1. 3. Principios de termodinámica
química
Te rmodiná mica
Es tudia los nive le s de e ne rgía y la s tra ns fe re ncia de e ne rgía e ntre s is te ma s y
e ntre dife re nte s e s ta dos de la ma te ria .
Termodinámica
En petrogénesis se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios
de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energía.
La Tierra es un sistema dinámico,
donde sus componentes son
transportados y cambian de forma y
composición mediante una serie de
procesos como
Fusión
Disolución
Cristalización
Precipitación
Meteorización
Vaporización

2. Los métodos de termodinámica química emplean para
 Predecir la manera en que los sistemas de formación de rocas responden a cambios
en presión, temperatura y composición química.
 Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir
de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc.
Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-
dinámica para predecir:
 A que temperatura fundirá una roca y que
composición tendrá el líquido generado.
 La secuencia de minerales que cristalizará para
formar una roca ígnea a partir de un líquido.
 Los minerales nuevos que se formarán cuando esa
roca se metamorfize.
 Los minerales y la composición de las soluciones
que se forman cuando una roca se intemperiza
La te rmodiná mica s ola me nte e s útil cua ndo s e a plica a s is te ma s e n e quilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará ese
estado de equilibrio.

3. Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar. La
posición exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interacción con el entorno.
S is te ma a is la do
Tienen energía y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de
energía mecánica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo
son importantes porque las reacciones ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energía.

4. S is te ma ce rra do
Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
inetercambio de materia. Tienen masa y composición constante, pero niveles de
energía variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, procesos que ocurren en
corto tiempo (p. ej. enfriamiento de un dique) se pueden considerar como
sistemas cerrados.
S is te ma a bie rto
Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies
químicas.
La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duración que pueden tener.
S is te ma a dia bá tico
Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no se puede
intercambiar calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de
las fronteras del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se decomprime,
se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (P∆V). Como la tasa de conducción de calor es baja, muy poco
calor es conducido al entorno.

5. FASE
Cuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un sistema puede estar
compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por 2 o más fases (sistema heterogéneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solución de sal
o una mezcla de gases constituyen una sola fase.
COMPONENTE
Describen la composición química de un sistema. Se define
como el conjunto menor de fórmulas químicas necesarias Cuáles serían los
para describir la composición de todas las fases de un componentes de:
sistema.
Mezcla de hielo, agua y
Fase: vapor de agua.
Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe)2SiO4
Feldespato
Componentes: (K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Mg2SiO4 MgO Mg 2+
Fe2SiO4 FeO Fe2+ Clinopiroxeno
SiO2 Si4+ (Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
O2-
Es más común emplear las fórmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinámicos
para ellos.

6. EQUILIBRIO
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus
propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Este estado tiene dos atributos:
1. En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido perturbado, esto
es al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus
valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presión o composición, tenderá a
cambiar hasta eliminar esos gradientes. P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está
en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriará.
Equilibrio estable
Nivel de energía más bajo. Reúne atributos
de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metaestable
Reúne los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energético más bajo. Sólo si
se supera la barrera de energía (energía de
activación) se accederá al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Analogía mecánica de un sistema químico. Sistema inestable
1. Reúne primer atributo de equilibrio,
Los sistemas naturales tienden a estados pero no el segundo.
de mínima energía. 2. No reúne ninguno de los atributos

7. La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones. P. ej.
1) A +5ºC la forma estable de H2O es agua,
y a –5ºC es hielo.
2) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.
VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO
Los sistemas en equilibrio tienen propiedades medibles. Una propiedad es cualquier cantidad
que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad,
índice de refracción). Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen
sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado.
P ropie da de s e xte ns iva s
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño
del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes.
P. ej. volumen, masa, energía.
P ropie da de s inte ns iva s
Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas. P. ej.,
concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.

8. P ROCES OS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro
(p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es
materia de la termodinámica, sino de la cinética.
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:
P roce s o te rmodiná mico irre ve rs ible
Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía.
Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosféricas
(devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor
energía.
P roce s o te rmodiná mico re ve rs ible
Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por
una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos
perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos.

