Res nucleation in condensed matter. applications in materials and biology
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NUCLEATION IN CONDENSEDMATTER APPLICATIONSIN MATERIALSANDBIOLOGY
Instrucción
1. WHAT IS NUCLEATION?
La palabranúcleo,definidaporel OxfordEnglishDictionarycomo"laparte central e
importante de unobjeto,movimientoogrupo,que formala base de su actividady
crecimiento"[1],se introdujoenel usodel inglésaprincipiosdelsigloXX.sigloXVIII,derivado
del latínpara kernel oparte interna.Enel sigloXIX,se adoptópara describirunapequeña
regiónde una nuevafase que aparece durante uncambiode fase,comoel derretimientoola
congelación.Talestransicionesde fase (tambiénconocidas,particularmenteenmetalurgia,
como transformacionesde fase)sonomnipresentesenel mundonatural y,porlo tanto,son
importantesenunaampliagamade disciplinascientíficas,que incluyenastrofísica,metalurgia,
cienciade materiales,ingenieríaelectrónica,físicaatmosférica,mineralogía.ingeniería
química,biología,cienciade losalimentosymedicina.Lasfluctuacionesestadísticasgeneran
núcleosatravésde la aparicióntransitoriayladesapariciónde pequeñasregionesde una
nuevafase dentrode unafase original (o"madre").Laduraciónde unafluctuaciónestá
relacionadaconsu tamaño.Solocuandose excede untamaño"crítico" es laprobabilidadde
disoluciónlosuficientemente pequeñaparaque lafluctuaciónevolucione aunaregión
macroscópicade la nuevafase.El comportamientoestocásticode contracciónycrecimientoes
consistente conlaexistenciade unabarreraa la transiciónde fase:labarrera de nucleación.
Ejemplosfamiliaresde transformacionesde fase limitadas pornucleaciónsonlacondensación
de vapores,lacristalizaciónde líquidosylaprecipitaciónenlíquidosysólidos.Lanucleación
tambiénpuede sercentral enprocesosmenosfamiliares,comolaseparaciónde fases,la
formaciónde dominiosmagnéticos,laformaciónde dislocaciones,laformaciónde estrellasy
galaxias,e inclusolaapariciónde lamateriaenel universoprimordial.Unarealización
creciente,discutidaenlosúltimoscapítulosde este libro,esque lanucleaciónpuede ser
importante inclusoenprocesosbiológicos.Encualquiercampo,el mecanismode nucleación
puede sercomplejoy,amenudo,se desarrollaenetapas;puedeimplicartransicionesde fase
acopladas,flujoscinéticosacopladosyfluctuacionesacopladasendiferentesparámetrosde
orden que caracterizanlas fasesoriginalesynuevas.A veces,el términonucleaciónse aplica
de forma flexibleacualquierapariciónde unanuevafase.Enmuchosde estoscasos,la
definiciónprecisade unprocesode nucleaciónnose cumple.Porejemplo,lanuevafase puede
crecer poragregaciónirreversible,enlugarde porformaciónestocásticaydisolución.Algunos
procesospuedenimitarlanucleaciónarbitrariamente de cerca.Al mantenerauna
temperaturaelevada,unadispersiónde unafase sólidaenotra puede mostrarun
engrosamientoenel que crecenpartículasmásgrandesde lafase dispersa,mientrasque las
partículas máspequeñasse encogenydesaparecen.De estaforma,ladispersiónevoluciona
para contenermenospartículasmásgrandescon un área interfacial total máspequeñaentre
lasdos fases.Este engrosamiento,amenudollamadomaduraciónde Ostwald,noimplicala
nucleación,aunque existe untamañocrítico,por encimadel cual crecenlas partículasy por
debajodel cual se contraen.Si bienestoesanálogoa un núcleocrítico,estan grande que las
fluctuacionesde escalamolecularsoninsignificantes;el crecimientoylacontracciónsonpor
definicióndeterministas.Porotrolado,lasfluctuacionespodríandesempeñarunpapel si las
2. partículas fueranlosuficientemente finas,comolosnanocristalinosque crecenenunafase
amorfa.En otros casos,la nucleaciónesesencial,peronoesel factorde control para iniciarla
transformaciónglobal.Paralanucleaciónque se produce enlassuperficies del catalizador,por
ejemplo, el crecimientoposteriorse puedecaracterizarporuna competencia(que puede estar
mediadaporcalor o soluto) enlaque soloalgunosnúcleospuedenparticiparenla
transformaciónglobal.
El desarrollomicroestructural escontroladoengranparte por el crecimiento.Lanucleación
puede observarse solodentrode unaventanalimitadade condicionestermodinámicasy
cinéticas.Puede ser,entonces,que enalgunoscasoslanucleaciónjuegaunpapel ocultopero
aún central.En talescasos,losdetallesde losmecanismosde transformaciónde fase ydel
papel de lanucleaciónpuedensermuydifícilesoimposiblesde determinar.Dadoque la
nucleaciónesel pasoinicial enmuchastransformacionesde fase,lacapacidadde controlarese
procesoa menudotiene unagranimportanciapráctica.Es la clave,porejemplo,parala
producciónde microestructurasdeseadasque se adaptanalasnecesidadestecnológicasyes
fundamental paralasupervivenciade algunosorganismosbiológicos(Capítulo 16).El patrón
que se muestraen laFigura1 es unejemplodecorativode control de nucleación,donde el
alfarerotiene condicionescontroladasparaproducirunpatrón agradable de áreascristalinas
enun vidriadoporlodemásamorfo.Cada área cristalina crecióapartir de un eventode
iniciacióndistinto;el patrónestádeterminadoporlasecuenciade eventosyporel crecimiento
de esosnúcleosparaconsumirla fase amorfa.La evidenciafenomenológicaparala nucleación,
el desarrollode modelosteóricos,métodosde medición,el usode losdatosresultantesenla
evaluaciónde modelosde nucleaciónyejemplosde control de nucleaciónensituaciones
prácticas sonlostemasdesarrolladosenlosCapítulos2-17 de este libro.Antesde comenzar
con la discusión,sinembargo,esútil examinarbrevemente lasobservacionesexperimentalesy
la comprensiónteóricaque formanlabase de nuestroconocimientode losprocesosde
nucleación.
La nucleación,porejemplo,que implicalaapariciónespontáneade pequeñasregionesde una
nuevafase enuna fase anterior,esel procesode iniciohabitual paralastransformacionesen
un material.
Las transicionesde fase sonomnipresentesenel mundonatural y,porlotanto, son
importantesenunaampliagamade disciplinascientíficas,que incluyenastrofísica,metalurgia,
cienciade materiales,ingenieríaelectrónica,físicaatmosférica,mineralogía. Ingeniería
química,biología,cienciade losalimentosymedicina.Laduraciónde unafluctuaciónestá
relacionadaconsu tamaño.
Solocuandose excede untamaño"crítico" la probabilidadtiende aque la fluctuación
evolucioneaunaregiónmacroscópicade la nuevafase.El comportamientoestocásticode
contraccióny crecimientoesconsistente conlaexistenciade unabarreraa la transiciónde
fase:la barrerade nucleación.Ejemplosfamiliaresde transformacionesde fase limitadaspor
nucleaciónsonlacondensaciónde vapores,lacristalizaciónde líquidosylaprecipitaciónen
líquidosysólidos.
2. HISTORICALBACKGROUND
2.1 Experimental observations
En 1721, Fahrenheitdescubrióunatendenciaaque el agua enfriadapordebajode su
temperaturade congelación(unlíquidosuperenfriadoosubenfriado)resistieralaformación
3. de la fase cristalina,el hielo.En1724, informólosresultadosde unconjuntosistemáticode
experimentosenlosque se colocaronrecipientesherméticosde aguahervidaenlasnochesde
inviernocuandolatemperaturadel entornode desarrolloeramenorque el puntode
congelacióndel agua(treintaydosgrados).a la presiónatmosféricaestándarenlasunidades
de su nuevaescalade temperatura,esdecir,321F) [3].Sorprendentemente,descubrióque el
agua seguíasiendounfluido,inclusocuandose dejaba afueradurante lanoche a una
temperaturadel aire de 151 ° F. Sinembargo,cuandose introdujeronpequeñaspartículasde
hieloenel aguasobreenfriada,lacristalizaciónsiguióinmediatamente,conlatemperaturade
la mezclade hieloyagua subiendoa321 ° F. Además,informóque cuandollevabaunfrascode
vidriodel aguasobreenfriadade sudormitorioauna habitacióncercana,tropezóconlas
escalerasque conectabanlashabitaciones,agitandoel líquidoe inmediatamentese cristalizó.
Estas observacionesfueronreproducidasyextendidasaotroslíquidosporTriewald,
Musschenbroek,BrugmannsyMairan[4, 5], Lowitz[6],y otros; unarevisióncríticase escribió
ya en1775 (ver[7]).La cantidadde sobreenfriamientopuede serconsiderable.Parael agua,
Fahrenheitinformóunmáximode sobreenfriamientode 171F (B8 K).En 1820, Kaemtz[8]
logróun sobreenfriamientode 19K y enuna serie de documentosde 1844 a 1847, Regnault
informó32.8 K,un valorno igualadooexcedidohastacasi unsiglodespués.Gay-Lussac
demostrólageneralidadde lasobreenfriamientoyconfirmóel informe de Fahrenheitde que
la vibraciónmecánicapodríainducirlacristalizaciónenlíquidossobreenfriados[9,10].El
grado de sobreenfriamientoamenudoeravariable.Schro¨der,vonDuschyViolette
reconocieronque estose debíaengran parte a partículasy partículas enel aire que residían
enloscontenedores[11-13].La eliminaciónde estaspartículasmejorólareproducibilidaddel
superenfriamientoobservado[14,15].La estructuray la químicade las partículasse
identificaroncomofactorescríticospara catalizarla cristalización.Lowitzobservóque la
introducciónde partículaspequeñasde lafase de cristalizaciónprimariaenlíquidos
sobreenfriadosiniciabafácilmente la cristalización,mientrasque laintroducciónde partículas
de fasesno relacionadasamenudoteníapoca influencia[6].Ostwalddemostróque la
efectividadde lanucleaciónnoguardabaproporciónconlacantidadde partículas
catalizadoras,laintroducción de menosde unaparte en109 era suficiente paraactivarla
cristalizaciónensolucionesacuosasde cloratode sodio[16]. Mientrasque el
superenfriamientoprofundose observófácilmenteenel aguayen una serie de líquidos
orgánicos,inclusoamediados del sigloXXnose había observadoenlíquidosmetálicos.Estoa
menudose tomócomo evidenciade que lasestructurasdel líquidometálicoylafase de
cristalizaciónprimariaeranmuysimilares.Turnbull demostróconvincentementeque estano
era larazón de laausenciade sobreenfriamiento;el problemaeraque lacatálisisde impurezas
de la nucleaciónesfácil enlíquidosmetálicos.Si lainfluenciade lossitioscatalíticosse
redujeraal mínimo,ensu caso,al dispersarel líquidoenpequeñasgotasparaque una fracción
significativadel líquidonocontenganingúnsitio(Capítulo7,Sección2.1.1),podría lograrse
una sobreenfriamientosignificativa[17].El mercuriolíquidoproporcionaunejemplo
dramáticode esto;puede sersobreenfriadaenmásdel 25% de su puntode fusiónantesde la
cristalización(Figura2).Se ha realizadounaenorme cantidadde estudios.Colectivamente,
estosdemuestranque el sobreenfriamientoesunapropiedadcomúnde todosloslíquidos,
independientementede lanaturalezade suenlace químico(esdecir,metálico,orgánico,
iónico,etc.).Estasobservacionesdemuestraninequívocamente laexistenciade unabarrera
para la formaciónde lanuevafase.
4. Tambiénrevelanlaexistenciade dostiposde nucleación,nucleaciónhomogénea, que como
veremoscorrespondenafluctuacionesespacialmenteytemporalmente independientesde las
regionesde lafase original (capítulos2-5),yunsegundotipo,nucleaciónheterogénea,que es
catalizadaensitiosespecíficos(Capítulo6).
