1. Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos Prof. José Miguel García Grupo de Polímeros / Polymer Research Group Facultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of Burgos Plaza de Misael Bañuelos s/n. 09001 Burgos (Spain). http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm
2. Introducción Síntesis de compuestos corona Aplicaciones de los compuestos corona Nuevos desarrollos
4. 1930 1930 1940 1950 Lüttringhaus Ackman, Brown y Wright 1960 ciclos de múltiples eslabones con bajo rendimiento Introducción Descubrimiento de los éteres corona
5. 1950 1960 1970 Stewart, Waddan, y Borrows Down, Lewis, Moore y Wilkinson Introducción Descubrimiento de los éteres corona 45 % Charles Pedersen db-18-C-6
6. 1960 1970 Charles Pedersen [C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89 , 2495 (1967)] Química de los éteres corona y compuestos análogos Productos idóneos: Introducción Descubrimiento de los éteres corona
7. 1970 1980 Jean Marie Lehn Donald J. Cram Introducción Descubrimiento de los éteres corona
13. En general, se emplean reacciones de Williamson u otras similares para la síntesis de éteres, aminas secundarias y tioéteres Síntesis de compuestos corona
14. Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento El efecto plantilla X X 18-C-6 O O O O O O O O O H O O H C l C l O + O O H O O H X O O X + F A B C D E Método X Base Disolvente Rendimiento (%) A OTs Me 3 CO K Me 3 COH/C 6 H 6 33 B OTs Me 3 CO K THF 60 C OTs Me 3 CO K DMSO 84 D OTs Me 3 CO K glima 95 E Cl K OH THF/H 2 O 60 F Cl K OH THF 30 18-C-6
15. El efecto plantilla Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
16. El efecto gauche La conformación en torno a los enlaces C-C en disolución es preferentemente gauche Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento – OCH CH O– 2 2 O n B F 3 ( g a s ) , H F d i o x a n o n C H 2 C H 2 O n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 >11 Rendimiento % 40 1 15 5 4 3 2 2 1 1 25 H O H H H O 12-C-4
17. El efecto gauche Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento + -
19. El efecto gauche dch-18-C-6 Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
20. Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicos X = grupo saliente; Y = OH; Z = O; GP = grupo protector Bases : NaH, NaOH, KOH, Me 3 COK Disolventes : i PrOH, BuOH, glimas, DMSO, THF Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
21. Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicos Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados Alquil-18-C-6
22. Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados n m Rto. (%) 1 1 80 1 2 83 1 3 75 2 3 45
23. Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
24. Sistemas con azufres. Tiaéteres corona Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados Tritia-9-C-3
30. Sistemas fusionados con anillos de benceno db-15-C-5 tetrab-24-C-8 Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
31. Sistemas fusionados con anillos de benceno 4-vinil-b-15-C-5 ó -18-C-6 Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados derivado (15-C-5): adrenalina apomorfina bis-15-C-5 derivado de papaverina
32. Sistemas fusionados con anillos de benceno Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
33. Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
34. Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
35. Sistemas fusionados con anillos de piridina Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
45. III Sc 3+ (1,62) La 3+ (2,30) aplicaciones estabilidad de complejos anfitrión-huésped 12-C-4 15-C-5 18-C-6 Aplicaciones Química Orgánica I Li + (1,20) Na + (1,80) K + (2,66) Ag + (2,52) II Mg 2+ (1,30) Ca 2+ (1,98) Cd 2+ (1,94) Ba 2+ (2,70) Hg 2+ (2,20) IV-VIII Cr 6+ (1,04) Mn 7+ (0,92)
46.