9. P rime ra Le y de la Te rmodiná mica
Le y de la cons e rva ción de la e ne rgía : La e ne rgía no s e cre a ni s e
de s truye
Ene rgía inte rna
La energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em), energía
cinética (Ek), energía potencial (Ep), y energía interna (U):
ET = E m + E k + E p + U
La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
Tra ns fe re ncia de e ne rgía Convención de signos:
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) sistema- +q -q
entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura. +w
SISTEMA
Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un -w
sistema en respuesta a una fuerza que se deplaza cierta
distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen).

10. Primera Ley de la Termodinámica
∆U = ∆q + ∆w
wrev = - P dV a P=cte
En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo
para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema
Para un cambio infinitesimal:
dU = dq + dw
dU = dq – PdV (P = cte)
Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando trabajo sobre
el entorno (- PdV). El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
Expansión isotérmica de una
burbuja de gas en ascenso.
Al bajar P, la burbuja se expande
liberando calor al entorno (el
cambio en el volumen es
negativo).
Para mantener T constante, el gas
debe absorber calor del entorno:
∆q = −∆w ;
∆w < 0 (libera trabajo) ;
∆q > 0 (absorbe calor). ¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?

11. Entalpía
dU = dq – PdV (P = cte) dqP = dU + PdV
(dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de estado. A presión
constante, w es constante y por lo tanto q debe ser también constante (1a. Ley).
Se define como Entalpía (H) H = U + PV
dHP = (dq)P a P constante!! dHP = dU + PdV
∆HP es una medida de la cantidad de calor CaCO3 CaO + CO2
que pierde o gana un sistema a presión
∆H
constante. P . Vinicial
CaCO3  CaO + CO2
Uinicial ∆H P . Vfinal
P P ∆U
∆V
CaO Ufinal
CaCO3 +
CO2
Hinicial Hfinal
∆HP = ∆U + P∆V
(P = cte.) ∆HP = H productos – H reactivos

12. Entalpía
Los siguientes procesos pueden involucrar pérdida o ganacia de calor:
- Reacciones químicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusión de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento
de cristales.
Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la
temperatura aumentará proporcionalmente de Diópsida (CaMgSi2O6)
acuerdo con: ∆q = CP∆T 600
P constante
Donde la constante de proporcionalidad CP es la
capacidad calorífica molar a presión constante, la
cual es característica del material.
∆H fusión = 144 kJ/mol
El gráfico muestra los cambios en la entropía 400
H (kJ/mol)
para diópsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta C
antes del punto de fusión, y su T aumenta Cristales olº
/m Líquido
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente 200 8 kJ
.2
de la línea:CP= (dH / dT)P. =0
Temperatura
T)P
de fusión
A la T de fusión, aunque se siga suministrando /d
dH
calor, no aumenta T, porque el calor es =(
CP
consumido en la ruptura de enlaces (Calor 0
latente de fusión o entalpía de fusión). Si se 0 400 800 1200 1600
sigue suministrando calor al sistema depués de T (º C)
que haya fundido todo, T aumentará de manera

13. Enta lpía e s tá nda r de forma ción ∆Hºf
Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita agua yeso
∆Hºf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)  CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g)  CaSO4 . 2H2O (s) -2022.63
Las ∆Hºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (∆Hºr)
∆Hºr = Σ∆Hºf productos – Σ∆Hºf reactivos
∆Hºr =∆Hºfyeso – (∆Hºfanhidrita + 2 ∆Hºfagua)
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))
Se liberan 16.86 kJ de calor por cada
= -16.86 kJ
mol de anhidrita que reacciona
Signo – Reacción exotérmica. Se libera calor durante la reacción.
Signo + Reacción endotérmica. Se debe suministrar calor para que ocurra la
reacción.