En la gran mayoría de loscasos, el estudiode lanucleaciónse centraensucinética,yaque los
núcleoscríticosensí mismossondemasiadopequeñosparaserobservables.Recientemente,
sinembargo,lanucleaciónse haobservadodirectamenteenunaescalamicroscópica. El
primerestudioclave se refirióala cristalizaciónde laproteínaapoferritina[18].La lentaescala
de tiempopara lacristalizaciónyel gran tamañode las moléculaspermitieronque sus
posicionesenlafase cristalinase determinaranusandomicroscopíade fuerzaatómica.Yauy
Vekilovencontraron que loscristalesque contienenmenosde 20-50 moléculastiendena
disolverse, mientrasque losque contienenmásmoléculastiendenacrecer.Comportamiento
similartambiénse observóenlanucleaciónde lasfasescristalinasensuspensionescoloidales
concentradas[19], utilizandounamicroscopíaconfocal de barridoláserparaobteneruna
medicióntridimensional de lasposicionesde laspartículascoloidales.Lasmuestrasse
"derritieron"poragitación.Paramedirlanucleaciónhomogéneadesde el "derretimiento",la
atenciónse centróenlas regionesde lamuestraque estabana8-15 diámetrosatómicosde la
pareddel recipienteyse minimizólanucleaciónheterogénearecubriendolasparedescon
partículas máspequeñasantesde agregarel sistemacoloidal.Comose muestraenlaFigura3
(a,b), lasregionescristalinas(mostradasporlasesferasoscuras) se formanyse disuelvenenla
fase líquida(esferasde luz).Solocuandoconteníanmásde 20 partículas crecieronen
cristalitosgrandes(Figura3c,d).Estos estudiosmuestrandirectamente que lasregiones
pequeñasde lanuevafase nocrecende manera uniforme.Encambio,se forman,desaparecen
y reformancontinuamente,ycontinúancreciendosolocuandosuperanuntamañocrítico;tal
esla naturalezaestocásticade laverdaderanucleación.A pesarde lasmejorassignificativasen
lastécnicasexperimentales,sigue siendodifícil estudiarlosprocesosde nucleaciónfuerade un
rango limitadode condicionesfísicas.
En losúltimos20 a 30 años,se ha vueltocadavezmás comúnestudiarlosprocesosde
nucleaciónensistemasidealizadosutilizandométodosde simulaciónporcomputadora
(Capítulo10). Debidoalosrecursosinformáticoslimitados,lasprimerassimulacioneshicieron
poco más que indicarque bajocondicionesfavorables"se produce lanucleación".Estoahora
ha cambiado,y lassimulacionesde computadoraestánproporcionandonuevainformación
sobre la evolucióncinéticade losclustersyel volumenylas estructurasinterfacialesde
núcleos.Sinembargo,inclusoconlosenormesavancesenel poderde lacomputación,los
estudiosestánrestringidosanúmerosde átomosomoléculasque sonpequeñosen
comparacióncon lossistemasreales,yaescalasde tiempo muchomáscortas que las de las
medicionesexperimentales.Esanucleaciónes"observada"enunmodelode computadora,
por loque su tamaño y tiempolimitadosindicanque lafuerzamotrizparala nucleaciónsuele
sermucho mayorque en lossistemasreales.
2.2 Theoretical development
En general,se dice que unsistemaestáenequilibrio(estable ometaestable,verlaFigura4 y la
siguiente discusión) cuandosuspropiedadestermodinámicasnocambianconel tiempo. Esto
corresponde ala condiciónde que laprimeraderivadade laenergíalibre conrespectoa las
variablesapropiadasseacero. Unailustraciónde espaciode fase de estose da enla Figura4,
que muestrala energíalibre comounafunciónde lascoordenadasgeneralizadasque
describenlatransformacióndel estadoA de unsistemaal estadoB.El signode las
5. coordenadasse tomacomo positivosi siguenel direccióndel espaciode fase del original al
nuevoestado.Eneste esquema,A esunestadode equilibriometaestable parael cual la
energíalibre tiene unmínimolocal.Paratal estado,el sistemaesestable apequeñas
fluctuacionesenlascoordenadas,peroeventualmente evolucionará(posiblemente después
de un tiempoextremadamente largo) aunestadomásestable.Besun estadode equilibrio
estable,que corresponde aun mínimoglobal enla energíalibre.A medidaque el sistemahace
su transiciónde A a B, la energíalibre aumentahastaun puntodonde esunmáximolocal.En
ese estadode equilibrioinestable,el sistemaesinestablealasfluctuacionesenlas
coordenadas;porlo tanto,el estadoesde corta duración. Paralosestadosde equilibrio
estable ymetaestable,lasegundaderivadade laenergíalibre conrespectoatodas las
coordenadasdebe sermayorque cero; al menosunode los derivadosesmenorque ceropara
estadosde equilibrioinestables.Durante latransiciónentre losestadosde equilibrio,el
sistemaevolucionaatravésde una serie de estadosnoequilibradosoinestablesenlosque las
propiedadesdelsistemacambiancontinuamente.El diagramaesquemáticoenlaFigura4 se
mapeaenlas observacionesexperimentalesparalanucleacióndiscutidasenlaSección2.1 de
este capítulo,enparticularseñalandolaexistenciade unabarrera a la transformacióna
medidaque el sistemapasa de A a B. El origenfísicode esta barreraestá enel núcleode la
teoría de la nucleaciónyse discute endetalle enlossiguientescapítulos. Si laenergíalibre
disminuye continuamenteconunaumentode lascoordenadas(comoesel caso del estadode
no equilibrioque se muestraenlaFigura4),no hay ningunabarrerapara la transformación
continua.Estopodría, por ejemplo,corresponderseconunaagregaciónirreversible,distintade
la nucleación,aunque ambosprocesosgenerennuevoscentrosde crecimiento.El rangode
parámetrostermodinámicosparalacoexistenciade fasesse muestratípicamente enun
diagramade fasesde equilibrio.Unejemploparaunsistemabinario(esdecir,que contiene
dos componentesquímicos) se muestraenlaFigura5a, que ilustrael equilibrioentre dosfases
isoestructuralesde diferentescomposicionesquímicasenfunciónde latemperatura.A altas
temperaturasporencimade lacurva de coexistencia,mostradaaquíporuna líneacontinua,
lasdos especiesquímicassoncompletamente misciblesysoloexiste unafase.Debajode la
curva de coexistencia,dosfasesde diferentecomposiciónquímicaestánenequilibrioylafase
únicaes metaestable(indicadapor'' m '' enla Figura5).
Cuandoel sistemase apaga enla regiónmetaestable,estabarreradisminuyehastaque llegaa
serdel mismoordenque laenergíatérmica(kBT, donde kBesla constante de BoltzmannyT es
6. la temperaturaenunidadesabsolutas),definiendounlímite de metaestabilidadparaqué
fluctuacionesconducenalanuevafase se vuelvencomparablesennúmeroalasfluctuaciones
termodinámicasde equilibrioenlafase original. Laimportanciade lasideasde Gibbssobre la
nucleaciónse ignoróengranmedidahasta1926, cuandoVolmeryWeberreconocieronla
importanciade lacinéticay construyeronlaprimerateoríacompletade lanucleación [32,33].
La formulaciónde Gibbsdel trabajoreversible consideróungrupode radior de la nuevafase
que contiene nátomoso moléculas.Untrabajo,W (n),se usópara calcularuna distribuciónde
tamañode agrupaciónde equilibrioparaconglomeradosmáspequeñosque un"grupo
crítico", caracterizadopor unradio crítico,r, yque corresponde aunmáximoenel trabajo
requeridode formación,W.La tasa de nucleación,I,se tomócomo proporcional ala
probabilidadponderadade Boltzmannde tenerunafluctuacióncrítica,
El prefactor,A,contiene factorescinéticosque describenlatasade adiciónde moléculao
átomoindividual al clúster.Farkas [34] (apartir de una sugerenciade Szilard) formulóun
modelocinéticomásdetalladoparalaevolucióndel clústerque se convirtióenlabase de
tratamientosposteriores.BeckeryDo'ringargumentaronque unadistribuciónde equilibrioes
inapropiada,sugiriendoensulugaruna distribuciónenestadoestacionarioyobteniendouna
expresiónparalatasa de nucleaciónenestadoestacionario[35].Estosenfoquestambién
producenexpresionesparalatasa de nucleaciónque tienenlaformade Eq.(1),aunque los
valoresprecisosparael prefactorcinéticosondiferentes.
Todosestostratamientosanterioresse ocupande latransiciónde fase de vapora líquido,
donde loscoeficientescinéticosse puedendefinirentérminosde ladistribuciónde la
velocidadmolecular.Turnbull yFisherextendieroneste formalismoparaincluirel casode
nucleacióncristalinadel líquidomediantelaredefiniciónde estoscoeficientescinéticoscomo
funcionesde lavelocidadde difusiónenlafase líquida[36].
Existendosformas generalesparaabordarel estudiode losfenómenosdenucleación,lascuales
consistenenunestudioatravésde las densidadesyporla teoríade nucleaciónclásicaque asu
vesse subdivideennucleaciónhomogénea,que plantealaideade nucleacióncomo unproceso
de probabilidad y la segunda que plantea que la nucleación es mas propensa en sitios con
deformaciones.
3. EL OBJETIVOY EL PLAN DE ESTE LIBRO
El libroestádivididoentrespartes.EnlaParte I, se desarrollanlasteoríasclásicasde
nucleaciónestacionariaydependiente del tiempo.Lateoría clásicaesapropiadapara casos en
losque la cinéticade nucleaciónse rige porprocesosque ocurrenenlainterfazentre lafase
original yla nueva. Estrictamente,esinaplicableparaloscasosen que rigenotrosprocesos,
como ladifusiónde solutoalargoplazoque es importante enlaprecipitaciónenestadosólido.
Estos conservanel saborde la teoría clásica, manteniendolasuposiciónde Gibbsde una
superficie divisorianítidaentre lafase original ynuevayunmodelocinéticobasadoenla
unión/ separaciónde átomosindividualesomoléculasenlasuperficie del grupo.
7. A menudose supone que losprocesosde nucleación,crecimientoyengrosamientoestánbien
separados,perono.
Físicosy losquímicosa menudofavorecenlas teoríasde densidadfuncional,que se expresan
fácilmente entérminosde diferenciasenlosparámetrosde ordende lasfasesoriginalesy
nuevas. Muya menudo,lespreocupanlosprocesosde nucleaciónenestadoestacionario.Los
científicosde materiales,porotrolado,adoptanabrumadoramente lateoríaclásicade la
nucleación, definidaentérminosde cantidadesmacroscópicasymensurables,yamenudo
aplicadaa procesosnoestacionarios.Hayesfuerzosparaadaptarmodeloscontinuospara
describirlosflujosde nucleación.Unenfoquese basaenuna extensiónde lateoríaLifshitz-
Slyozov-Wagner(LSW),desarrolladaoriginalmente parael engrosamientolimitadopor
difusión[39,40]. Claramente,conunacantidadtan grande de enfoques,esimportante
comparar prediccionesteóricascondatosexperimentales.
CAPITULO 1. TEORIA CLASICA
Comose discutióenel Capítulo1,aunque a menudoesdifícil iniciartransicionesde fase de
primerorden,generalmenteprocedenrápidamente unavez que se inician.Estabarrerapara la
formaciónde lanuevafase,labarrera de nucleación esunconceptocentral entodas las
teorías de nucleación.Eneste capítuloyen el Capítulo3, presentamosunavisióngeneral de la
teoría más utilizada,lateoríaclásicade la nucleación.
LA BARRERA DE NUCLEACIÓN
Las transformacionesde fase enlaregiónde lametaestabilidad(Capítulo1,Figura3) se inician
dentrode la fase original mediante lanucleaciónde pequeñasregionesde lanuevafase,que
luegocrecena dimensionesmacroscópicas.
La identificaciónde parámetrosque mejorreflejanlasdiferenciasentre lasfasesoriginal y
nuevaesel primerpasoen laconstrucción de una teoría de talestransformacionesde fase.En
la mayoría de loscasos, el parámetrode ordense define entérminosde densidades,
estructurasatómicaso composicionesquímicasde lasfasesoriginalesynuevas,
específicamente el trabajomínimorequeridoparacrearla fluctuación.
En general,se consideraque la"fluctuación"esunconjunto de algunosátomos(omoléculas)
enla configuraciónde lanuevafase.Si latransiciónde fase estáfavorecida
termodinámicamente,losgrupossuficientemente grandesde lanuevafase debenteneruna
energíalibre másbaja que losmismosátomosque retienenlaconfiguraciónde lafase original.
Sinembargo, losátomosenla regiónde la interfazentre lafase original ylanuevase
encuentranenunestadode energíasuperioral que tendríanen lasdos fasesmacroscópicas.
Para pequeñosgruposde lanuevafase,lamayoríade losátomosresidenenlaregión
interfacial,ylacreaciónde talesclustersrequiere trabajo. Paraunclústercrítico, que tiene un
radior y contiene nátomos,el trabajode formacióndel grupotiene unWmáximo,que
constituye labarrerapara la nucleación. A medidaque losconglomeradoscrecenmásalládel
tamañocrítico, la fracciónde átomosenla regióninterfacialdisminuye,al igual que el trabajo
de formaciónde conglomerados. Porlotanto,se favorece que losgruposmayoresque r (on)
crezcan para completarlatransformaciónde fase.El númeronetode conglomeradosque
pasan este tamañocrítico por unidadde tiempoeslatasa de nucleación.
8. Fig. 1 El trabajo reversible de formación de un grupo de n átomos, W (n), en función de n. El
tamaño crítico, n, el trabajocrítico de la formación,W (n) ¼ W, y la regióncrítica (dentrode la
cual W (n) W (n) rkBT) están indicados. Debajo de n clusters están en promedio disolviendo;
arriba n están en promedio creciendo.
