado final debe
ser igual a la energía del estado inicial más la energía absorbida en forma de CALOR y más la
energía absorbida por el TRABAJO realizado o recibido sobre el sistema :
U2 = U 1 + q + w U2 - U1 = q + w
q = calor cedido o ganado por el sistema.
ΔU = q + w w = trabajo ganado o hecho sobre el sistema.
si se realiza trabajo sobre el sistema -- ( + ). ( compresión de gas )
Si el sistema realiza trabajo - ( - ) ( expansión de gas )
Para cambios infinitesimales, se debe considerar diferenciales exactas, tal que en la integral de
dU, sólo nos importa el estado final e inicial, o lo que es lo mismo el límite superior e inferior de
la integral.
∫ dU = U2 - U1 = ΔU
Para procesos cíclicos : ΔU = 0 q=- w

8. Procesos Reversibles :
Es aquel proceso cuasiestático ( estado ideal ), se vuelve al estado inicial por los mismos estados
intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.
Es aquel que se realiza bajo condición de fuerzas opuestas balanceadas, teniéndose que la fuerza
Impelente es en todo tiempo infinitamente más grande que la fuerza opositora, pudiéndose invertir
exactamente el proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal.
Los procesos reversibles son muy importantes porque con ellos se obtiene el máximo rendimiento
En el empleo de una cierta cantidad de trabajo para un cambio determinado, de tal manera que esta
Cantidad de trabajo es la suficiente para regresar al sistema a sus condiciones iniciales.
TRABAJO ( w )
El trabajo en termodinámica se define de la misma forma que en mecánica clásica:
Cuando una parte del medio ejerce una fuerza sobre el sistema y este se mueve una distancia dx
desde el punto de aplicación de la fuerza, entonces el medio ha realizado un trabajo sobre el
sistema dw = F dx, F puede ser una fuerza mecánica, eléctrica o magnética.
El trabajo que los alrededores han realizado sobre nuestro sistema
será dw = F dx, la fuerza que hemos realizado es la presión por
unidad de área y esta vendrá dada por F = P A, si el pistón se mueve
una distancia x el cambio de volumen será dV = A dx
Sustituyendo estas dos expresiones en la del trabajo nos
quedará como: dwalrededores= PextdV
dwsistema = -PextdV, siendo P la presión externa aplicada.
Observar que el cambio de signo es debido a que nos referimos
al W realizado por el sistema, y por tanto en la compresión del ejemplo,
la fuerza que realizaría el sistema es de sentido contrario al desplazamiento
del émbolo.

9. Por definición el trabajo realizado sobre el sistema es positivo, y el trabajo
realizado por el sistema es negativo.
El trabajo no es una función de estado, su valor depende de la trayectoria del proceso.
El trabajo se expresa en Julios (J).
Expansión frente a una Presión externa constante
Si la expansión tiene lugar frente a una presión externa constante, P2, para calcular
el trabajo deberemos integrar entre el estado inicial, 1, y el estado final 2.
La presión por ser constante sale fuera de la integral:

10. Expansión reversible.
•Si la presión externa no es constante, pero el proceso es reversible, el sistema varía de
•forma infinitesimal alcanzando
•infinitos estados de equilibrio con lo que Pext= Pint ± dP,
es necesario conocer la ecuación de estado para resolver la integral,
a que la Pint es función del V
Así, si el sistema es un gas ideal, su ecuación de
estado es PV=nRT
Pero T es función de V, por lo que tampoco se puede integrar directamente.
Sin embargo si el proceso es reversible, el sistema es un gas ideal, y el proceso es isotérmico

11. CALOR
El calor representa la cantidad de energía que un cuerpo transfiere a otro como consecuencia de
una diferencia de temperatura. Aun cuando no sea posible determinar el contenido total de energía
calorífica de un cuerpo, puede medirse la cantidad que se toma o se cede al ponerlo en contacto con
otro a diferente temperatura. Esta cantidad de energía en transito de los cuerpos de mayor temperatura
a los de menor temperatura es lo que se entiende por calor.
Por definición calor cedido desde los alrededores al sistema es positivo,
el calor cedido por el sistema a los alrededores es negativo
La cantidad de calor tomada o cedida por un cuerpo para variar en una cantidad su temperatura
es directamente proporcional a su masa. , donde Q representa la cantidad de
energía transferida en forma de calor, m la masa del cuerpo Tf y Ti las temperaturas final e inicial. Ce
es una constante de proporcionalidad y su valor es característico del tipo de sustancia que constituye
el cuerpo, se le denomina calor específico. Si los despejamos de la ecuación anterior, tenemos que
Luego el calor específico de una sustancia, equivale a la cantidad de energía que hay que
suministrar por unidad de masa para elevar la temperatura del sistema un grado.
En realidad el calor específico de una sustancia es función de la P y de la T, que deben ser
especificadas.
El calor se expresa en unidades de energía, es decir Julios (J), aunque tradicionalmente se han
empleado las calorías (cal). Siendo 1 cal=4,184 J

12. ENTALPIA
La mayoría de los procesos se realizan a presión constante, por lo que resulta
adecuado definir una nueva función de estado, la entalpía (H), que se define según la ecuación;
De la definición se deduce que sus unidades son unidades de energía, el Julio.
La entalpía es una propiedad extensiva del sistema, puesto que la energía interna y el volumen lo son.
La entalpía es una función de estado, y como tal depende de la P y la T, su variación sólo depende
del estado inicial y final, y no de la trayectoria seguida por el sistema en el proceso termodinámico.
Según el Primer Principio en forma diferencial:
si el proceso ocurre a V constante
si el proceso ocurre a P constante
Luego, la variación de entalpía para un sistema que realiza un proceso a presión constante, es el
calor absorbido o cedido por el sistema.

13. CAPACIDADES CALORIFICAS
La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como :
La capacidad calorífica depende de la P y T de trabajo
Como el calor no es una función de estado, habrá que definir que tipo de proceso se realiza cuando
queramos saber que transferencia de energía en forma de calor es necesaria para variar la temperatura
del sistema.
Si el proceso se realiza a presión constante se define la capacidad calorífica a presión constante
como:
Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad calorífica a volumen constante
como:
Puesto que y se tiene que

14. CALCULO DE LA VARIACION DE ENERGIA INTERNA ( ΔU ) Y DE ENTALPIA ( ΔH )
EN SISTEMAS CERRADOS
Como la energía interna ni la entalpía son variables termodinámicas que se puedan medir directamente,
se puede medir a partir del cambio de magnitudes que se pueden medir como la presión, la temperatura
o el volumen.
En general, la Energía Interna ( U ), se suele escribir en función de la temperatura y el volumen :
U = f ( T, V)
En general, la Entalpía ( H ), se suele escribir en función de la temperatura y la presión :
H = f ( T, P)

15. Para calcular ΔU y ΔH, independientemente del tipo de proceso y de la naturaleza del sistema,
usaremos la definición del Primer Principio ( dU=q +w ) y la definición de entalpía (H=U+PV )
Para un PROCESO CICLICO :
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, luego las funciones de estado
no varían en el proceso.
CAMBIO DE FASE A TEMPERATURA Y PRESIÓN CONSTANTES
Todo cambio de fase lleva asociado un cambio en la energía interna del sistema,
para calcularlo hay que emplear la definición dU=q+w y evaluar la variación entre el estado
inicial (fase 1) y el final (fase 2) :
En un cambio de fase se produce una transferencia de energía como calor entre el
sistema y los alrededores, y por ser un proceso a P constante ese calor es igual al
cambio de entalpía.