14. S e gunda Le y de la Te rmodiná mica
En un s is te ma a is la do, ca mbios e s pontá ne os ocurre n e n la dire cción de a ume nto de
2a Ley
e ntropía
El universo tiende a una máxima entropía (S)
Esta ley introduce la función de estado S, llamada
entropía, que es una medida de la uniformidad en
la concentración de energía. Los procesos
naturales espon-táneos tienden a igualar los
gradientes de energía, o visto de otra manera, a
aumentar el desorden interno del sistema. A
mayor uniformidad en la concentración de la
energía (o desorden del sistema), mayor será la
entropía.
Si se tiene un sistema aislado, con un gas en
cada uno de los diferentes compartimientos. Al
remover la pared que los divide, los gases se
expandirán y mezclarán espontáneamente de
manera irreversible.
El estado final tiene mayor entropía por ser más
uniforme (tener mayor desorden).
Sinicial Sfinal
∆S = Sfinal - Sinicial > 0

15. S e gunda Le y de la Te rmodiná mica
La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno.
El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.
dU = dq + dw
dqrev = T dS a T= cte
dwrev = - P dV a P= cte dU = TdS - PdV
Ecuación Fundamental
Te rce ra Le y de la Te rmodiná mica .
La e ntropía de toda s la s s us ta ncia s pura s , cris ta lina s , pe rfe cta me nte orde na da s e s ce ro e n
e l ce ro a bs oluto (0 ke lvin = -273.15ºC). La e ntropía de la s de má s s us ta ncia s e s pos itiva .
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada vez más
ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido

16. Entropía e s tá nda r de re a cción ∆Sºr
El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores
absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de Sº podemos calcular la Entropía estándar
de reacción ∆Sºr .
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s) Sº (J mol-1 K-1)
anhidrita agua yeso
CaSO4 (s) 106.7
H2O (l) 194.1
∆Sºreacción = ΣSºproductos – ΣSºreactivos CaSO4 . 2H2O (s) 69.91
∆Sºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)
= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)
= -52.42 J K-1
En termodinámica las unidades de
temperatura son siempre Kelvin (K)

17. Ene rgía libre de Gibbs G
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H – TS y dG = dH – TdS
G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontáneo y
alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio. Es útil para definir la espontaneidad de
una reacción, o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T.
Equivale a la “energía química” de la figura.
Proceso espontáneo, a P y T cte.:
Si G productos < G reactivos
dGT,P = G productos - G reactivos
dGT,P < 0
Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo
En el equilibrio, a P y T cte.:
G reactivos = G productos
dGT,P = 0

18. G = H – TS Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
Sustituyendo dU = TdS – PdV
dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT dG = VdP – SdT
Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
dU = TdS - PdV
δG δG
δU δU ----- = V
----- = - P ----- = – S
----- = T δT P δP
δS V δV S T
Para la reacción: CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
∆Gºr = ∆Hºr – T∆Sºr ∆Hºr = -16.86 kJ = -16860 J
= – 16860 –298.15(-52.42) T = 25ºC = 298.15K
∆Gºr = – 1231 J ∆Sºr = - 52.42 J K-1
∆Gºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente. Yeso es más estable que
anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la tierra (25ºC y 1 bar).
Nota: Sólo la combinación de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.

19. Energía Libre de Gibbs de Formación ∆Gºf
Se puede calcular la ∆Gºf de cualquier sustancia a partir de los valores de ∆Hºf y ∆Sºf .
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita agua yeso
Cálculo de ∆Gºf para anhidrita:
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)  CaSO4 (s) Se han calculado los
Sº (J mol-1 K-1) 41.42 31.80 205.138 106.7 valores de ∆Gºf para
∆Sºf = ΣSº productos – ΣSºreactivos un gran número de
sustancias y se
∆SºfCaSO4 = 106.7 – 41.42 – 31.80 – 2*205.138 encuentran en tablas.
= – 376.796 J mol-1 K-1 Con estos valores se
puede calcular
∆G = ∆H – T∆S
directamente el cambio
∆GºfCaSO4 = ∆Hº fCaSO4 – T∆Sº fCaSO4 en la Energía Libre de
= -1434110 – 298.15(-376.796) Gibbs de reacción:
∆GºfCaSO4 = -1321768 J
En tablas: ∆Gºr = Σ∆Gºf productos – Σ∆Gºf reactivos
∆GºfCaSO4 = -1321790 J
∆GºfH2O = -237129 J = – 1797280 – (– 1321790) – 2(– 237129)
∆GºfCaSO4 . 2H2O = -1797280 J ∆Gºr = – 1232 J