Estos puntosse ilustranenlaFigura1. Debe señalarse que lasfluctuaciones,porsupuesto,no
estánlimitadasala regiónmetaestable;tambiénocurrenensistemasenequilibrio.Sin
embargo,solobajocondicionesmetaestablesexisteunrangoextendidode estabilidadpara
fluctuacionescombinadasconunabarrera de energíacaracterística para dar losfenómenos
distintivosde nucleación. Lavelocidadalaque aparecenlosclústeresestablesde lanueva
fase,latasa de nucleación,estáíntimamente relacionadaconel crecimientode estas
fluctuacionesenlaregiónmetaestable. Laexpresiónmatemáticaparael trabajode formar un
grupode n átomos,W (n),esfundamental parael desarrollo de expresionesanalíticasparala
tasa de nucleación.Se derivaenlaSección2, de acuerdocon la teoría clásicade la nucleación.
En lossiguientescapítulos,se examinanlossupuestosfundamentalesde esateoría.
Sorprendentemente,comose hará evidente enlaParte IIde este libro, lateoría clásicaes
relativamente sólida.Se puedeaplicarconéxitoauna ampliagamade fenómenosde
nucleación,ysusimplicidadyflexibilidadlohacenatractivo.Comenzamosnuestradiscusiónde
la teoríaclásica centrándonosencuestionestermodinámicas,calculandolacantidadde trabajo
requeridoparaformarpequeñosgruposde unanuevafase enlafase original.Unmodelo
cinéticoparael crecimientode estospequeñosgruposesesencial paraunacomprensión
cuantitativade lanucleación. El modeloclásicose introduce yse usapara calcularuna tasa de
9. nucleación,que se tomacomoindependiente deltiempoparalascondicionesestacionariasde
supersaturación. Sinembargo,lascondicionesestacionariasamenudonose aplican.Un
númerocreciente de experimentosensistemascondensados indicanque latasade nucleación
puede sumergirsepordebajo,oinclusoelevarse porencima,delvalorde estadoestacionario
con el tiempo.Unadiscusiónde estanucleacióndependientedel tiempoesel enfoque del
Capítulo3.
2. TERMODINÁMICA DE LA FORMACIÓN DE CLÚSTERES
Si la energíalibre de unanuevafase esinferiorala de la fase existente,esposibleuna
transiciónde fase,aunque latransformaciónpodríallevaralgúntiemposi , por ejemplo,la
cinéticaeslentaoel sistemaestácerca del equilibrio.Lafuerzade conduccióntermodinámica,
que desempeñaunpapel central enladeterminaciónde lanucleaciónde lanuevafase,esla
diferenciaenlasenergíaslibresde lasfasesoriginalesynuevas. Paralanucleación
homogénea,que ocurre al azar enel espacioyel tiempo,pequeñosgruposde lanuevafase
surgenespontáneamentedentrode lafase metaestable original. Se supone que estosgrupos
son conjuntosde lasunidadesfundamentalesde lafase original (átomosindividualeso
moléculasenlamayoríade loscasos).
La tasa de nucleaciónesproporcional alaprobabilidadde formaciónde estospequeños
grupos,que se describe utilizandolateoríade lasfluctuacionestermodinámicas, tal como
propusopor primeravezGibbs[1]. A partirde losargumentosestadísticos,laentropía,S,se
especificaporel númerode estadosdisponiblesenel sistematermodinámico,w (ver,por
ejemplo, Ref.[2]).Unafluctuaciónenunvolumenpequeñoirá acompañadade uncambioen
la entropía(DS) del valortotal (o promedio) ðSÞ,que reflejael cambioenel númerode
estadosdisponiblesde esacaracterísticade S (esdecir,de w0 a w) :
donde kBes la constante de Boltzmann.Cuandoel mediohomogéneose equilibra
rápidamente (enuntiempomáscortoque el requeridoparalaformaciónde lafluctuación),la
probabilidadde que ocurralafluctuación,P,es
whichcan be expressedintermsof the minimumworkrequiredforthe formationof the
fluctuation,Wmin [2]:
Dentrode la teoría clásicade lanucleación, lafluctuaciónrelevante eslaque produce un
grupoo gotaen equilibrioinestable conlafase original.Paracalcularel Wmincorrespondiente
requeridoparaproducireste grupocrítico, esconveniente calcularprimeroel cambiode
energía,U, correspondiente alaformacióndel grupo.Estose ilustramásfácilmente parala
nucleaciónde unagota líquidaenunafase gaseosa.
Considere unagotade la nuevafase que se formaespontáneamente dentrode lafase original
mediante unprocesoreversible(Figura2).Para simplificar,asumaunsistemade componente
únicoenun entornolibre de tensionesmantenidoatemperaturaconstante durante la
transición.Deje que el sistema,compuestode lasfasesoriginal ynueva,estéencerradoporun
conjuntode pistón/cilindrosinfricciónque consistaenunaparedimpermeable adiabática
que permitaintercambiarel trabajoconel entorno.
Supongaque la presiónexternapermanececonstante enunvalor,p0. La presiónde lafase
original cony sinformaciónde gotases tambiénp0.Dejadopdsea lapresióndentrode la
gotita.Considere unvolumen,V0,de lafase original yunvolumenfinal Vude lamezclade
10. fase.Al aumentarladistanciadesde el centrode lagota, el parámetrode ordencambiade su
valoren lanuevafase a la de la fase original. Parael casoconsideradoaquí, la densidadesun
parámetrode ordennatural,ya que difiere significativamenteentre lasfasesde líquidoy
vapor. Se esperauncambiogradual a cierta distancia,laregióninterfacial (Figura3),loque
hace que laelecciónde lainterfazdivisoriaentre lasdosfasesseaambigua.Sinembargo,en
un sistemade uncomponente,esposible,ynatural,elegirlainterfaz de maneraque el
númerode átomosenla superficie enexceso,Ns,seacero(ilustradoenlaFigura3).
Withthese assumptions,the change inenergyonformingthe dropletis
DU ¼ UðS0 ;V0 ;N0 Þ UðS0;V0;N0Þ ¼ p0Vmþ TSm þ mmðp0;TÞNm þ pdVdþ TSd þ
mdðpd;TÞNdþsA p0V0 þ TS0 þ mmðp0;TÞN0 :
∆𝑈 = 𝑈(𝑆′,𝑉′,𝑁′)− 𝑈(𝑆0,𝑉0,𝑁0,)
∆𝑈 = ((−𝑝0𝑉
𝑚 + 𝑇𝑆𝑚 + 𝜇(𝑝0,𝑇)𝑁𝑚)+ ((−𝑝𝑑𝑉𝑑 + 𝑇𝑆𝑑 + 𝜇𝑑(𝑝𝑑,𝑇))
− ((𝑆′,𝑉′,𝑁′)− 𝑈(𝑆0,𝑉0, 𝑁0,))
∆𝑈 = ((−𝑝0𝑉
𝑚 + 𝑇𝑆𝑚 + 𝜇𝑚(𝑝0,𝑇)𝑁𝑚) + ((−𝑝𝑑𝑉𝑑 + 𝑇𝑆𝑑 + 𝜇𝑑(𝑝𝑑,𝑇)𝑁𝑑 + 𝜎𝐴)) − (𝑝0𝑉0
+ 𝑇𝑆0 + 𝜇𝑚(𝑝0,𝑇)𝑁0)
Aquí,Su, Vu,Nuson laentropía y el volumendel sistema,yel númerode moléculasenel
sistemadespuésde laformaciónde gotasyS0, V0, N0 son losvaloresanteriores.Los
subíndices'' m '' y'' d '' se refierenala gotay medio(fase original) (verfigura2),m esel
potencial químicoysA es el trabajorequeridoparacrear lainterfazentre lafase original yla
nueva; A esel área de la interfazentre lagotay el vapor yses laenergía libre interfacial.
Suponiendoque se conserveel númerode átomos,N0¼ Nu¼ Nm + Nd,y señalandoque el
volumenfinal,Vu¼ Vm+ Vd,
DU ¼ ðpd þ p0ÞVdp0DV þ TDS þ sA þ Ndmdðpd;TÞ mmðp0; TÞ,(5)
𝑁0 = 𝑁′ = 𝑁𝑙 + 𝑁𝑣
𝑉′ = 𝑉𝑙 + 𝑉
𝑣
∆𝑈 = (−𝑝𝑉 + 𝑝0)𝑉
𝑣 − 𝑝0∆𝑉 + 𝑇∆𝑆 + 𝜎𝐴 + 𝑁𝑣(𝜇𝑣(𝑝𝑣,𝑇) − 𝜇𝑑(𝑝0,𝑇))
∆𝑉 = 𝑉′ − 𝑉0
∆𝐺 = ∆𝑈 + 𝑝0∆𝑉 − 𝑇∆𝑆 = (−𝑝𝑉 + 𝑝0)𝑉
𝑣 + 𝑁𝑣(𝜇𝑣(𝑝𝑣,𝑇) − 𝜇𝑙(𝑝0,𝑇)) + 𝜎𝐴
𝑆0 = 𝑆𝑙 + 𝑆𝑣
It has beenassumedthatdropletformationoccursreversiblywithnoheatexchange through
the pistonwalls,givingS0¼ Sm + Sd. Note that the chemical potentialforthe dropletis
evaluatedatthe internal droplet pressure,whichislargerthanthe outside pressure byan
amountgivenbythe Laplace equation[3]
𝑝𝑣 − 𝑝0 =
2𝜎
𝑟
𝑆𝑑𝑇− 𝑉𝑑𝑝 + 𝑁𝑑𝜇 = 0
11. 𝑁𝑣(𝜇𝑣(𝑝𝑣,𝑇) − 𝜇𝑣(𝑝0,𝑇)) = (𝑝𝑉 − 𝑝0)𝑉
𝑣 =
2𝜎𝑉
𝑣
𝑟
∆𝐺 = 𝑁𝑣(𝜇𝑣(𝑝𝑣,𝑇) − 𝜇𝑙(𝑝0,𝑇)) + 𝜎𝐴 = 𝑁𝑣∆𝜇 + 𝜎𝐴
where Dmis the change in chemical potential forasingle molecule onmovingfromthe
original phase tothe newphase.Fora reversible fluctuationatconstantpressure leadingto
the appearance of a clustercontainingnmolecules,the change inGibbsfree energy,equalto
the minimumworkof clusterformation(Wmin
W(n)),isthen
𝑊(𝑛) = 𝑛∆𝜇 + 𝜎𝐴
El primertérminoenEq.(11) esun términode volumenque reflejala"fuerza"de laenergía
libre de conduccióntermodinámica;el segundotérminoeslapenalizaciónenergéticaparala
creaciónde una interfaz.Si se favorece latransiciónde fase,Dmesnegativa;laenergíalibre
interfacial essiempre positiva.Obviamente,si el volumendel clústerse escalaconn,el área
interfacial se escalaráconn2 / 3. El términosuperficialentoncesesdominanteenel límite de
clústerpequeño,yaque se acercaa ceromenosrápidamente que el términode volumen.Sin
embargo,para untamaño de conglomeradosuficientementegrande,el términode volumen
domina,loque hace que el trabajo de formaciónde conglomeradosseanegativo.Esta
relación,entonces,predicelavariaciónde W(n) con el tamaño de conglomeradoque se
muestraenla Figura1. Demuestraque labarrerapara la transformaciónde fase eslacreación
de la interfazentre el conglomeradode lanuevafase yla fase original.Paralastransiciones
donde V y N sonconstantes,perose permite que lapresiónvaríe,el potencialtermodinámico
apropiadonoes laenergíalibre de Gibbs,sinolaenergíalibre de Helmholtz,F.Si el número
tambiénpuede variar,el potencial de Landau,O, debe serusado.En todosloscasos,la
distribuciónde tamañode agrupamientode equilibrio(númerode grupospormol que
contienennmoléculas),Neq(n),se sigue fácilmente de laecuación. (3):𝑁𝑒𝑞(𝑛) =
𝑁𝐴 exp (−
W(n)
𝑘𝐵𝑇
)
donde NA esel númerode Avogadroy W (n) se calcula utilizandoel potencialtermodinámico
apropiado.Debidoaque ladensidaddel númerode equilibriocae rápidamente conel
aumentode n,para todoslospropósitosprácticos,el númerode equilibriode las moléculas
individualesdebe serigual al suministroinicial,NA.Sinembargo,estonoespredichoporEq.
(12) si el valorpara W (1) se calcula a partirde Eq. (11) Solopuede serciertosi W (1) escero.
