2018 10 CLASE 8 ESTEREOQUIMICA.pptx

QUÌMICA
ORGÁNICA
MEDICINA HUMANA

Isómeros:
Compuestos que poseen la misma fórmula molecular pero
diferente estructura
Ejemplos:
C2H6O etanol o dimetil eter
C3H6O acetona o propanal
C4H10 butano o isobutano
C5H10 ciclopentano o 2-penteno
C4H11N dietilamina, butilamina o metilpropilamina

ISOMERÍA
ISOMERÍA DE
CONSTITUCIÓN
ISOMERÍA DE
ESQUELETO
ISOMERÍA DE
POSICIÓN
ISOMERÍA
FUNCIONAL
ESTEREOISÓMEROS
ISÓMEROS
CONFORMACIONALES
ISÓMEROS
CONFIGURACIONALES
ISÓMEROS
GEOMÉTRICOS
ISÓMEROS
ÓPTICOS
ENANTIOMEROS DIASTEROMEROS

ISOMEROS DE ESQUELETO
Isómeros que difieren en la disposición de la cadena de carbono

ISÒMEROS DE POSICIÒN
Isómeros que difieren en la posición de la función

ISÒMEROS DE FUNCIÒN
Isómeros que difieren
en la función

ISOMERÌA CONFORMACIONAL
Son estereoisómeros que se caracterizan por poder interconvertirse (modificar
su orientación espacial, convirtiéndose en otro isómero de la misma molécula)
a temperatura ambiente, por rotación en torno al enlace simple (enlace sigma)

Casos de Analisis Conformacional:
1. Etano
2. Butano
3. Ciclohexano

H
H
H H
H
H
H
H H
H
H
H
Diagrama de caballete
(a) Conformaciòn eclipsada (b) Conformaciòn escalonada

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
a
eclipsada
b
alternada
Proyección de Newman

Con un aporte de energía, por rotación
de enlaces sencillos se puede pasar
fácilmente de una conformación a otra.
La interconversión es un fenómeno
espontáneo y rapidísimo, si bien
algunas disposiciones espaciales están
especialmente favorecidas por su
mayor estabilidad (corresponden a
mínimos de energía libre).

0o
60o
120o
180o
240o
300o
360o
Ángulo de giro () entre el plano Ha, C-1, C-2 y el plano C-1, C-2, Hd
He
Hf Hd
Ha
Hb
Hc
Hd
He Hf
Ha
Hb
Hc
Hf
Hd He
Ha
Hb
Hc
Hf
Hd
He
Ha
Hb
Hc
He
Hf
Hd
Ha
Hb
Hc Hd
He
Hf
Ha
Hb
Hc
Hf
Hd
He
Ha
Hb
Hc
H = 2,8
kcal /mol
Ho

Caso: Butano, CH3-CH2-CH2-CH3
Eclipsada 0º Eclipsada 120º
Gauche 60º
Anti 180º Eclipsada 240º Alternada 300º

Conformación
Gauche del butano
Conformaciòn
anti del butano
La conformaciòn gauche es menos estable que la anti debido a la tensiòn estérica o impedimento estérico entre los
hidrògenos representado en rojo. Estos hidrógenos están a una distancia de 210 pm uno de otro, distancia que es menor
que sus radios (240 pm)
CH3
H H
CH3
H
H
CH3
H H
H
CH3
H
H
H
CH3
H3C
H
H
CH3
H
H
H
CH3
H

Confórmero: Anti Gauche
Ángulo diedro: 180º 60o
Energía relativa: 0,0 kcal/mol 0,9 kcal/mol
CH3
H H
CH3
H
H
H
H CH3
CH3
H
H

Caso: Ciclohexano
120o
Pruebas experimentales indican que los
anillos de seis miembros no eran planos. Se
ha establecido que la conformación más
estable del ciclohexano tiene la forma
denominada silla. Con ángulos de enlace C-
C-C de 111º. La conformación silla esta
prácticamente libre de tensión angular.
Todos los enlaces están alternados,
careciendo también de tensión de torsión.
La disposición alternada de los enlaces en
la conformación silla en el ciclohexano se
aprecia muy bien en la proyección de
Newman.
¡NO!
Si fuera plano los angulos serian de 120o

