1. INGENIERIA DE LAS REACCIONES
QUIMICASI
G.H. 01Q
Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo
Clasificación de reacciones
químicas
Ecuación de Arrhenius
2.
3. Clasificación de las Reacciones Químicas
Existen muchas formas de clasificar las reacciones químicas. En
Ingeniería de las reacciones químicas, el esquema mas útil resulta de
acuerdo al numero y tipo de fases implicadas en 2 grupos: Sistemas
homogéneos y heterogéneas.
Sistema homogéneo si la reacción ocurre solamente en una fase.
Sistema heterogénea si la reacción ocurre en 2 o mas fases
Homogéneas
Heterogéneas
No catalizadas
catalizadas
La mayoría de las
reacciones en fase
gaseosa
La mayoría de las
reacciones en fase
liquida
Reacciones
rápidas como las
de combustión
Reacciones en
sistemas coloidales.
Reacciones enzimáticos
microbianas.
Combustión del carbón.
Tostación de minerales.
Ataques de sólidos por
ácidos
Síntesis de amoniaco.
Cracking de petróleo.
Oxidación de SO2 a SO3
Una clasificación de Levenspiel es:
4. Reacciones homogéneas no catalizadas
2
2
3 O
NO
O
NO
O
H
CO
O
CH 2
2
2
4 2
2
Reacciones homogéneas catalizadas
O
H
H
COOC
CH
OH
H
C
COOH
CH
HCl
2
5
2
3
5
2
3
Reacciones heterogéneas catalizadas
3
2
2
5
2
2
/
1 SO
O
SO
O
V
O
H
NO
O
NH
Pt
2
2
3 6
4
5
4
3
,
,
2
2 2
3
3
2
NH
H
N
O
Al
Mo
Fe
Reacciones heterogéneas No catalizadas
2
2 CO
O
C
2
2 SO
O
S
O
H
CuSO
CuO
SO
H 2
4
4
2
5. Medio de
dispersión
Fase dispersa Nombre Ejemplos
Gas
Líquido
Sólido
Aerosol líquido
Aerosol sólido
Niebla, nubes,
polvo, humo.
Líquido
Gas
Líquido
Sólido
Espuma
Emulsión
Sol
Espumas (de jabón , cerveza, etc.), nata batida.
Leche, mahonesa.
Pinturas, tinta china, goma arábiga, jaleas
Sólido
Gas
Líquido
Sólido
Espuma sólida
Emulsión sólida
Sol sólido
Piedra pómez.
Mantequilla, queso.
Algunas aleaciones, piedras preciosas coloreadas
Reacciones colidales
6.
7. Reacciones enzimática
P
S
Enzima
S = sustrato
P = producto
ureasa
urea
urea
ureasa
Por ejemplo:
ol
e
a
glu
zimasa
tan
cos
El fermentador, suele ser un recipiente de gran volumen de 30 L , este
recipiente (generalmente de polietileno) se puede llenar de agua
con sacarosa o cualquier zumo de fruta (pudiendo poner incluso
fruta madura en su interior). El recipiente debe ser amplio en su boca
superior para que el dióxido de carbono pueda liberarse y facilitar su
limpieza posterior. Se coloca un tapón especial que permita la salida de
CO2 e impida la entrada de aire. Colocar un densímetro o termómetro.
8.
9. Las reacciones químicas también se puede clasificar
atendiendo diversos criterios:
I SEGÚN LA ECUACIÓN CINÉTICA
Elementales: cuando la ecuación cinética corresponde a la
estequiometria. Ejemplo: A + 2 B C
II SEGÚN LAS FASES
2
B
A
k
rA
2
B
A
k
rA
No Elementales: cuando no hay correspondencia entre la ecuación
cinética y la estequimetrica.
Ejemplo: H2 + Br2 2 HBr
2
2
/
1
2
2
1
1
Br
HBr
Br
H
k
HBr
r
Homogéneas, una sola fase
Ejemplo: CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
Ejemplo: S(s) + O2(g) SO2(g)
Heterogéneas, mas de una fase
10. III SEGÚN SU COMPLEJIDAD
Simples: Una sola ecuación estequiometrica y una ecuación
cinética.
Ejemplo: A + B R
Complejas: No basta una sola ecuación estequiometrica. Pueden
ser:
En serie (consecutivas), ejemplo: A B C
En paralelo, por ejemplo:
B
A
C
6
6
2
4
6
5
6
6
6 ...
2
2
2
Cl
C
Cl
H
C
Cl
H
C
H
C
Cl
Cl
Cl
competitivas
A R
A S
Simultaneas
2
4
2 O
H
C
O
H
CO 2
2
O
CH
HC
11. Irreversibles, conversión total
Reversibles, conversión parcial, se llega al equilibrio
En serie – paralelo, por ejemplo:
A + B R
A + R S
Paralelo respecto a A y en
serie respecto a B, R y S
IV SEGÚN EL EQUILIBRIO
V SEGÚN EL ORDEN
Orden entero, por ejemplo: primer, segundo, tercer orden)
Orden fraccionario o cero, por ejemplo: ½, 0.8, etc.
12. VI SEGÚN CONDICIONES DE OPERACION
V constante
Isotérmicos
P constante.
Adiabáticos
No adiabáticos y no isotérmicos
Catalizadas
No catalizadas
Reactor Batch (lotes)
VI SEGÚN EL TIPO DE REACTOR
Reactor Continuo: CSTR
13. Reactor tubular con lecho (sólidos inertes, catalizadores) pueden
ser fijos o fluidizados
Reactor continuo PFR (Tubular)
14. VARIABLES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de una reacción química dependen de la naturaleza
química de las sustancias participantes y de las condiciones de
operación.
En sistemas homogéneos, las variables son Presión, temperatura y
composición
En sistemas heterogéneos, la presencia de mas de una fase hace que
el problema sea mas complejo. En estos sistemas la transferencia de
masa y energía juegan un rol muy importante sobre la velocidad de
reacción.
Una reacción química ocurre en una serie de etapas, la mas lenta es
la que ejerce mayor influencia sobre la velocidad de reacción (etapa
controlante de la velocidad). Lo importante seria determinar las
variables que afectan a cada una de las etapas y en que grado, solo
así tendríamos una representación clara del efecto de estas variables
sobre la velocidad de reacción.
15.
16. .)
(
)
( 2
1 Conc
f
T
f
ri
k
T
f
)
(
1
N
i
i
i
C
Conc
f
1
2 .)
(
i
Donde:
Pueden ser enteros o
fraccionarios, (+) o (-)
Para muchas reacciones y en particular las elementales, la velocidad de
reacción puede escribirse como el producto de un factor dependiente
de la temperatura por otro dependiente de la concentración.
17. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD
DE REACCION
La velocidad de las reacciones químicas esta marcadamente
influenciada por la temperatura, el efecto es de diversos tipos.
I Comportamiento normal
ri
T
Aumenta relativamente
rápida con la temperatura
II Algunas reacciones heterogéneas
ri
T
La resistencia de
difusión entre fases
genera un aumento
pequeño de la velocidad
con la temperatura
ri
III Reacciones Explosivas
T
Reacciones simples
La velocidad aumenta
rápidamente con T
18. ri
T
Ejm. La oxidación del
carbono, complicadas por
reacciones secundarias que
se hacen mas significativas
a medida que se eleva la
temperatura
V Algunas reacciones típicas
ri
ri
IV Reacciones Catalizadas
VI Disminuye con T
La cantidad
adsorbida
disminuye con
T
La reacción del
oxigeno con el
oxido nítrico
T
T
En reacciones enzimáticas , el
enzima se destruye a temperaturas
altas
19. ECUACION DE ARRHENIUS (1889)
Para la mayoría de las reacciones químicas se ha encontrado
experimentalmente que el factor dependiente de la temperatura se ajusta
a la ecuación de Arrhenius
RT
E
o
a
e
k
k
Donde
ko es el factor de frecuencia
Ea es la energía de activación de la reacción
La expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio
intervalo de temperatura.
RT
E
k
k a
o
ln
ln
Aplicando logaritmo
y = a + m x
ln k
1/T
m R
E
m a
20. La ecuación de Arrhenius surge de la ecuación de Vant’ Hoff
2
ln
RT
H
T
k
k es la constante de equilibrio igual a,
Sea la reacción: A + B C + D
1
2
k
k
Reacción directa -rA1 = k1 CA CB
Reacción inversa rA2 = k2 CC CD
-rA = k1 CA CB - k2CC CD
En el equilibrio las velocidades se iguales
k
C
C
C
C
k
k
B
A
D
C
2
1
Aplicando logaritmo y derivando
2
2
2
1
2
1 ln
ln
ln
RT
H
RT
H
T
k
T
k
T
k
Integrando cualquiera
de estas expresiones se
obtiene la ecuación de
Arrhenius
RT
E
o
a
e
k
k
21. Para reacciones gaseosas, la ecuación de la velocidad puede
expresarse en términos de concentración o de presiones parciales.
Ejemplo:
2 C6H6(g) C12H10(g) + H2(g)
312
,
0
23
,
6
2 H
D
B
P
P
P
r
Sea la reacción: A B
A
p
A P
k
r
A
k
r c
A
Donde:
RT
E
op
p
p
e
k
k
RT
E
oc
c
c
e
k
k
Aplicando logaritmo y
derivando R
E
T
k c
c
/
1
ln
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
pero
RT
P
A A
Reemplazando en (2) e igualando
con (1)
RT
P
k
P
k A
c
A
p
Luego,
RT
k
k p
c (6)
Aplicando logaritmo a (6) y
derivando respecto a la
inversa de T
T
T
T
k
T
k p
c
/
1
ln
/
1
ln
/
1
ln
T
R
E
R
E p
c
RT
E
E p
c
La energía de activación depende en
principio de que la ecuación cinética este
expresada en términos de concentraciones o
de presiones parciales. En la practica la
diferencia es muy pequeña
(7)
22. Ejemplo 1
Durante la hidrólisis alcalina del yoduro de etilo se ha
encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad
t (ºC) 20 30 42 50 60 70
K x 103 0,2 0,67 2,82 6,12 16,26 42,2
(mol/L)-1 s-1
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
Solución
Los datos deben satisfacer la ecuación de Arrhenius RT
E
k
k a
o
ln
ln
y = a + m x
Entonces,
T (K) 293 303 315 323 333 343
K x 103 0,2 0,67 2,82 6,12 16,26 42,2
Luego,
1/T (103) 3,41 3,30 3,17 3,096 3,0 2,915
ln K -8,517 -7,308 -5,871 -5,096 -4,119 -3,165
Del grafico:
23. y = -10766x + 28.217
R² = 0.9998
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
ln
k
1/T
Series1
Linear (Series1)
a = 28,217 = ln ko
m = -10766 = -Ea/R
ko = 1,666x1012 (mol/L)-1s-1
Ea = 89,336 kJ/mol
24. Ejemplo 2
La etapa inicial de la reacción entre el amoniaco gaseoso y el NO2
responde a una cinética de 2do orden. A partir de la siguiente información:
600 K, k = 0,385 (mol/L)-1 s-1
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia
Solución
Los datos deben satisfacer la ecuación de Arrhenius
RT
E
k
k a
o
ln
ln
Para dos condiciones
Luego,
800 K, k = 121,07 (mol/L)-1 s-1
2
2 ln
ln
RT
E
k
k a
o
1
1 ln
ln
RT
E
k
k a
o
1
2
1
2 1
1
ln
T
T
R
E
k
k a
600
1
800
1
385
,
0
07
,
121
ln
R
Ea
Ea = 13802,112 R
Ea = 114,750 kJ/mol
Calculo del factor de frecuencia
1
1 ln
ln
RT
E
k
k a
o
600
112
,
13802
385
,
0
ln
ln
o
k
ko = 3,765x109 (mol/L)-1s-1
25. Ejercicios (18/01/22)
1. La descomposición del acido acetona-dicarboxílico en solución acuosa se
ha encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad.
t (ºC) 0 10 20 30 40 50 60
K x 105 2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480
(s-1)
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
2. En un estudio de la pirolisis de 1-buteno, se obtuvo metano como
producto principal. Los siguientes son valores de la constante de velocidad.
t (ºC) 493 509 514 522 541 546 555
K x 105 8,4 24,1 24,2 38,1 90,2 140 172
(s-1)
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
3. Wynkoop y Wilhelm (1950) estudiaron la velocidad de hidrogenacion del
etileno, usando un catalizador de cobre-oxido de magnesio. Sus datos pueden
ser interpretados con una expresión de velocidad de primer orden.
2
H
p P
k
r
Donde: r = mol/cc x s-1
PH2 en atm y kp en mol/cc x (s atm)-1
77 ºC, kp = 2,7x10-5
40,2 ºC, kp = 0,284x10-5
a) Calcule la energía de activación y el
factor de frecuencia
b) La diferencia entre Ec - Ep a 77 ºC.
26. 4. Calcúlese la energía de activación y el factor de frecuencia a partir de los
siguientes datos, obtenidos para la formación del eter metil-etilico en
solución con alcohol etílico.
t (ºC) 0 6 12 18 24 30
K x 105 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208 (L/mol) s-1
5. Determínese las constantes a, b y E de la ecuación
t (ºK) 273,32 298,06 323,13
K x 105 1,052 14,36 129,6 (s-1)
RT
E
b
e
aT
k /
Empleando los siguientes datos sobre la mutarrotacion de la a-glucosa
4) Ko = 3,1918x1011 ; Ea = 82 424,134J/mol
2) Ko =6,6x1013 s-1 ; Ea = 262,4 kJ/mol
6. La constante de velocidad es 0.1 y 0.4 s-1 a 100 y 200 °C,
respectivamente. ¿Cual es el valor de la constante de velocidad de
reacción a 150 °C?.
27. 7. Los datos siguientes dan la dependencia de la constante de velocidad k
con la temperatura para la reacción:
t (K) 338 328 318 308 298 273
K (s-1) 4,87x10-3 1,50x10-3 4,98x10-4 1,35x10-4 3,46x10-5 7,87x10-7
Calcula los parámetros cinéticos de la reacción
8. Para una reacción entre los reactivos A y B, la constante de velocidad a
327 ºC es 0,385 L/mol s-1 y a 453 ºC es 16 L/mol s-1.
Calcule:
a) La energía de activación
b) El factor de frecuencia
c) La constante de velocidad a 523 ºC
28. 1. La constante de velocidad de la reacción de formación bimolecular del
éter metil-etílico en solución de alcohol etílico se ha encontrado los
valores siguientes para las temperaturas que se indican:
t (ºC) 0 6 12 18 24 30
K x 105 (L/mol)s-1 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius
2. Para cierta reacción química la constante de velocidad se reduce a
la mitad al disminuir la temperatura desde 350 K hasta 325 K. Calcule:
1er Taller
a) La energía de activación
b) La constante de velocidad a 300 K, si a 280 K es 0,25 s-1
c) El factor de frecuencia.
Tiempo estimado: 30 minutos, enviar correo pbdiazb@unac.edu.pe