Comose argumentaráenla Sección5 de este capítulo,W (n) en laEq. (12) debe reemplazarse
por Wu (n) ¼ W (n) W (1). Para grandesgrupos,porsupuesto,este términode correcciónpara
el estadode una solamoléculaesinconsecuente.Porejemplo,considere losconglomerados
esféricosconlamismacomposiciónque lafase original,formadaporlasfluctuacionesenla
fase original homogénea.Estassonsuposicionesrazonablemente buenasparala
transformaciónvapor-líquidoolíquidoacristal;lasiguiente discusiónseráparticularizadaa
esoscasos.Muchos posiblesefectosde complicaciónquedanfuerade este simple
tratamiento.Losefectosde estrésque surgendurante lastransformacionesdentrodel estado
sólido,porejemplo,se ignoranaquí,perose analizanenlosCapítulos9 y 14. Una debilidad
crítica de la teoríaclásica de nucleaciónesel usode parámetrosderivadosde propiedades
12. medidasparafasesmacroscópicaspara describirpequeñasracimos.Laregióninterfacialentre
la fase original ylanuevageneralmente se describe medianteunainterfazgeométricaconuna
energíalibre específica,s,porunidadde área.El valorde s para unlímite curvo,sinembargo,
esrelativamenteindependiente de laposiciónelegidaparalainterfazsolocuandoel radiode
curvatura esmucho mayorque el ancho de la regiónde transición,que noesel caso para los
pequeñosconglomerados.Además,stambiénesunafunciónde lacurvatura [4],que es
grande para pequeñosconglomerados.Lasestimacionesde sobtenidasapartirde un análisis
de datos de nucleacióntendrán, porlotanto,poca similitudconlosvaloresdefinidospara
gotas grandeso para unainterfazplana.Además,ladensidadenlaregiónde transiciónes
intermediaentre lade lasdosfases,loque implicaque laenergíalibre mediayel númerode
átomosasociadoscon un grupoencrecimientonosonconceptosprecisos.Estosyotros
problemasrelacionadosse discutenconmásdetalle enlossiguientescapítulos,
particularmente el Capítulo4.Suponiendounapresiónconstante,el trabajoreversible parala
formaciónde ungrupo esféricoque contienenátomosomoléculasconuna energíaisotrópica
interfacial es(verecuación(11))
𝑊(𝑛) = 𝑛∆𝜇 + (36𝜋)1/3𝑣̅2/3𝑛2/3 + 𝜎𝐴
donde 𝑣̅ esel volumenmolecular.Paraloslíquidosyvidriossobre enfriados, ∆𝜇depende de la
magnitudde lasobre enfriamiento, ∆𝑇 = 𝑇𝑙 + 𝑇, donde 𝑇𝑙 esel puntode fusiónenequilibrio,
y T es latemperatura,ambasenunidadesabsolutas.Porencimade 𝑇𝑙,∆𝜇 para la cristalización
espositiva;debajode 𝑇𝑙,esnegativo.Ladependenciade W (n) en n se muestraen la Figura1
se calculóa partirde Eq.(13). Como ya se discutió, W(n) al principioaumentamonótonamente
al aumentarel tamañode conglomerado,perofinalmente disminuye paralosconglomerados
grandes,donde laenergíalibre de volumendisminuyecuandolatransiciónde fase es
dominante.El trabajomáximocomounafuncióndel tamañode conglomerado,denotadopor
W(n*) (o con frecuenciaW*),se encuentrafácilmente al resolver 𝑑𝑊((𝑛)/𝑑𝑛)𝑛 = 0,
quedando.
𝑊(𝑛 ∗) =
16𝜋
3
𝜎3
(∆𝑔)2
Este es le trabajocriticorequeridopararealizarunanucleacióncorrespondiente ain cluster
criticode tamaño,n*, dadopor:
𝑛∗ =
32𝜋
3𝑣̅
𝜎3
|∆𝑔|3
Aquí se ha introducidoladiferenciade energíalibre de Gibbsporunidadde volumenpara
convenienciade lanotación,∆𝑔 =
∆𝜇
𝑣̅
⁄ .Los conglomeradosde tamaño n estánenequilibrio
inestable;Aquellosmáspequeñosque n(amenudollamadosembriones) tiendenareducirse
mientrasque losracimosmásgrandesque este valorcreceránen promedio.Enel sentidomás
crudo,entonces,lanucleaciónessimplementelaproducciónde grupospostcríticos,llamados
núcleos. Si laenergíainterfacial esanisotrópica,apresiónconstante.
𝑊(𝑛) = 𝑛∆𝜇 + ∑𝐴𝑖𝜎𝑖
𝑖
= 𝑛∆𝜇 + 𝐴𝜎
̅
donde 𝐴𝑖 y𝜎𝑖 sonlas áreasy energíasinterfacialesde lasfacetasde losgrupos.La energía
interfacial "efectiva", 𝜎
̅,se define como.
13. 𝜎
̅ =
∑ 𝐴𝑖𝜎𝑖
𝑖
∑ 𝐴𝑖
𝑖
La formabásicapara W (n) permanece sincambios,aunque laconstante parael términon2/ 3
será diferente debidoaladiferenteáreade superficiedel grupo.Parasuperficies
continuamente curvas,lasumatoriadebe serreemplazadaporlaintegral de laenergía
interfacial sobre lasuperficie.Habráunacorrecciónadicional,másfundamental,también.Esta
formulaciónsupone agrupacionescompactas;unamorfologíafractal esprobable para
pequeñosgrupos.Estadiscusiónse haadheridoaunaimagenestrictamente atomísticaparael
clúster.A menudoesmás conveniente ygeneral expresarlaspropiedadesde unclúster
simplementeentérminosde suradio.El trabajode formaciónde clústeresentonces(paraun
clústeresférico)
𝑊(𝑟) =
14𝜋
3
𝑟3∆𝑔+ 4𝜋𝑟2𝜎
El ajuste (𝑑𝑊(𝑟)/𝑑𝑟)𝑟∗ igual a ceroda el radio crítico para la nucleación,
𝑟∗ =
2𝜎
|∆𝑔|
Esto tambiénpodríahaberse obtenidosimplementede laecuación.(15) al observarque
(4𝜋/3)𝑟∗3
= 𝑛∗𝑣̅. El trabajocrítico de la formaciónde grupos,W (r),porsupuesto,sigue
siendoel mismo(Ecuación14).
3. MODELO CINÉTICO PARA LA FORMACIÓN DE CLÚSTERS
VolmeryWeberformularonel primermodelocinéticode nucleación[5],cuyasideascentrales
han servidode base paraun mayor desarrolloporSzilard[6],Farkas[7],Volmer[8,9 ],Becker
y Doring[10], Zeldovich[11],Frenkel [12,13],Turnbull yFisher[14], y otros.VolmeryWeber
supusieronque losgruposde nmoléculas,En,crecíano se contraían lentamenteporlaadición
o pérdidade unasola molécula,E1,despuésde unaserie de reaccionesbimoleculares:
Aquí k + (n) esla tasa de adiciónde unasolamoléculaaun grupo de tamañonyk (n) esla tasa
de pérdida.Se supone implícitamenteque lasreaccionesde conglomeradoscondímeros,
trímeros,etc.,son demasiadoinfrecuentesparasercomparablesconla uniónde unasola
molécula.El modelocinéticose ilustraenlaFigura4, que muestraladensidadde poblaciónde
gruposen evoluciónylasreaccionesinvolucradas.Ladistribuciónde tamañode clúster
dependientedel tiempo,N (n,t) se determinaresolviendounsistemade ecuaciones
diferencialesacopladas de laforma
14. que tiene laformade una ecuaciónmaestra.La tasa de nucleaciónmásalláde un tamaño de
conglomeradon,I(n,t), esel flujodependiente deltiempode losconglomeradosmásalláde
ese tamañoy estádado por
La tasa de nucleacióntienedimensionesde tiempoinversoyesproporcional al númerototal
de moléculasenel sistema.Esimportante enfatizarque latasade nucleaciónes,engeneral,
una funcióntantodel tiempocomodel tamañodel grupoenel que se mide (Capítulo3).Esto
esclave para entendermuchosprocesosde precipitaciónynucleaciónensólidosyvidrios.
Comose mencionó,lasfluctuacionesde heterofase que conducenatransformacionesde fase
transitoriasde regionespequeñasde lafase original tambiénocurrenenfasesestables,loque
conduce a variosproblemasconceptualesenlaidentificaciónde ladistribucióndel tamañode
conglomeradosque esapropiadoparalosestudiosde nucleación.Inclusosi fueraposible
seguirdirectamentelaevolucióndel conglomerado,sería difícil decidirqué conglomerados
tienenconfiguracionesque sondistintasde lasfluctuacionesde equilibrioenlafase original.
Para la condensaciónde gaso laprecipitaciónde unasolucióndiluida,estoesmenos
problemáticodebidoaladensidadmucho másbaja de la fase original.Sinembargo,esmás
importante cuandose modelalanucleaciónenfasescondensadas,comolacristalizaciónde un
líquidooun cristal,y esun problemacentral parael análisisde losdatosde nucleación
generadosporcomputadora(Capítulo10).Cualquierdiferenciaentre lasfluctuaciones
inducidaspornucleaciónylasfluctuacionesde equilibrioson,de hecho,artificialesyaque,
para que el enfoque de fluctuaciónseasignificativo,todaslasconfiguracionesdebenser
microestadísticasaccesiblesdesde el estadode equilibriometaestable de lafase original.Para
ilustración,enlaFigura4, se consideraque el límite inferiorparalosconglomeradosde la
nuevafase contiene 10moléculas.Estoesdiscutiblementeválido,porejemplo,enunmetal
ccp para el cual la configuraciónmáspequeñaque se distingue claramente delrangode
configuracionesdisponiblesenel líquidoeslade dosoctaedrosde borde compartidoque
consistenen10 átomos.El descubrimientode cuasicristales, fasescuasiperiódicas
condensadasconuna simetríanocristalográfica,haexacerbadoaúnmásestasdificultades
conceptuales(véanse lasreferencias[15,16], por ejemplo).Dadoque el cuasicristal más
frecuente,lafase icosaédrica,tieneunordende cortoalcance similaral del líquido[17],puede
haberpoca distinciónentre esasdosfasesenel nivelde conglomerado. Estose discute con
mayor profundidadenel Capítulo7.
4. CÁLCULO DE LAS CONSTANTESDELA FRECUENCIA La teoría clásicade la nucleaciónse
desarrollóyaplicóporprimeravezal caso de la condensaciónapartirde un vapor
sobresaturado.Si bienlacondensaciónde vapornose trata eneste libro,aúnesútil examinar
primerocómose obtienenlasconstantescinéticasparalanucleaciónenese caso.Comoya se
mencionó,de algunamanera,lanucleacióndel vaporesmásdirectaque lanucleaciónenlas
fasescondensadas.Paralanucleaciónlíquidaocristalinadel vapor,lavelocidadde unión
directapara una solamoléculaaun grupoEn, k + (n),esigual al númerode colisionespor
unidadde tiempoentre lasmoléculaslibresyel grupomultiplicadoporlaprobabilidadde que
la moléculase incorporaal clúster(llamadocoeficientede adherencia).Suponiendoque todos
estánincorporados(coeficiente de adherenciaigual a1),de la teoría cinéticade losgasesy
siguiendoaWu[18],
15. donde m1 esla masa de la moléculayN (1) esla poblaciónde moléculasindividuales.Esto
difiere ligeramentede laexpresiónnormalmente dada,que,paraungas ideal,trataal clúster
como que tiene laformade una superficieplanaenlugarde una esfera,ynoda cuentade la
traduccióndel clúster:
La tasa de retroceso,otasa de evaporación,esmásdifícil de estimar,yaque no hayuna forma
clara de calcularlaa partir de los primerosprincipios.Paraobtenerunaexpresión,
consideremosprimerounproblemadiferenteybiendefinido,el de laespeciequímicaA que
se transformaen laespecie Bcon una constante de velocidaddirectakþ A.La reaccióninversa
de B va a A con unaconstante de velocidadde kB debe,porsupuesto,tambiéntenerse en
cuenta.La tasa de cambiode la fracciónde la especie A esentonces
donde XA y XB sonlas fraccionesmolaresde A yB respectivamente.Si lareacciónquímicaes
un sistemacerrado,despuésde untiempo,XA yXB se vuelvenconstantes.Estaesuna
condiciónde equilibrioenlaque ya noexiste unflujonetohaciaA o B. EstableciendodXA /dt
¼ 0 para este caso,la tasa inversapuede obtenerse fácilmente dadalatasade avance y las
fraccionesmolaresde equilibriode A yB. SEGUNDO,
Un métodosimilar,amenudollamadohipótesisde equilibriorestringido,obalance detallado,
generalmente se sigue enel desarrollode lastasasde retrocesopara la nucleación.