20. Ene rgía libre de Gibbs pa rcia l mola r o P ote ncia l químico
El potencial químico permite deducir la tendencia de flujo o reacción de material.
Cuando se tienen diferencias en el potencial químico habrá flujo o reacción de material
en la dirección de menor potencial.
Transformación polimórfica CaCO3(s)  CaCO3(s) Componentes
entre calcita y aragonita Calcita Aragonita Fases
Aragonita
Calcita
∆µ
Calcita Aragonita
µ CaCO3
Calcita
Aragonita
Si µ c a lc it a
C aC O 3 > µ a r a g o n it a
C aC O 3 Material fluye de calcita a aragonita
Si µ c a lc it a
C aC O 3 < µ a r a g o n ita
C aC O 3 Material fluye de aragonita a calcita
Si µ c a lc it a
C aC O 3 = µ a r a g o n it a
C aC O 3
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.

21. Gtot = Σ µ i Xi Xi : Fracción molar del componente i
Diferencial parcial
δG A Xj : Fracción molar del resto de los componentes
µA =
δX A P, T, X j
El potencial químico de A (µ A) representa el cambio infinitesimal en G que acompaña la
adición de una cantidad infinitesimal del componente A a valores constantes de P, T, y
fracción molar del resto de los componentes (Xj ).
El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más general
(sistema abierto con cambio en la composición) es:
Σ µi dXi = µA dXA + µBdXB + µCdXC +........
dG = VdP – SdT + Σ µ i dXi
Esta ecuación muestra que G depende de:
1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA, XB, etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P
3) Entropía molar, al cambiar T

22. De esta ecuación más general podemos sacar las siguientes conclusiones:
 El estado termodinámico de cualquier sistema homogéneo en el equilibrio está
determinado por las propiedades intensivas: presión, temperatura y composición.
Por lo tanto, la estabilidad de sistemas geológicos con variaciones en la composición
depende únicamente de esas tres propiedades.
 El estado más estable es el de menor potencial químico µ.
 Si hay diferencias en los potenciales químicos de fases adyacentes, el componente de
la fase con mayor potencial se moverá a la fase con menor potencial.
Por ejemplo, si en un magma
µ líq u id o
agua > µ gas
agua parte del agua se exsolverá del magma y pasará a la fase gaseosa
 En el equilibrio, los potenciales químicos de un componente en las diferentes fases
deben ser iguales.
µ líq u id o
agua = µ gas
agua = µ b io tita
agua
µ ol
M gO = µ cpx
M gO = µ líq .
M gO

23. 1 componente: SiO2
APLICACIONES
Cons trucción de dia gra ma s de fa s e s
Los conceptos vistos se pueden representar
gráficamente en un diagrama de fases.
Un diagrama de fases muestra cuales fases
son estables en función de la temperatura,
presión, composición u otras variables.
2 componentes (sistema binario) 3 componentes (sistema ternario)
CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6 CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6
P = cte
Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar

24. A partir del comportamiento de la Energía Libre de Gibbs (dG = VdP – SdT) se puede predecir:
a P = cte; dP = 0 a T = cte; dT = 0
δG δG
dG = – SdT ------ = – S dG = VdP ------ = V
δT δP
Un aumento en T (+dT) hace que dG se Un aumento en P (+dP) estabiliza el
vuelva más negativo para líquidos con estado de menor volumen (cristales) para
entropía más alta que para cristales con minimizar G.
entropía más baja. La disminución en P (-dP) estabiliza el
La disminución en T (-dT) desplaza el estado de mayor volumen (líquido) para
sistema al campo de estabilidad de minimizar G.
cristales con menor entropía.
GºL Líq GºL m = VC
uid Cristales
G o G
m = -SL do
Crista
les Líqui
m = VL
GºC m = -SC GºC
Cristales Líquido Líquido Cristales
Teq. Peq.
T P

25. Diagramas P-T
e
Cu sión
rv ad
fu
o
id
s qu
ale L Lí < G
C
t
ris < G
C C
GL
G
GC
GL =
P
T
Superficies de Energía Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energía libre se intersectan en una línea curva en la que coexisten
cristales y líquido en el equilibrio. La proyección de esta línea en forma paralela al eje G
sobre el plano P-T (flechas) es la curva de fusión mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son más estables).
A alta T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(líquido es más estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presión y temperatura se tiene la mínima
Energía Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.