CICLOHEXANO: CONFORMACION SILLA
axial
ecuatorial

CICLOHEXANO: CONFORMACION BOTE

H
H
H
H
H
H
e
a
e
a
silla bote silla
Equilibrio conformacional silla-silla en el ciclohexano
Una segunda conformación no plana, aunque mucho menos
estable, se conoce con el nombre de bote. Al igual que la silla, la
conformación de bote tiene ángulos de enlace que son
aproximadamente tetraédricos y están relativamente libres de
tensión angular. Sin embargo el bote esta desestabilizado por el
impedimento estérico que implica sus dos hidrógenos que se
encuentran a 180 pm uno de otro
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Impedimento
estérico

11 kcal/mol
1,6 kcal/mol
5,5 kcal/mol
Perfil de energía para la interconversión de las diversas conformaciones de ciclohexano
Semisilla Semisilla
Bote
Bote torcido Bote torcido
Silla Silla

CICLOHEXANO: POSICIONES ECUATORIAL Y AXIAL

CICLOHEXANOS DISUSTITUIDO: ISOMERIA CIS TRANS
Trans-1,2-dimetilciclohexano Cis-1,2-dimetilciclohexano

Dr Juan Marlon García Armas
Isómeros Conformacionales del 1,4-dimetilciclohexano
Equilibrio del cis- 1,4-dimetil ciclohexano
Equilibrio del trans- 1,4-dimetil ciclohexano

Los alquenos y cicloalcanos pueden presentar isomería geométrica porque no existe rotación
libre en el doble enlace o en un anillo.
C C
H H
H
H


El C=C consta de un enlace s y un enlace  que forma
ángulo recto con el plano de los enlaces s a cada C. El
enlace  es más débil y reactivo que s. El enlace  impide
la rotación libre alrededor del C=C y en consecuencia un
alqueno que tenga dos sustituyentes diferentes en cada C
doblemente enlazado tiene isómeros geométricos.

H H
CH2CH3
H
H CH3
CH3
H
Dos sustituyentes
idénticos
Dos sustituyentes
idénticos
Dos sustituyentes
idénticos
H H
CH3
H3C
H CH3
H
H3C
Trans-2-buteno Cis-2-buteno
ISOMERIA CIS TRANS EN LOS ALQUENOS

CONDICIÒN NECESARIA Y SUFICIENTE PARA QUE HAYA
ISOMERÌA CIS - TRANS
A ≠ B ; E ≠ D
Pueden ser iguales o diferentes
A y E ò D y B
C C
A
B D
E

C
C
C
CIS
Orbitales p paralelos
C C
H3C
H H
CH3 Cis-2-buteno
(p.e. 3,7 ºC)
C C
H3C
H CH3
H
Trans -2-buteno
(p.e. 0,9 ºC)
C
C
C
C
TRANS

Se entiende que los isómeros trans sean más estables que los correspondientes cis, porque aquéllos
tienen menos interacciones estéricas desestabilizantes que éstos.
La rotación de un doble
enlace está impedida
porque implica la
disrupción del
solapamiento lateral de
los orbitales p que forman
la nube " pi " del doble
enlace. Esto tiene un
coste energético mucho
más alto que la rotación
de un enlace sencillo.

Nombre Estructura Pto eb. oC Pto. fus oC
cis-1,2-dicloroeteno 60,3 -80,5
trans-1,2-dicloroeteno 47,5 -50
Ácido maleico
(tòxico)
- 130
Ácido fumárico
(acciòn antimicrobiana, no es
toxico)
- 28,7
C C
H
Cl Cl
H
C C
H
Cl H
Cl
C C
H
HOOC COOH
H
C C
H
HOOC H
COOH
Propiedades De Algunos Isómeros Geométricos

Acido linoleico
Agente dietético anti cáncer
b-caroteno
Da el color naranja a las zanahorias
cis – jasmona
Aceite esencial de las flores del jazmín
O
OH
O
1
9
10
11
12
18

Agente anti cáncer
Trans-dietilestilbestrol
Cancerígeno, usado en los 50s ante
amenaza de abortos
El Cis-dietilestilbestrol es inactivo

Isomerìa geométrica: Cahn - Ingold - Prelog
C C
Z
W Y
X
C C
Z
W
Y
X
C
H Cl
C
CH3
H3CH2C
C
Cl H
C
CH3
H3CH2C

ISOMERIA CIS TRANS EN LOS CICLOALCANOS

El cis y el trans-2-buteno difieren únicamente en las direcciones que toman los grupos
metilo en sus extremos. Poseen propiedades físicas diferentes (punto de fusión, punto
de ebullición, etc.), y solo son interconvertibles por medio de una reacción química
H3C
H
H
H
H
CH3
H3C
H
H
H
CH3
H
cis -1,2-dimetilciclopropano
(p.e. 37 o
C)
trans -1,2-dimetilciclopropano
(p.e. 28 o
C)
En compuestos cíclicos tales como el ciclopropano, evidentemente no es posible la libre
rotación en torno a los enlaces s que forman el anillo, mientras permanezca intacto.

N
NH
O
O
O
O N
NH
O
O
O
O
N N
O
O
O
O
H
H
H
H
H H
H H
H
H
N N
O
O
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Isómeros ópticos de Talidomida
Efecto teratogènico Induce al sueño

Las imágenes en un espejo de objetos quirales no se pueden superponer, por lo que todos los
átomos coinciden con el átomo equivalente de la otra molécula
Utilice un espejo para comprobar la quiralidad. Un objeto es quiral si su imagen especular es diferente de
la del objeto original.
Espejo para comprobar la quiralidad

ISÓMEROS OPTICOS
H
Cl
C
F
Br Cl
H
C
Br
F
a b
Las estructuras a y b dibujadas a
continuación están relacionadas entre sí
como lo están un objeto y su imagen en
el espejo. Además las dos estructuras no
son superponibles, como una mano
izquierda y una derecha. Las dos
representan a moléculas diferentes; son
isómeros.
H H
Br
F
Cl
Br
F
Cl

C y
w
z
x
Un átomo de carbono tetraédrico que lleva cuatro
sustituyentes distintos puede ser denominado como
centro quiral, carbono quiral, centro asimétrico o
carbono asimétrico.
C CH2CH3
H3C
OH
H
C CH3
H3C
OH
H
2-butanol: quiral 2-propanol: aquiral

Limoneno
(esencia del limòn)
HO N
H
OH
Fenilefrina
(farmaco adernèrgico a1
C
H3
CH3 O
H
O
CH3
Ibuprofeno
(analgèsico e antiinflamatorio
Penicilina V
(antibiotico,
aislado del moho Penicillium)
Nelfinavir
droga anti HIV

Planos de simetría especular.
El cis-1,2-diclorociclopentano tiene un plano de simetría especular. Cualquier compuesto con un
plano de simetría especular interno no puede ser quiral.
Un plano de simetría divide la molécula en dos imágenes especulares internas, por lo que
todos los átomos se reflejan entre sí a través del plano especular interno. Los planos de
simetría pueden atravesar los átomos dividiéndolos en dos. Los ciclos cis, tales como 1,2-
diclorociclopentano, tienen un plano de simetría especular interno, por lo que no son
quirales.

Plano de simetría.
A continuación se puede observar que el
isómero quiral del trans-1,2-
diclorociclopentano no tiene plano de
simetría especular. Los átomos de cloro no
se reflejan uno en otro a través de un
hipotético plano especular. Uno de ellos
está dirigido hacia arriba y el otro hacia
abajo.
Los compuestos cíclicos disustituidos,
tales como trans-1,2 dicloropentano son
quirales porque no tienen un plano de
simetría especular interna.

PROPIEDAD DE LAS MOLÈCULAS QUIRALES:
ACTIVIDAD OPTICA
Polarìmetro
òptico
a
Dextrorotatorio (D)
a
Levorotatorio (L)

Ejemplos de rotaciones específica
Mentol
a = - 50º
Colesterol
a = - 31,5º
Sacarosa
a = + 66.5º
a-D-glucosa
a = + 112.2º
Vitamina C
a = + 21.5º
Nicotina
a = - 169º

ISÓMEROS
ÓPTICOS
ENANTIOMEROS DIASTEROMEROS
CLASIFICACIÒN DE LOS ISÒMEROS ÒPTICOS

ENANTIOMEROS
Isòmeros òpticos que son imágenes especulares que no se pueden superponer
C CH2SH
H2N
OH
COOH
C NH2
HSH2C
OH
COOH
Configuraciones de la cisteìna
que son imágenes especulares;
un par de enantiomeros
Una mezcla de 50/50 de un par de enantiomeros se conoce como mezcla racèmica. Puesto que los
dos compuestos hacen girar la luz polarizada en un plano por igual pero en sentidos opuestos, una
mezcla racèmica es òpticamente activa (no hace girar la luz polarizada en un plano).
a = +13º a = -13º

REPRESENTACIONES DE LAS PROYECCIONES DE FISHER

Asignar la Configuración Absoluta de (R) y (S)

Sistema de Nomenclatura R, S. Nomenclatura de los enantiómeros
Regla 1
(H3C)3C CHCH2CH3 CH3CHCH2
CH3
H3CH2CH2CH2C
> > >
Regla 2
Cl
F
H
CH3
Cl
H3C
H
F
Dirección contraria a las
manecillas del reloj, S
En la dirección a las
manecillas del reloj, R
1
2 2
1
3 3
4 4

C C C
C
C
C O C
O
O
C C C
C
C
C
por
por
por
Regla 3

Formas diastereoméricas.
Cada miembro de un par de enantiómeros es un diastereómero de cada uno de los miembros del otro par. A
continuación, se pone en forma de diagrama la relación existente entre todos los tipos de isómeros vistos
hasta aquí; así mismo, se dan sus definiciones resumidas.
Los diastereómeros se encuentran en moléculas con dos o más átomos de carbono quirales. Existen
dos pares de enantiómeros (imágenes especulares). La relación que existe entre los estereoisómeros
que no son imágenes especulares es la diastereomería, es decir, son diastereómeros entre ellos.

Compuestos meso.
El 2,3-dibromobutano es un ejemplo de un compuesto que tiene menos de 2n estereoisómeros, tiene dos carbonos
asimétricos, C2 y C3, por lo que la regla 2n predice un máximo de cuatro estereoisómeros. Las cuatro permutaciones de las
configuraciones (R) y (S) en C2 y C3 se representan a continuación. Construya modelos moleculares de estas estructuras
para compararlas.

RELACIÒN ESTRUCTURA
ACTIVIDAD (REA)

•la posición orto confiere distinta actividad que la meta o para
•en isomería geométrica, los compuestos simétricos suelen ser más tóxicos que los asimétricos
•en isomería óptica, la actividad biológica corresponde a los levógiros, siendo menor en los dextro y los racémicos
•las formas esteroisómeras cis son más tóxicas que las trans.
Sustituciòn de àtomos de hidrògeno por halògenos
La toxicidad de una sustancia orgánica aumenta al sustituir átomos de hidrógeno por halógenos. Así, los hidrocarburos alifáticos son
sedantes, y este poder aumenta con la halogenación, siempre y cuando quede algún átomo de carbono sin sustituir.
Cloraciòn de cadena lateral de hidrocarburos aromàticos
La cloración de los hidrocarburos aromáticos aumenta las propiedades antisépticas, ya que la halogenación en una cadena lateral
aumenta su poder irritante sobre mucosas.
Grupo nitroso
El grupo nitroso (NO2) confiere propiedades vasodilatadoras, además de ser también metahemoglobinizante. Los nitratos inorgánicos
(que se reducen en el intestino a nitritos) producen metahemoglobina, mientras que los orgánicos son vasodilatadores.
Insaturaciòn
La toxicidad aumenta con la insaturación. Así, el CO, CNH, acroleínas, etc. son productos muy tóxicos. El grupo amino libre (R-NH2) es
más tóxico que si está sustituido (R-NH-R'). Su cualidad vasoconstrictora aumenta con la presencia de grupos -OH alcohólicos o fenólicos
(adrenalina, oxifeniletilamina). El nitrógeno en forma -N= (piridina) es menos tóxico que en forma -NH2 (anilina) o H-N= (piperidina), por
su reactividad con los grupos aldehídos biológicos. El nitrógeno unido al núcleo aromático, o formando parte de él, disminuye la
toxicidad sobre el SNC: son productos analgésicos.

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