Suponiendounadistribuciónde agrupaciónde equilibrio,nodeberíahaberflujode agrupación
de red,dando unatasa de nucleaciónceroentodoslostamañosde agrupamiento.Enanalogía
con Eq. (26), latasa de retrocesoparael crecimientodel clústerpuede expresarse entérminos
de la tasa de avance como
donde ladistribucióndel tamañodel grupode equilibrio,Neq(n),se calculautilizandoEq.(12)
Dado que se toman lasrelacionesde lasdensidades,se puede ignorarel problemade
normalizarW (n) a W (1). Un pensamientocuidadosomuestra,sinembargo,que hay
problemasconlaaplicaciónde la hipótesisde equilibrioparadescribirlanucleación.Paraque
16. se produzca lanucleación,lafase original debe sermetaestable.Lahipótesisdelequilibrio
restringido,sinembargo,requiere que lanuevafase estable se mantengaenequilibrioconla
fase metaestable,que noesfísica.Además,segúnse calculaapartir de la Eq. (12),la
distribucióndel tamañodel grupoenlafase de equilibrionoesnormalizable.Aumentasin
límite para clustersmásgrandesque el tamañocrítico (Figura6). Comose esperaba,noexiste
una distribuciónde tamañode equilibrioparalanucleación;se conviertesimplemente enuna
convenienciamatemáticapararesolverel problema.Unenfoqueparajustificarlose encuentra
dentrodel contextode unnuevotipode potencial,unpotencialcinético,definidodentrodel
modelocinéticode nucleación.Estose discute enlaSección5 de este capítulo.Exceptuando
lasdificultadesconlahipótesisdel equilibriorestringido,laformulaciónde lasconstantesde
velocidadparalacondensacióndel vaporesdirectaenel marco de la teoría cinéticade los
gases.El procedimientocorrectoparacalcularlasconstantesde velocidadenlasfases
condensadasesmenos obvio.Losátomosque se unenal clústerde la nuevafase yaresidenen
la regióninterfacialdel clústerytienencasi lamismadensidadde empaquetamientoy
configuraciónque losátomosdentrodel clúster(particularmentecuandose comparancon las
grandesdiferenciasenestaspropiedadesentreátomosomoléculasenel gasyfases
condensadas).TurnbullyFishersupusieronque conlaadiciónoeliminaciónde unsoloátomo
o moléculaaun grupo,el sistemapasaa travésde unaconfiguración(el complejoactivado)
que esmás alta enenergíaque el estadooriginal onuevo(Figura5).Las constantesde
velocidadhaciadelante yhaciaatrásse calculanutilizandolateoríadel estadode transición,
que de nuevose basa enla hipótesisde equilibriorestringido paraconstruirlatasade
retroceso,
En Eq. (28), dW (n) esel trabajo de formaciónde ungrupo de n + 1 moléculasmenosel de un
grupoque contiene nmoléculas;gesuna frecuenciade saltomolecularnosesgadaenla
interfazde grupo,g + (n) es latasa de adiciónde unasolamoléculaenunsitiode interfazpara
un grupoque contiene nmoléculas,yg(n+ 1) es lavelocidadde unasolamoléculapérdidade
un grupoque contiene n+ 1 moléculas,O(n) representael númerode posiblessitiosde unión
enun grupo de n moléculas,aproximadamente4n2/ 3 para un grupoesférico.Expresadoen
términosde frecuenciade intento,n,lafrecuenciade saltoimparcial estádadapor
donde Dm ^ es ladiferenciaentre laenergíadel estadoactivadoylasenergíaspromediode los
estadosinicial yfinal (Figura5).Generalmente,se consideraque lafrecuenciade saltoesla
17. mismaque la difusiónmasivagobernante,D,
donde l es ladistanciade saltoatómico.Dado que espoco probable que laestructuracerca de
la interfazseasimilaralade lafase padre,estasuposiciónesalgocuestionable;tambiénes
probable que cualquierescalaentre lasdosfrecuenciasde saltodependadel tamañodel
grupo.Curiosamente,enal menosunsistemaque se hainvestigadoafondo,lasdependencias
de temperaturade lasdos movilidadesatómicassonbastante similares,ylamismaconstante
parece describirlaevoluciónde gruposextremadamente pequeños,que contienenmenosde
100 moléculas,yel crecimientode macroscópicosunos[19].
5. POTENCIALCINÉTICO - UNA ALTERNATIVA A LA HIPÓTESISDE EQUILIBRIORESTRINGIDO
La hipótesisde equilibriorestringidoconduce aunarelaciónentre lasconstantesde velocidad
hacia delante yhaciaatrás basadasen laexistenciade unadistribuciónde equilibriode la
formadada por la ecuación.(12) Sinembargo,como estadistribuciónnoesfísicamente
realizable paralosprocesosde nucleación,lastasasderivadasse vuelvensospechosas.Se han
sugeridovariosenfoquespararesolverestosproblemas[20-32].Sinembargo,estosse basan
ensuposicionesad-hocparala distribucióndelclúster,sondemasiadosensiblesalosdetalles
de supuestasinteraccionespotencialesentre átomosomoléculasutilizadasparacalcularla
distribucióndel clústercomode granimportanciapráctica,o son esencialmente equivalentesa
argumentosde equilibriodetallados.Recuerde que Eq.(12) surgióde una suposiciónde la
formaciónde gruposcomo unprocesode fluctuaciónde equilibrioyhallevadoalas
dificultadesactuales.Sinembargo,esposible otroenfoque máscinéticoparalanucleación.
Podemossimplementesuponerque existe algunadistribuciónde clústerhipotética,no
necesariamente dadaporEq. (12),que impone lahipótesisdel flujocero.Siempre que esta
distribuciónse considere solocomounaconsecuenciade estahipótesis,si puedeformularse
matemáticamente,esútil,aunquenoseafísicamente realizable.Wuhaexplorado
recientementelasconsecuenciasde este enfoque[18].Se resume brevementeaquí.
TomandoEq. (22) como puntode partida,debe serposible construirunadistribución
matemática,Nz(n),que fuerzalacondiciónde unflujocero,esdecir,I (n,t) ¼ 0 para todoslos
n. Esto estásatisfechosi
Aunque tiene lamismaformaque Eq.(27), ladistribuciónque conduce aestacondiciónaúnno
se conoce.Ya que estamosevitandolasuposiciónde equilibrio,Eq.(12) no se puede suponer.
En su lugar,podemosconstruirladistribucióndeltamañodel clústerque fuerzaestacondición
entérminosde ladensidadde una solamoléculayel conjuntode constantesde velocidad.
Para mostrar esto,simplemente escribalacondiciónde flujoceroparacada tamaño de grupo
y resuelvaladensidaddelgrupocomo,
18. Es útil definirunnuevopotencial que nospermitacalcularestadistribuciónde lamaneraque
se sigue para obtenerEq.(12) Este potencial cinético,F(n),nose originaenel cálculode
equilibriodel trabajode formaciónde conglomerados,sinoenlasecuacionescinéticasde la
teoría de nucleaciónclásica. Requerimos eso
La distribucióncalculadaapartirde laecuación(34) esel mismoque el dado porEq. (12) con
la condiciónde que Nz (1) se establezcaenel númerode moléculasindividualesenel conjunto
y F (n) seaigual a W (n),el trabajoreversible de formaciónde conglomerados,ofreciendouna
declaracióndiferente de lahipótesisde equilibriorestringido.Estotodavíasufre,por supuesto,
de losproblemasconla hipótesisde equilibriooriginal.Cuandounsistemade nucleaciónestá
enequilibriometaestable,se predice que ladistribucióndel tamañodel clústerdiverge a
grandestamañosde conglomerados,que esunapredicciónno física.La derivaciónde Eq.(34)
por argumentoscinéticos,sinembargo,proporcionaunasalida.Dentrode unavistade
equilibrio,se asignaunaprobabilidadparaunafluctuaciónque conduce aun grupode
cualquiertamañoenfuncióndel valordel trabajo de formacióndel gruporelativoala energía
de las moléculasaisladas.Nose proporcionaningunaideade cómose podríaformar
realmente el clúster.El modelocinético,porotrolado,ve laformacióndel clústera travésde
una sucesiónde pasos,cadauno de loscualesconduce a un grupode tamañoligeramente
mayor.Para lograr un tamañoextremadamente grande,que losargumentosde equilibrionos
llevaríana esperar(incorrectamente) esextremadamentefavorable,el argumentocinético
requiere que losconglomeradosprimerocrezcanatravésde tamañosque no sonaltamente
probables.Comoveremos,cuandose consideralacinéticade estadoestacionario,ladensidad
del tamañodel clústervaa cero,no a infinito,enel límite deltamañode clústergrande.Antes
de abandonaresta sección,esútil señalarunusoimportante parael potencial cinético.La
19. expresiónque derivamosanteriormente parael trabajode formaciónde grupos(Ecuación12)
conduce a dificultadesconceptualescuandose aplicaaciegasa pequeños grupos,prediciendo
que se requiere unacantidadfinitade trabajoparaformar un "grupo"de una solamolécula.
claramente notiene sentido;el problemasurge de unafallaenlareferenciaadecuadadel
trabajode formaciónde agrupamientoalamoléculaindividual.Wudiscute esto
extensamente,dandounsesgohistóricoalasolución[18].Utilizandoel potencialcinéticoyun
enfoque rigurosode laaproximacióncapilar,derivólaformacorrectamente referenciaday
autoconsistenteparael trabajode formaciónde clúster. Paraclustersesféricos,
que predice correctamente el trabajoceroparala formaciónde ungrupo de moléculaúnica.6.
EXPLORACIÓN NUMÉRICA DE LAS CONSECUENCIASDELMODELO CINÉTICOPARA LA
NUCLEACIÓN Habiendodesarrolladoexpresionesparalatasa de formaciónde conglomerados,
podríamospasar inmediatamente al desarrollode expresionesanalíticasparalatasa de
nucleación.Encambio,primeroexploramosel comportamientode ladistribucióndel clúster
segúnloprescritopor el modelocinéticodesarrolladoenlaSección3de este capítulo,mejor
logradomediante unasoluciónnuméricade esasecuaciones.Losenfoquesnuméricosse
usarán variasveceseneste libroparailustrarel comportamientode nucleación,determinarla
validezde lassuposicionesfundamentaleshechasparasolucionesanalíticasyprobaresas
soluciones.Se amplíanfácilmente paramodelarunagrancantidadde situaciones
experimentales,incluidasdistribucionesarbitrariasinicialesdel tamañodel conglomerado,
tratamientosde recocidonoisotérmicos,formaciónde vidrioynucleaciónde unafase conuna
composiciónque esdiferentede lafase original.Además,lostratamientosnuméricos
permitenunanálisiscuantitativode losdatosde nucleacióndependientesdeltiempo(Capítulo
3) que a menudose obtienenencondicionesexperimentalesque sondemasiadocomplicadas
para analizaranalíticamente.Unmétodode diferenciafinita(oEuler) [33] se usa más
fácilmente paraobtenerunasoluciónde lasecuacionesdiferencialesacopladasque subyacen
al modelocinéticode lateoría clásicade la nucleación.El tiempose divide enunagran
cantidadde pequeñosintervalos,dt,yel númerode conglomeradosde tamañonal final del
intervalo,N (n,t+ dt) se calculausando
donde qN (n,t) / qt viene dadoporEq. (21) Es necesario elegirlímitessuperiorese inferiores
arbitrariospara estoscálculos.Lasconsecuenciasde estoslímitesse examinanenel Capítulo3,
cuandose analizalatasa de nucleacióndependiente deltiempo;tienenpocoimpactoenla
discusióndentrode este capítulo.Másimportante enestaetapa,lasecuacionesdiferenciales
para la nucleaciónsonrígidas,esdecir,lastasas para gruposde diferente tamañoenla
distribuciónpuedenvariarampliamente.Porlotanto,paramantenerlaestabilidadde la
soluciónusandoel métodode Euler,losincrementosde tiempo,dt,debenmantenerse
pequeñosylassalvaguardasintroducidasenel códigode lacomputadoraparaverificar
constantemente signosde divergenciayhacerajustesapropiadosalosincrementosde tiempo
[34]. Distribucionesde tamañode conglomeradoscalculadasapartirde laecuación(38) como
una funcióndel tiempose muestranenlaFigura6.La distribucióndel tamañode equilibrio,
calculadaa partir de la Eq. (12), tambiénse muestra.Paraestailustración,se eligieron
20. parámetrosque eranapropiadospara laprecipitaciónde clústeresricosenoxígenoensilicio
monocristalino[35,36] (verCapítulo9, Sección3). Porsimplicidad,se consideróque la
distribucióninicial eraunconjuntode átomosindividualesyse ignoraronlosefectosde la
tensión.Ladefinicióndel grupode precipitadospuede extenderserazonablementealos
dímeros,evitandolasdificultadesmencionadasal tratarlastransicioneslíquido/cristal,es
decir,distinguirentre ungrupode cristalesyuna fluctuaciónde líquidoenequilibrio.Conel
tiempo,lapoblaciónde clustersn-size aumenta.Eventualmente,sinembargo,despuésde
largostiemposde recocido,ladistribucióndel tamañodel grupoadquiereunvalorconstante,
o de estado estacionario,Nst(n).Exceptoportiemposde recocidoextremadamente largos,
cuandose agota el númerooriginal de moléculasindividuales,se mantiene estadistribución
invariante enel tiempo.Paraclusterspequeños,tiene unvalorsimilarala distribuciónde
equilibrio,ambosacercándoseal mismovalorparaclustersde moléculasindividuales.Sin
embargo,a diferenciade ladistribuciónde equilibrio,que aumentasinlímite amedidaque el
tamañodel grupo se aproximaal infinito,ladistribucióndel estadoestable vaacero enese
límite,similaralapropuestaenlaSección5 para la distribuciónhipotéticaderivadadel
potencial cinético.Unexamendetalladomuestraque enel tamañocrítico,Nst(n) ¼ Neq(n) /
2. La mayoría de losenfoquesde nucleaciónse centranenel tamañocrítico. Ya hemos
enfatizadolaimportanciade estoenel desarrollodel trabajode formaciónde clusters.Sin
embargo,conbase enla distribuciónde estadoestacionarioque se muestraenlaFigura6,
podría cuestionarse porqué este tamañoenparticularestan importante.Estoserámásclaro
con lasdiscusionesenlaparte posteriorde este capítuloyel siguiente;desdeunpuntode
vistacinéticoytermodinámico,sigue teniendountamañoespecial enel problema.Estose ve
mejoral observarla relaciónentre lastasasde avance y retrocesomostradasenla Figura7 en
funcióndel tamañodel grupo.El tamaño crítico esaquel enel que lasvelocidadeshacia
adelante yhaciaatrás son iguales,consistentesconlanocióntermodinámicadel equilibrio
inestable de losgruposde tamañocrítico.Para clústeresmáspequeñosque el tamañocrítico,
la tasa de retrocesoesmayor,lo que indicaque enpromediose estándisolviendo,mientras
que para clústeresmayoresque el tamañocrítico,la tasa de avance es mayor,loque indica
crecimientodel clúster.
21. La informaciónobtenidadel comportamientode ladistribucióndelclústerapartirde este
análisisnuméricose usaahorapara desarrollarexpresionesanalíticasparalatasa de
nucleación.
7. NUCLEACIÓN HOMOGÉNEO ESTACIONAL- MODELO DE CLÚSTER DISCRETO VolmeryWeber,
losprimerosenformularel problemacinéticode lanucleación,eligieronbasarsudesarrolloen
la distribucióndelgrupode equilibrio[5].Aunque lanaturalezanofísicade esta distribución
para losfenómenosde nucleaciónse hadiscutidoextensamente,suestimaciónsimplede la
tasa de nucleaciónsigue siendoútil paraidentificarrápidamentelosparámetrosfísicosmás
relevantes.Al darse cuentade que lapoblacióndel clústerdivergíaengrandestamañosde
clúster,eligieronsimplementeeliminarlosmolestosclustersde laconsideración.Ensu
modelo,cualquieragrupaciónque llegaraal tamañocrítico creciómuy rápidamente atamaños
macroscópicos,dejandoladistribuciónysininfluenciaadicionalenel comportamientode
nucleación. Sudistribuciónde equilibriomodificadaesentonces
Dentrode los supuestosde lateoríaclásicade que lasfluctuacionessonclustersreales,que la
cinéticaestácontroladaporinterfaz, yque capilarity3esválido,estasimple ecuacióndescribe
correctamente ladependenciafuncional de latasade nucleaciónenlosparámetrosfísicosmás
22. relevantes,esdecir,el trabajode formaciónde clústeresylamovilidadatómica,derivadadel
coeficientede difusiónensistemascondensados.Tambiénpredice correctamenteque latasa
se escalalinealmente conel tamañodel sistema.Comose demuestraenlaFigura6, sin
embargo,ladistribuciónde equilibrionoeslaque se lograa partirde laevolución del clúster
dictadapor las ecuacionescinéticasde lateoríaclásicade la nucleación,inclusoparael no.En
cambio,finalmente se acercaa una distribuciónenestadoestable.BeckeryDoring[10]
argumentaronque este teníaque serel caso (sinel beneficiode lasoluciónnumérica) y
propusieronque laformacorrectapara latasa de nucleaciónindependiente deltiempo,latasa
de estadoestacionario,Ist,debe derivarse de ladistribuciónenestadoestable,Nst(n),
Para una verdaderacondiciónde estadoestacionario,deberíaserindependientedel tiempoy
lomismopara todoslos tamañosde conglomerados.Unatasa de nucleacióndependiente del
tiempoamenudose observaexperimentalmente;losorígenesde estose discutenenel
Capítulo3. Para mantenerlacondiciónde estadoestableenel modelo,se debe agregarel
númerocorrectode moléculasalafase original paracada núcleoeliminado,paramantenerun
nivel constante de moléculasindividuales.Enlapráctica, el númerode moléculasinvolucradas
enla formaciónde losnúcleosessuficientemente pequeñoparaque el agotamientode una
solamoléculatengaunefectoinsignificante enlasprimerasetapasde transformacióndondela
nucleaciónesamenudolomás importante.Adoptandolahipótesisde equilibriorestringido,
Eq. (27) puede usarse paraderivarlaconstante de velocidadhaciaatrás entérminosde la
distribuciónde tamañode agrupamientode equilibrioylaconstante de velocidadde avance;
Eq. (41) puede escribirsecomo
Comouna aproximaciónaestoslímites,loslímitesinferiorysuperiorenel tamañodel grupo,
uy ~ v respectivamente,se eligende maneraque para~ nu,~ Nst(n) ¼ Neq(n) ypara nv, ~ Nst
(n) ¼ 0. Afortunadamente,lasoluciónnodependeengranmedidade losvaloreselegidospara
uy ~ v, siempre que las~ energíascorrespondientesaestostamañosde conglomeradosseanal
menoskBT menoresque laenergíaenel tamañocrítico, situadasfuerade la regióncrítica
(Figura1). SumandoEq.(42) para todos losvaloresde nentre u y ~ v yutilizandolas~
condicionesde contornoestablecidas,
23. Como1 / Neq(n) tiene unmáximoenn,lostérminosde lasumamás cercana a n harán la
mayor contribución.Además,dadoque ladependenciadel tamañode agrupaciónde las
constantesde velocidadesmuchomásdébil que lade Neq(n),se introduce unpequeñoerror
si k + (n) se reemplazaporla constante de velocidadde avance enel tamañocríticok + (n),dar
(usandolaecuación(28))
The limitsof the integral maybe extendedto7N,because of the strongmaximumof 1/Neq(n),
givingthe errorintegral whichcanbe solvedreadily,
In mostcases,0.01rZr0.1. GivenIst, the steady-state distributioniseasilyobtained
24. donde Nst(n) ¼ 0 para n v. Esta distribuciónesidénticaala mostradaen la Figura6, que se
obtuvoa partir de una soluciónnuméricade lasecuacionesdiferencialesacopladas.Ninguna
de las aproximacioneshechasenestasecciónfue requeridaparael cálculonumérico,
indicandoque esasaproximacionesintroducenunpequeñoerrorenladerivación.Además,se
muestrafácilmente que Nst(n) ¼ Neq(n) /2, de acuerdocon esa observaciónde lasolución
numérica.
8. ESTIMACIÓN DE LA TASA DE NUCLEACIÓN DE ESTADOESTABLE EN UN SISTEMA
CONDENSADOAsumiendolanucleaciónenunsistemacondensadoconconstantesde
velocidaddadasporlaecuación.(28), ysuponiendoque lamovilidadatómicase escalaconel
coeficientede difusiónenmasa,latasade nucleaciónenestadoestacionariopormol,dadaen
la Ec. (50), se puede escribircomo
Se supone que laenergíalibre se escalacon la cantidadde sobreenfriamientodellíquido(Dg¼
Dsf (TTm) ¼ DsfDT, donde Dsf esla entropíade fusiónporunidadde volumen).Lageometría
del clústerse reflejaenlasconstantes(a¼ 16p / 3kB para un clúster esférico);a0¼ aDsf 2. La
ecuación(53) se traza en laFigura8a, utilizandolosparámetrosapropiadosparalanucleación
de la fase cristalinaenel vidriode disilicatode litio[37].La velocidadde nucleaciónaumenta
bruscamente al aumentarel superenfriamiento,aunque vuelveadisminuirabajas
temperaturas,debidoaladisminuciónde lamovilidadatómica,descritaporel coeficiente de
difusión.Paralacomparación,tambiénse muestranlatasade nucleaciónde Volmer-Weber
(ecuación40) y lacalculadanuméricamente (apartirde laecuación45). Todosmuestranel
mismocomportamientogeneral conlatemperatura,aunque,comose esperaba,latasade
Volmer-Weberesmayorque lastasas numéricamentecalculadasode Becker-Doûring.Hay
poca diferenciaentre lastasasde nucleaciónde Becker-Do®ringylasexactascalculadas
numéricamente.
25. Onlyinthe crystallizationof silicate glasseshasthe nucleationrate beenmeasuredovera
sufficientlywide temperaturerange toexplore the behavior showninFigure 8a;the
experimental dataare ingoodagreementwiththese predictions(Chapter8).The predicted
sharp increase innucleationrate withdecreasingtemperature leadstothe conceptof a
maximumsupercoolingforliquids(Chapter7) andis inagreementwiththe qualitative
discussionof abarriergivenat the beginningof thischapter.Finally,itshouldbe notedthat
the nucleationrate isextremelysensitivetothe value of the interfacial energybetweenthe
original andnewphases,s.A variationof onlya few percentins can alterthe nucleationrate
by ordersof magnitude (Figure 8b).Thisisoftenperceivedasaweaknessof the theorysince,
as will be discussedseveral times,sisaneffective parameterthatisbutpoorlyknownexcept
fromnucleationstudies. Eq.(53) has the form
26. donde W (n) esla alturade labarrera de nucleación,ahorase identificaconel trabajode
formaciónpara unclústercrítico de lanuevafase.La tasa de nucleaciónesproporcional ala
probabilidadtermodinámicade tenerunafluctuaciónque conduce alaformaciónde ungrupo
crítico, gobernadoporla alturade labarrera de nucleación,yunfactor dinámico,A que
incorporala velocidadalaque crece el grupo.El valordel prefactorestáenel centrode gran
parte de lacontroversiasobre lavalidezde lateoríade nucleaciónclásica.Suvalor
determinadoapartirde datos experimentalesamenudoesde mayormagnitudque el
predichoporla teoría.Esto se examinaendetalle enel Capítulo4de este libro;las
discrepanciasparecenserunaconsecuenciade lasuposiciónhechaenlateoríaclásica de que
el ancho de la interfazentre lafase original ylosconglomeradosde lanuevafase esmuy
pequeño.9.ECUACIÓN DE ZELDOVICH-FRENKEL- MODELO DE GRUPO CONTINUO La
nucleaciónpuede verse comounejemplode unaclase de procesosconestadosdiscretosque
evolucionanconel tiempo.Muchosde estosprocesosse describenmejormediante una
ecuaciónmaestraque relacionalascantidadesde interésconlasprobabilidades de transición
entre losdiferentesestados.Lasecuacionesdiferencialesacopladasque describenlaevolución
del grupo(Ec. (21)) sonun ejemplode unaecuaciónmaestra.Inclusoparael casosimple de la
nucleaciónenestadoestacionario,se puedenobtenersolucionesanalíticasaproximadasa
partir de estaecuaciónmaestrasolohaciendodiversasaproximacionesytruncamientos;el
comportamientomásgeneral dependientedel tiempoesdifícil de obtener.Comomostrópor
primeravezZeldovich[11],lastasas de nucleacióndependientesdel tiempoydel estado
estable se puedencalcularconstruyendounaecuaciónde Fokker-Planckque se aproximaala
ecuaciónmaestra,a menudollamadaecuaciónde Zeldovich-Frenkel.De lasEcs.(21) y (22) el
cambioenla densidad de losconglomeradosde tamaño'' n '' estárelacionadoconla
diferenciaenlosflujoshaciaadelante que promuevenlosconglomeradosal tamaño'' n '' y el
27. tamaño'' n + 1 ''
que tiene laformade una ecuaciónde difusióndonde k+(n) y N (n,t) sonanálogosdel
coeficientede difusiónyconcentración,respectivamente.Claramente,el flujotambiéndebe
contenercomponentesde difusiónyderiva,
Para grandestamañosde clústerEq. (63) proporcionaunacondiciónlímite equivalenteala
asumidaenla derivaciónde lasoluciónde estadoestacionario(esdecir,N (n,t) -0 como t-N).
SiguiendoRef.[11] unprocedimientoidénticoal utilizadoparaobtenerlasEcs.(45) y (52), la
tasa de nucleaciónyla poblaciónenestadoestacionarioestándadaspor
28. respectivamente.Suponiendonúcleosesféricos,estableciendotodaslasconstantesde
velocidadhaciadelante igualak + (n),describiendoW(n) porlos dosprimerostérminos
distintosde ceroenuna expansiónde Taylorsobre n,comose muestra,yextendiendola
integraciónalímitesigualessobre n(esdecir,7N),latasade estadoestacionariodadaporEq.
(50) se obtiene.Paracasosmás generales,puedoescribirlocomo
Es fácil mostrar que Eq. (66) se reduce a Eq. (50) para núcleosesféricosconW(n) dadospor
Eq. (13) No deberíasorprendernosque lasoluciónalaecuaciónde Zeldovich-Frenkel sea
idénticaala obtenidaenel tratamientoBecker-Do®ring,yaque unconjuntode ecuaciones
diferencialeslinealesacopladassiemprepuedeserreemplazadoporunaecuacióndiferencial
parcial.¿Porqué entoncesmolestarse conel enfoque de Zeldovich?Comoveremosenel
próximocapítulo,laverdaderafuerzade laecuaciónde Zeldovich-Frenkel estáenformular
aproximacionesanalíticasala tasa de nucleacióndependiente del tiempo.El tiemporequerido
para alcanzar la tasa de estadoestacionario,porejemplo,se rige engranmedidaporla
difusiónatravésde la regióncrítica,parametrizadapor t dadaen Eq. (68) Mientrasque la
ecuaciónde Zeldovich-Frenkel hasidocriticadayse han propuestoecuacionesmaestras
alternativas(Sección10 de este capítulo),sigue siendoimportantedesdeunaperspectiva
histórica,esrelativamente fácilde resolver,proporcionaunvaliosoconocimientofísicode la
dinámicasubyacente del tiempodependientenucleación,yproduce expresionesanalíticas
aproximadasque puedendescribirlamayoríade losfenómenosde nucleacióndentrodel error
experimental.
10. ECUACIONESMAESTRASALTERNATIVASEsposible verlanucleacióncomounaclase de
procesosque tienenestadosdiscretosque evolucionanconel tiempo.Lasecuaciones
maestraspara talesprocesosrelacionanlascantidadesde interésconlastransicionesentre
29. estosestados.Lasecuacionesdiferencialesacopladasdel tratamientoBecker-Do®ringsonun
ejemplo.Enotro,investigadoporShizgal yBarrett[38], ladistribucióndel tamañode clúster
dependientedel tiempo,N (n,t),se obtiene de unaecuacióndiferencial de ordeninfinitocon
n continua,llamadaecuaciónde Kramers-Moyal haciadelante [39,40]:
Un truncamientodespuésde dostérminosconduce aunaclase de ecuacionesde Fokker-
Planckque describe aproximadamente el proceso.Laecuaciónde Zeldovich-Frenkel esunade
talesecuaciones,fundadaeneleccionesparticularesparalostérminosde derivaydifusiónyla
formaen que ladensidadde clústerdiscretose llevaal límite continuo.Recientemente,varios
han criticadoesaselecciones[18,41, 42]. SiguiendoaShizgal yBarrett,
Since the flux vanishesinequilibrium,thiscanbe usedto determine the densityof clusters,
Neq(n).DefiningF(n,t) ¼ N(n,t)/Neq(n),the Fokker–Planckequationcanbe expressedas
Debidoal truncamiento,ladistribuciónde equilibrio,Neq(n) obtenidade laEq. (74) difiere de
la obtenidade laecuacióndiscretaoriginal.Si se usael valorcorrecto para Neq(n),lasEcs. (70)
y (74) conservanlamismaforma matemática,peroA (n) y B (n) ya no estándadospor Eq. (71)
El problemacentral esentonceshacerlaeleccióncorrectaparalosvaloresde A (n) y B (n).La
ecuaciónde Zeldovich-Frenkel,porejemplo,resultacuandoB(n) ¼ k + (n) y Neq(n) ¼ NAexp
(W (n) / kBT).Shizgal yBarrett [38] considerarondosposiblesconjuntosde valoresparaA (n) y
B (n),y encontraronque ambasopcionesdabanunmejoracuerdocon la soluciónnumérica
que la ecuaciónde Zeldovich-Frenkel.RabinyGitterman[43] argumentaronque A (n) y B (n)
estáncompletamentedeterminadoscercade puntoscríticospor dinámica.Argumentaronque
esesencial distinguirentre relevoscríticoslentosyrápidos,yaque losvaloresde poblaciónde
30. estadoestacionariose mantendránenunafracciónmásgrande de conglomeradosdurante los
recesosmáslentos.Esto se verificómedianteunasimulaciónnuméricade nucleaciónenun
modelode Ising[44].Veremosenel Capítulo3que,basándose enlasecuacionesde velocidad
discreta,el valorde la distribucióndelclústerinactivadopuede tenerungranefectoenel
comportamientode nucleacióndependiente deltiempo.Enel Capítulo8, tambiénveremos
que lasprediccionesdel comportamientode nucleacióndependiente deltiempode una
soluciónnuméricaalasecuacionescinéticasdiscretasestánenbuenacuerdoconlosdatos
experimentales,loque indicaque estossonal menosaproximadamente válidos.Al resolverlos
directamente,entonces,losproblemasdiscutidosenestasecciónpuedenevitarse.11.EL
TEOREMA DE LA NUCLEACIÓN Gibbsnotópor primeravezque suformulacióntermodinámica
de la nucleaciónconducíaa una relaciónsimpleentre el trabajocríticoy el tamañocrítico [1]
(véase tambiénNielsen[45]).Estose encuentrafácilmente tomandoladerivadade W (n)
(Ecuación14) con respectoaDm y comparandocon Eq. (15),
While particulartoGibbs’choice fora sharpdividingsurface betweenthe clusterandthe
original phase,itisstraightforwardtoderive anexpressionthatisvalidforanychoice for the
surface and volume regions of the cluster,includingthe more realisticcasesthatwill be
consideredinChapter4.FollowingKashchiev[46],assume thatthe workof clusterformation
can be writtenas
where the dependence of WonDm has beenwrittenexplicitly;C(n,Dm) isthe excessfree-
energycontributionfromthe interfacial region(NotethatinthissectionDmrepresentsthe
magnitude of the change inchemical potential.).While thisstill assumesthatthe workof
clusterformationcanbe expressedasasurface and volume term, itismore general thanEq.
(11), since nodividinginterface hasbeenexplicitlyassumed.Takingntobe continuousand
C(n,Dm) and W(n,Dm) to be differentiable functions,
Esta relacióngeneral entre W(n,Dm),n y Dm se llamateoremade nucleación.Lajustificación
para la derivaciónfenomenológicareproducidaaquíse ha dadoa partir de tratamientosmás
generalesestadísticos-mecánicos[47,48] y termodinámicos[49] y casosgeneralizadosa
multicomponentes[50].Extensionescinéticasparael teoremade nucleación,basadoenlaley
31. de acción de masas y equilibriodetallado,hanaparecidorecientemente [51].El teoremade
nucleaciónpermiteunaevaluaciónrelativamente inequívocadel tamañodel tamañocríticoa
partir de datosexperimentalesenalgunoscasos,yhallevadoarelacionesde escaladoparael
núcleocrítico tantoen teoríasclásicascomo no clásicas[52].Desafortunadamente,comose
analizamásadelante enestasección,esde usolimitadoparamuchosde los procesosque son
más importantesenel procesamientode materiales,comolanucleaciónde fasescondensadas
de líquidosyvidriosylas transformacionesde estadosólido.El resultadoclave de este capítulo
esque la tasa de nucleaciónenestadoestable tiene laformaIst ¼ A exp(W / kBT) donde A,el
prefactordinámico,esunafunciónde laenergíalibre de conducción,laenergíalibre
interfacial,laviscosidadylatemperatura. Se deduce,entonces,que
una expresiónsimple que relacionael númerode átomosenel tamañocríticocon la tasa de
nucleaciónenestadoestacionariomedida,que esindependiente del modeloparticular
utilizadoparadescribirlanucleación.Losprocesosde nucleaciónenunvapornormalmente se
midenatemperaturaconstante,comounafunciónde la sobresaturación,s¼ ln(p/ peq),
donde peqesla presiónde vaporde equilibrioypeslapresiónde vaporreal.Parala
nucleaciónde vapor,A pexp(2s) y Dm ¼ kBTs [46], y se deduce de la Ec. (82) que el tamaño
crítico para la nucleaciónhomogénease calculadirectamente apartirde la pendiente de un
gráficodel logaritmode latasa de nucleaciónenfuncióndel logaritmode lapresiónde vapor,
Los procesosde nucleaciónapartirde la solucióntambiénse estudiannormalmente a
temperaturaconstante yenfunciónde lasobresaturación,ahoraexpresadaentérminosde las
32. actividadesrealesyde equilibrio(ayaeqrespectivamente) de lasespeciesdisueltas,s¼ ln(a /
aeq),a una expresión casi idénticaparael tamañocrítico,
el factor numéricodifiere porque enestoscasosA pexp(s) [46].Eq.(82) arroja estimaciones
precisaspara el tamañocrítico en losprocesosde condensaciónyprecipitaciónporque el
prefactordepende solodébilmente de lavariable experimental,lasobresaturación.Este noes
el caso para la nucleaciónenprocesosde cristalización,yaseaapartir de la masa fundidao
sólido.Enestoscasos,Dm esuna funciónde la temperaturareal,T,y ladiferenciaentre la
temperaturade transformación(porejemplo,temperaturade fusión),DTy T. Típicamente,se
consideraque Dmes proporcional aDT, p. Dm ¼ (DSf / NA) DT para la cristalizacióndel líquido,
por ejemplo,donde DSf eslaentropíade fusiónpormol.Aquí,la temperaturaeslavariable
experimental.ComoA debe contenerunfactordinámicoque describalamovilidadatómica,
tambiénesunafunciónmuyfuerte de latemperaturaentalescasos,A ¼ C exp(DH / NAkBT)
donde,porejemplo,DHcorresponde alaentalpíade activaciónpormol de difusión(verEq.
53). De la ecuación(82),
Para obtenerunaestimaciónde n,esesencial tenerunbuenvalorpara C;
desafortunadamente,Cpuede tenervaloresvariablesgrandesynegativos,entre 10y 100, del
mismoordenque el primertérmino,loque hace que lasestimacionesdel teoremade
nucleaciónseansospechosas.Si bienesposible mejorarestaincertidumbremediante
medicionesdel tiempode inducciónparalanucleacióndependiente deltiempo(Capítulo3),
Eq. (82) debe usarse conprecauciónal describirlanucleaciónde lacristalización.12.RESUMEN
En este capítulo,se ha delineadoel marcoteóricoparalateoría de nucleaciónmás
comúnmente utilizada,lateoríaclásica.Este desarrolloformalabase de gran parte de la
discusiónenel restode este libro.Algunospuntosclave son:Laprobabilidadde obtenerun
conglomeradode nmoléculasestárelacionadaconel trabajode formaciónde conglomerados,
que,siguiendoaGibbs,puede expresarse aproximadamente medianteunvolumen yun
términosuperficial:
Aquí Dm esel cambioenla energíalibre pormoléculasobre el cambiode fase,sesla energía
libre interfacialentre lafase nuevayoriginal yA esel área de la superficie delclúster.El grupo
crítico, que contiene nmoléculas,esel tamañode grupopara el que W (n) esun máximo,W
(n) ¼ W. n ¼ 32p 3v s3 Dg 3 para clustersesféricos,correspondientesaun radiocrítico r ¼ 2s
Dg, y un trabajocrítico de formaciónde clúster,W¼ 16p 3 s3 ðDgÞ2. El cambiode energía
libre se expresaaquíporunidadde volumen,Dg¼ Dm / v, y v esel volumenmolecular.La
Teoría clásica51 Los conglomeradosmáspequeñosque nse encogeránenpromedio,mientras
que losque seanmayoresque n enpromediocrecerán.Se puede definirunadistribuciónde
"equilibrio"de conglomeradosenfuncióndel tamañoNeqðnÞ¼ NAexpWðnÞkBT,aunque
estano esuna distribuciónfísicamente realizableenlosprocesosde nucleación.Laevolución
del tiempode ladistribucióndeltamañodel clústerse especificamediante unconjuntode
ecuacionesdiferencialeslinealesacopladasque describenlaabsorciónydesorciónde las
moléculasenfuncióndel tamañodel grupo.Estaimagencinéticasubyace alosfenómenosde
33. nucleacióndependientesdeltiempo,que seránexplorados enel próximocapítulo.Enla
mayoría de loscasos, una tasa de nucleaciónindependiente del tiempo,esdecir,latasade
estadoestacionario,se alcanzaeventualmente.Tiene laformageneral,Ist¼ A expW kBT.
Esto identificalosparámetrosrelevantes paralanucleación,el trabajode formaciónparael
grupocrítico, W ¼ W (n),yel prefactordinámico,que,ensistemascondensados,es
proporcional al coeficiente de difusiónparalanucleación.Suponiendoque el modelocinético
de la teoría clásicade la nucleación,latasade estadoestacionariose puedeexpresarcomoIst
¼ NeqðnÞgþðnÞOðnÞDm 6pkBTn 1 = 2 ¼ NeqðnÞkþðnÞZ,donde Z esel factor Zeldovich,
generalmente tiene unvalorentre 0.01 y 0.1, g + (n) esla tasa de adiciónde unasolamolécula
enun sitiode interfazparaun clústerque contiene nmoléculas(verEc.(28)),y O (n) esel
númerode sitiosde uniónenunsitiocrítico racimo.Existe unarelacióngeneral entre W,ny
Dm, llamadael teoremade nucleación:@Wðn; DmÞ@ ðDmÞ¼ n þ @ Cðn; DmÞ @ ðDmÞ,
donde C (n,Dm) describe lascontribucionesde laregióninterfacial cuandoel trabajode
formaciónde conglomeradosse escribecomoW (n,Dm) ¼ n Dm + C (n,Dm).(Tengaencuenta
que aquí Dm representalamagnituddel cambioenel potencial químico.) Paraunadiscusión
más detalladadel teoremade nucleación,vealaRef.[53]
4. TEORÍA DENSIDAD-FUNCIONAL
Las teorías de funciónde densidad(DFT),basadasenunadescripciónde parámetrode orden
de la transiciónde fase,permitenuntratamientomásformal de lanucleaciónque es
intermedioentre ladescripcióntermodinámicamacroscópicade CNTy la simulación
informáticamicroscópicamétodosque se analizaránenel Capítulo10. Los DFT pueden
ampliarse paramanejarunaampliagama de parámetrosde ordeny un acoplamientoentre
transicionesde fase,inclusode diferente orden.ComoenCNT,lanucleaciónprocede porel
decaimientode unestadometaestableaunestadoestable porunafluctuaciónlocalizada.El
clústercrítico corresponde auna configuraciónde puntode sillínparticularde laenergíalibre
(que se muestraesquemáticamente enlaFigura3 para dos variablesarbitrariasde espaciode
fase,x1 y x2,ver tambiénRef.[21]).Losmétodosteóricosde campocomoDFT proporcionan
informaciónsobre labarrerade energíalibre ylos factoresque controlanel anchode la región
de la sillade montar,que determinanel tiempoque el "grupo"pasaallíy,por lo tanto,la tasa
de nucleación.4.1 FormalismobásicoUnadensidadespacialmentenohomogéneasubyace al
tratamientotermodinámicoenlaSección3.Dado que la densidadvaríacontinuamentea
travésde la interfazentre el conglomeradoylafase original,podríatomarse comoun
parámetrode ordenpara una descripciónDFTde la transiciónde fase,expresandolaenergía
libre entérminosde densidad.Al minimizarestaenergíalibre,usandolastécnicasde cálculo
variacional,se puede obtenerel perfil de densidadalrededordel gruponucleante,loque
permite calcularg(r) enlugarde suponerlo,comofue el casoenel DIT. Central paralas teorías
de densidadfuncional esel conceptode funcional.A diferenciade unafunciónque actúa
sobre una o más variables,unafunciónfuncionalactúasobre unafuncióncompleta.Por
ejemplo, supongaque ladensidadnumérica,r(r) (esdecir,el númerode partículaspor unidad
de volumencomofunciónde laposición) esunparámetrode ordenapropiadoparala
transiciónde fase.Paraun sistemauniforme,ladependenciade laenergíalibre de Gibbssobre
r podría representarse comounafunción,g(r).Para una densidadnohomogénea,sin
embargo,laenergíalibre esuna función,G [r],que actúa sobre la funciónr (r).(Tengaen
cuentaque loscorchetesse utilizanparaindicaruna operaciónfuncional.) Si el funcional es
local,el valorde la energíalibre total se puede calcularintegrandolascontribucionesde todos
34. lospuntosenel espaciosobre el volumendel sistema,
As alreadyemphasized,Eqs.(31) and (32) are general relations,notrelyingonanyassumed
dividingsurface betweenthe original andnew phasesandnotintroducinganinterfacial free
energy.Further,whilethe numberdensitywasusedforillustration,the functional formsalso
holdformore general orderparameters.A critical fluctuationinthe density,r,isrequiredto
‘‘nucleate’’the final phase,correspondingtothe saddle pointinFigure 3.Thisisanalogousto
the critical size withinCNT,andagainthe focus ison computingthe workrequiredtoformthis
critical fluctuation.The critical nucleusatthe saddle pointcorrespondstoastationarystate;
the variationof the work withrespecttothe orderparameterisequal to zero,
This isequivalenttothe requirementinCNTthatW be a maximumatn(see Figure 1 in
Chapter2). The problemisthenreducedtosolving Eq.(33),whichrequiresthatthe functional
G[r] be known.The simplestassumptionisthatgis a functionof r and itsgradient,g¼
gðrðrÞ;rrðrÞÞ,whichisappropriate forthe case where the densityandthe free energyvary
slowlywithposition(Section4.2).Considerfirstasimple one-dimensional case,thatis,g¼ gðr;
dr=dxÞ,where the explicitspatial dependence of the densityhasbeendroppedfornotational
ease.FromEq. (31), W ¼ R d xcðr; d r=d xÞ,where cðr; dr=dxÞgðr; dr=dxÞmr. The variational
conditioninEq.(33) correspondsto
35. Equation(38) issolvedsubjecttothe appropriate boundaryconditionstoobtainthe critical
density,r(r).Itshouldbe notedthatthisequationisequivalenttochemical equilibrium
betweenthe critical clusterof the new phase andthe original phase (i.e.,m¼ m).The
nucleationbarrierWisobtained bysolvingEq.(31) usingr(r).These density-functional
relationsare similartothose fromCNT,althoughthistendstobe obscuredby the more
elaborate formalism.Table 1comparesthe keyequationsof the twomethods.Upto now,we
have assumedthatthe densityisthe appropriate orderparameterforthe phase transition.
Thismay not be true for casessuch as the liquid–crystal transition,where the densitiesof the
twophasesare close.The orderparametermayalsobe a functionof time,t,as well as
position,r.Inthat case,the time evolutionistypicallydescribedbyaLandau–Ginzburg
equation(see Ref.[23]).Foratime- andpositiondependentorderparameter(suchas
structural order),M(r, t),characterizingnucleationfromaliquid(anelemental liquidinthis
case),is
donde rs esla densidaddel sólidoagranel,Tmesla temperaturade fusiónenequilibrioyGeff
esuna movilidadefectivaque caracterizael cambioenel parámetrode ordencon el tiempo;
dW [M] / dM denotaunaderivadafuncional.Enel marcode la termodinámicanoequilibrada,
Eq. (39) describe unparámetrode orden'' flujo'' como una funciónlineal de lafuerza
aplicada,oenergía de conducciónlibre,dadaporla derivadade W con respectoaM. Es un
ejemplode unaecuaciónde campode fase,con M(r, t) que representalafase local.Las
36. ecuacionescinéticasde campode fase garantizanque la energíalibre disminuye al aumentar
el tiempo[24].Las prediccionesde uncálculodensidad-funcionalde lanucleacióndependen
de losparámetrosde ordenelegidosparadescribirlatransiciónde fase ylasaproximaciones
que se realizanpara obtenersolucionesparasudependenciaespacial.Si bienlosresultados
obtenidosdifierenendetalle,todosindicanque,de acuerdoconlassimulacionespor
computadoray la prediccióndel DIT,lasinterfacesentrelosclustersde lanuevafase ylafase
original sondifusasenlugarde nítidas,loque llevaaun trabajodiferente del clústerformación
y un "tamañocrítico" diferente paralanucleaciónde loesperadode CNT.Enlassiguientes
secciones,proporcionamosunadescripcióngeneral de lostiposde aproximacionesrealizadas
y trabajamosa travésde uncaso simple donde solose asume unparámetrode orden.Enlos
capítulos7 y 8, las prediccionesde loscálculosseleccionadosde densidadfuncional se
compararán con losdatosexperimentalesyse compararáncon lasprediccionesde CNT.
capitulo 10 376
INTRODUCCIÓN Comoesevidente enloscapítulos7-9,losexperimentosque puedenprobar
de manera inequívocalasteoríasde nucleaciónsongeneralmente difícilesde diseñary
realizar.Inclusocuandolosdatosestándisponibles, suinterpretaciónse complicaporun
conocimientoincompletode lasinteraccionesymovilidadesatómicasparael material
estudiado.Comose discutióenel Capítulo4,inclusolasestructurasdel clústeryde lainterfaz
entre el clústeryla fase principal puedenserinciertas.Lassimulacionesporcomputadora,
basadasen interaccionesydinámicasatómicasconocidas,se puedenusarpara probar
"experimentalmente"teoríasde nucleacióne identificarparámetrosrelevantesque deben
incorporarse enlasteorías revisadas.Soloaprincipiosde ladécadade 1970, la capacidad
informáticadisponible se volvióadecuadaparacomenzar a tratar de manera realistalas
transicionesde fase.Sinembargo,inclusoconlascapacidadesde cálculoactualmente
disponibles,losconjuntosque se puedenconsiderarpermanecenrelativamente pequeñosy
lasinteraccionespotencialesamenudose idealizan,produciendoconfrecuenciasolo
conclusionescualitativas. Colectivamente,estosresultadosdemuestraninequívocamente que
bajocondicionesapropiadas,loslíquidossuperenfriadosylosvaporessobresaturadoscambian
de fase mediante unmecanismode nucleaciónycrecimientobasadoenlafluctuación,
verificandounasuposiciónfundamental de todaslasteoríasde nucleaciónrealistas. Como
sugierenloscálculosde densidadfuncional enlosCapítulos4,Sección4,los estudiosen
37. computadorademuestranque lasuposiciónde unainterfaznítidaentre el clústerylafase
original esincorrecta.Tambiénapoyanmuchasotrasconclusionesde esostratamientos,en
particular, que muestranque lasestructurasde losprimerospequeñosgruposparaformara
menudoson diferentesde lasde lafase final. Eneste capítulo,algunascaracterísticas
destacadasde estoscálculosse discutenbrevemente.
2. VISIÓN GENERALDE LOS MÉTODOS DE LA COMPUTADORA La evolucióntemporal de una
configuracióninicialdel sistemageneralmentese simulautilizandounode dosmétodos:
dinámicamolecular(MD) oMonte Carlo. En principio,ambossonfácilesde entenderyfáciles
de aplicar,perolosrecursosinformáticoslimitadoshanrequeridoel desarrollode técnicas
especializadasparapermitirunacomparaciónde losresultadoscalculadosconlosdatos
experimentales.Unadiscusiónde estastécnicasestámásalládel alcance de este capítulo,que
proporcionaunavisiónmuybreve de cómoloscálculosde MD y Monte Carlo han llevadoa
una mayorcomprensiónde losprocesosde nucleación.Se puede encontrarmásinformación
sobre losmétodosenRefs.[1-3]
2.1 DinámicamolecularEl conceptode MD es claro.La evolucióntemporal de unconjuntode
partículas puntualesque interactúanse obtiene resolviendonuméricamente lasecuacionesde
movimientode Newton.Laevolucióndel conjuntose describecomounatrayectoriaenel
espaciode fase,que se caracterizapor un conjuntode Mcoordenadasgeneralizadas
independientes,qi,ylasvelocidadescorrespondientes,q_dq= dt,i i que describenel estado
del sistema.Paraunsistemaconservador,comoeste,lasfuerzasestándadasporlosderivados
de la energíapotencial.El principiovariacional de Hamiltonestablece que latrayectoriaserá
aquellaparala que Lðfqg; fq_ g; tÞ dt esun extremo,donde L,lagrangiano,ii (igualala
energíacinéticamenoslaenergíapotencial) eslasoluciónde lasecuacionesde Lagrange de
movimiento,
2.2 Monte Carlo La naturalezaaleatoriade latécnicaMonte Carlo difiere del enfoque
deterministade MD.Se basa enun procesoestocásticoque produce unacadenaMarkoviande
configuracionesque sonponderadasporBoltzmann. Laenergíapotencial promediose puede
definircomo
3. NUCLEACIÓN DE ESTADOESTABLE Monte Carlo,Isingy lassimulacionesde dinámica
molecularhandemostradoque losprocesosde nucleaciónsonestocásticos,haniluminadolos
límitesde lateoría clásicade lanucleaciónyhan proporcionadoinformaciónvaliosasobre la
estructuradel grupo.De lasmuchasinvestigacionesde simulaciónque se hanrealizado,solo
unas pocasse seleccionanaquíparailustrarpuntosampliamente respaldadosporotros
estudios.Lamayoría asume unpotencial de Lennard-Jones(LJ) (verCapítulo4,Ec. (93)),
frecuentementeeligiendolosparámetrosapropiadosparael argón.Aunque tal potencial
central soloesadecuadopara estudiosde nucleaciónengasesinertes,sirve parailustrarlas
propiedadesuniversalesde lanucleaciónsinlascomplejidadesinvolucradasenel usode
potenciales interatómicosmásrealistas.Lamayoría de las conclusionesdiscutidaseneste
capítuloprovienende simulacionesque usanpotencialesLJointeraccionesspin/campo
magnético.3.1 La validezdel modeloestocásticoComose discutióenlosCapítulos1y 2, desde
la épocade Gibbsse ha creído generalmente que lanucleaciónesintrínsecamente unproceso
estocástico;estoahorase puede demostrardirectamente mediantesimulaciones.Una
preocupaciónclave encualquiercálculode computadoraeslaidentificacióninequívocade un
clústerde la nuevafase.Enloscálculosdel modelode Ising,la'' fase '' se puede definiren
términosde losgirosvecinos.El tipode informaciónque puede obtenersede unmodelode
Isingcon uncampo aplicadose ilustraenla Figura1. Para ayudar a la visualización,solose
38. muestranlosgirosde la nuevafase que estánalineadosconel campoaplicadoB.La Figura1a
muestraun enrejado3DIsingantesde que se hayaproducidolanucleación;casi todoslos
girosestánaislados(correspondientesaátomoso moléculasaislados).LaFigura1b muestrael
desarrollode pequeñosgruposde espinesalineados,loque indicael comienzode la
nucleación.Enlaúltimafigurade estasecuencia(Figura1c),estosgruposhan crecidoa gran
tamaño.La Figura2 muestrael tamañodel clústermásgrande como una funcióndel tiempo
de simulación.Lasagrupacionesendiferentespuntosde laredcomienzanacrecer
rápidamente enpasosde tiempocercanosa10 y 40. Posteriormente,ambasdisminuyende
tamaño,