26. P rincipio de Le Cha te lie r:
e
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
Curva d
fusión
responde de manera que la fuerza que causa el
cambio sea minimizada o moderada.
Cristales
GC < GL
P  Si aumenta P, el sistema responde
disminuyendo V.
+P Líquido A alta P serán más estables las fases que
GL < GC ocupen menor volumen molar (cristales).
-T +T Al bajar P, el líquido, que generalmente
ocupa mayor volumen molar, será más
-P estable (ej. fusión por decompresión).
 Si aumenta T el sistema responde
T aumentando S.
A alta T serán más estables los estados más
En la curva de fusión coexisten
desordenados (líquido tiene mayor entropía).
cristales y líquido,
A baja T serán más estables los estados más
GL = GC (∆G = 0)
ordenados (cristales tienen menor entropía)
SL > SC (∆S > 0)
VL > VC (∆V > 0)
La curva en este caso debe tener pendiente
positiva (al aumentar P, la temperatura de
fusión se desplaza a valores más altos). Este
Los diagramas de fases también se caso es común en minerales y rocas.
determinan experimentalmente.

27. P e ndie nte de la curva
En el equilibrio: GC = GL
Al variar P y T, pero permaneciendo en La ecuación de Clausius-Clapeyron
la curva de equilibrio, el cambio en G de permite calcular la pendiente de la curva
las dos fases debe ser igual: de equilibrio en un diagrama P-T a partir
de valores de volumen molar y entropía
dGC = dGL a diferentes valores de P y T.
A  B
VCdP – SCdT = VLdP – SLdT
V
∆ S/∆
(VC – VL )dP = (SC – SL)dT
m=
dP (SC – SL)
B
---- = -----------
dT (VC – VL )
A
dP dS
---- = ----
dT dV
T
Ecuación de
P
Clausius-Clapeyron

28. De pe nde ncia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estándar
(25 ºC y 1 bar), pero en problemas petrológicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posición de una curva de reacción en un diagrama P-T (no sólo su
pendiente).
(No hay apuntes de esta sección)

29. Ejercicio 4: Transformación polimórfica de CaCO3
CaCO3  CaCO3
Calcita Aragonita
∆ H ºf ∆G ºf Sº Vº
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.16 K (25ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
Calcular
∆Hºr
∆Gºr
∆Sºr
∆Vºr
¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas?
Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)

30. Ejercicio 4: Transformación polimórfica de CaCO3
CaCO3  CaCO3
Calcita Aragonita
A 1 bar y 25 ºC
∆GºfCc < ∆GºfA ∆Gºr (prod. - react.) es
positiva GA = GCc
Reacción no ocurre espontá- SºCc > SºA
neamente; Calcita es más VºCc > VºA
estable a 1 bar y 25ºC
SºCc > SºA ∆Sºr es negativo Aragonita
dG = -S dT GA < GCc
m = dP/dT = ∆S/∆ V
Un aumento en T favorece a P
Calcita (con mayor S)
(dG se vuelve más negativo) Calcita
VºCc > VºA ∆Vºr es negativo GCc < GA
dG = VdP
Un aumento en P favorece a T
Aragonita (con menor V)
(dG se vuelve más negativo)
PENDIENTE POSITIVA !!

31. Eje rcicio 5
CaCO3  CaCO3
Calcita Aragonita
∆ H ºf ∆G ºf Sº Vº
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
6000
5000
4000
P (bar)
3000 Aragonita
GA < GCc
2000
1000 Calcita
GCc < GA
0
0 100 200 300 400 500
T (K)

32. Eje rcicio 6:
Tra ns forma ción P olimórfica de Al2S iO 5
Dis te na (Cia nita )-Anda lus ita -S ilima nita
Datos termodinámicos
Fase ∆ H ºf ∆ G ºf Sº Vº
kJ/mol kJ / mol J/mol K cm3 / mol
Distena -2594.29 -2443.88 83.81 44.09
Andalusita -2590.27 -2442.66 93.22 51.53
9
Silimanita -2587.76 -2440.99 96.11 49.9
8
7
6
Distena
P (Kb)
5
4
3 Silimanita
2
1
0
Andalusita
100 200 300 400 500 600 700
T (ºC)