47. Solubilidad de sales de potasio en acetonitrilo a 25 ºC 18-C-6 0,15M sin éter corona Aplicaciones Química Orgánica
58. Transferencia de fase líquido-líquido Aplicaciones Química Orgánica. Aniones enolato y relacionados
59. Isomerización de dobles enlaces Transposición oxi-cope Aplicaciones Química Orgánica. Isomerizaciones y transposiciones
60. Extracción de picratos de metales alcalinos de disoluciones acuosas con diclorometano y éteres corona Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido Constante de extracción = % extracción Selectividad = C. de extracción metal 1 C. de extracción metal 2
61. Selectividad en la extracción con benceno de picratos metálicos de metales alcalinos asistida por compuestos corona Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido
62. Efecto del disolvente en la selectividad en la extracción de pares iónicos de picratos de sodio y cesio con db-18-C-6 (cr) (cr) cr = 8 cr = 0,3 cr = 6 Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido 0.001 0.01 0.1 [ d b - 1 8 - C - 6 ] 0.1 1 10 C o e f i c i e n t e d e r e p a r t o N a + C l o r o f o r m o N i t r o b e n c e n o D i c l o r o m e t a n o 0.001 0.01 0.1 [ d b - 1 8 - C - 6 ] 1 10 100 1000 10000 C o e f i c i e n t e d e r e p a r t o C s + C l o r o f o r m o D i c l o r o m e t a n o N i t r o b e n c e n o cr = 6000
63. Extracción de cationes alcalinotérreos Sr 2+ (0,7 – 20,0 mg) Ca 2+ (1,5 g) Ca 2+ (10 -4 – 10 -5 g) dch-18-C-6 HCCl 3 Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido
64. Separación de iones de tierras raras Selectividad de compuestos corona hacia lantánidos de menor masa Éteres corona Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido
65.
66. Proceso químico de separación de iones 137 Cs (1 por 10 5 ) 137 Cs (1 por 10 8 ) Calixarenos Concentración-recuperación-reutilización de iones radioactivos Aplicaciones Separación de iones. Separación de isótopos
67.
68.
69. Transporte de iones a través de membranas líquidas soportadas a Fase acuosa. Alimentación b Fase acuosa. Recepción c Membrana líquida soportada d Agitación Aplicaciones Transporte de iones. Membranas
70. Transporte de mercurio a partir de una mezcla de cationes Aplicaciones Transporte de iones. Membranas Alimentación: agua + ác. pícrico + sales; membrana: cloroformo + tetratia-12-C-4; fase receptora: agua + EDTA 100 1 1 100 1 0 99 1 0 0 2 95 4 10 96 1 0 98 0 1 98 0 0 96
71.
72.
73. NH 4 + , Ba ++ , Ca ++ , Cd ++ , Cu ++ , Pb ++ , Hg ++ , K + , Na + , Ag + Error < 2 % Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos Catión Ionóforo (%) Polímero (%) Plastificante (%) Li + O O O O C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 1 0 1 4 - C - 4 (1) PVC (29) o- nitrofenil octil éter (70) K + O O O O O O O O O O d b - 3 0 - C - 1 0 (1) PVC (35) dipentilftalato (64) Hg 2+ S S S S S p e n t a t i a - 1 5 - C - 5 (1) PVC (34) dibutilftalato (65)
74.
75. Control por ionización o interrupción por pH Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
76. Control fotoquímico cis azo-b-15-C-5 trans azo-b-15-C-5 “ antena” Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
77. Interrupción térmica soportes poliméricos sólidos + cristales líquidos + compuestos corona Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Interruptores Interrupción redox Pentaoxa[13]ferrocenofano Reducción c. corona c. corona -1 Oxidación c. corona c. corona +1
78.
79. [Na + ] [K + ] Células 12 mM 139 mM Sangre 145 mM 4 mM Sensor UV/Vis Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos 0 20 40 60 80 100 [ K + ] ( m M ) 0 2 4 6 8 m V 0 2 4 6 8 10 [ K + ] ( m M ) 0 2 4 6 8 m V x 0 , 3 0 25 50 75 100 [ K + ] ( m M ) 0 2 4 6 8 m V p H = 6 p H = 9 p H = 7 p H = 8
88. Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos Prof. José Miguel García Grupo de Polímeros / Polymer Research Group Facultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of Burgos Plaza de Misael Bañuelos s/n. 09001 Burgos (Spain). http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm
