1clase intensivo 2018 cinetica

CINETICA QUIMICA
Relación entre la Termodinámica y la Cinética
Química.
REACCION QUIMICA.TIPOS DE REACCIONES
VELOCIDAD DE REACCION
Molecularidad y orden de reacción.
SISTEMAS DE REACCION
Balance de materia y su utilidad. Conversión.
ESTEQUIOMETRIA
Balance estequiométrico para sistemas
homogéneos.
Independencia de las reacciones.

CINÉTICA QUÍMICA
MOVIMIENTO EN FUNCIÓN DEL
TIEMPO
VELOCIDAD
DE UNA REACCIÓN QUÍMICA
LENTAS
RÁPIDAS

Ecuación de Velocidad
Se determina a través

Importancia
Físico-Química
Orgánica
Ingeniería Química.
1.- Predecir la velocidad de la
reacción bajo condiciones
determinadas de P, T , C y Cat.
2.- Determinar y comprender el
mecanismo de reacción.
3.- Permite calcular el tiempo de
reacción y planificar la producción
4.- Permite conocer la ecuación
cinética y disenar reactores
CINÉTICA QUÍMICA

Relación con la Termodinámica
Ambas estudian el efecto producido
SISTEMA DE REACCIÓN
Composición,
fases
presentes
Presión
Temperatura
CINÉTICA QUÍMICA

Relación con la Termodinámica
Termodinámica
Sistemas de reacción
en equilibrio .
no varian con el
tiempo.
Cinética
Trayectoria recorrida
para alcanzar el
equilibrio.
Varian con el tiempo
Rendimiento de RQ
CINÉTICA QUÍMICA
Termodinámica – ¿Ocurre una reacción?
Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción?
 Permite calcular constante
de equilibrio
 Permite calcular el calor
absorbido o desprendido
REACTORES QUIMICOS

REACCIÓN QUÍMICA
combinación de sustancias (REACTIVOS) para formar otras
sustancia con propiedades físico-químicas diferentes, llamados
PRODUCTOS.
En las reacciones químicas, se puede observar cambios de fase, emisión de luz,
desprendimiento y/o absorción de calor, cambios de energía libre, entre otros.
“Se dice que ha ocurrido una reacción química cuando un numero detectable
de moléculas de una o mas especies han perdido su identidad y han asumido
una nueva forma por un cambio en el tipo y numero de átomos del compuesto
o por un cambio en la configuración de dichos átomos” (Fogler, S.)
ECUACIÓN QUÍMICA

Clasificación de las Reacciones Químicas
1.- Número de fases presentes
1.1.- Homogéneas: Se presenta una sola fase durante el proceso reactivo
1.2.-Heterogénea: Se presentan dos o más fases durante el proceso reactivo
REACCIÓN QUÍMICA

2.- Número de vías de reacción:
2.1.- Simples:
Se llevan a cabo a tráves de una sola vía de reacción, se representan por
una sóla ecuacion cinetica y estequiométrica.
2.2.-Múltiples:
Se llevan a cabo a tráves de mas de una vía de reacción, se representan
por más de una expresión cinetica y estequiométrica.
REACCIÓN QUÍMICA

3.- De acuerdo a la concordancia con su expresión cinética
3.1.- Elementales: La ecuacion cinética corresponde con la
ecuación estequiométrica.
3.2.- No Elementales: La ecuacion cinética no corresponde con la
ecuación estequiométrica.
4.- Por la energía liberada
4.1.- Endotérmicas:
requieren energía para llevarse a cabo.
4.2.-Exotérmicas:
liberan o desprenden energía al llevarse a cabo.
REACCIÓN QUÍMICA

5.- En relación al equilibrio
5.1.- Irreversibles:
Vía de reacción en un sólo sentido.
5.2.- Reversibles:
Vía de reacción en dos sentidos.
REACCIÓN QUÍMICA

VELOCIDAD DE REACCIÓN
Es la velocidad a la cual las especies pierden su identidad química por unidad de
tiempo, en función a un parámetro (generalmente Volumen). Se puede decir que
es la variación del numero de moles (concentración) de una especie con
respecto al tiempo.

A B
V = -
D[A]
Dt
V =
D[B]
Dt
Tiempo

• Velocidad de desaparición
• Velocidad de reacción directa
• Se toma como negativa
REACTIVOS
• Velocidad de formación
• Velócidad de reacción inversa
• Se toma como positiva
PRODUCTOS

t
A
dt
dN
V REACCIÓN
i
D
D







][1

 reacciónVeloc _

de desaparición y formación en términos de la
concentración:
dt
dC
dt
dN
V
dt
dC
dt
dN
V
BB
B
AA
A


1
1


Valores negativos.
Velocidades de desaparición
dt
dC
dt
dN
V
dt
dC
dt
dN
V
dt
dC
dt
dN
V
EE
E
DD
D
CC
C



1
1
1



Valores positivos.
Velocidades de formación.
Si V=volumen y es CTTE

dt
dC
dt
dN
V
ii
i 
1

 0i

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)
Velocidad promedio= -
D[Br2]
Dt
= -
[Br2]final – [Br2]inicial
tfinal - tinicial
Pendiente de
la tangente
Pendiente de
la tangente
Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico
Pendiente
de
la tangente

En el EQUILIBRIO la velocidad de reacción neta es nula, lo que significa que las
velocidades directa e inversa son iguales. Cuando la reacción está lejos de
alcanzar el estado de equilibrio, domina la velocidad directa o inversa.
Para la siguiente reacción:
Y tomando de referencia el parámetro Volumen
En una reacción química a nivel práctico, el número de moles que
desaparecen o aparecen de una especie química, se puede cuantificar
rapidamente a tráves de la concentración de las mismas. CINICIALES y CFINAL.
Por lo tanto, la velocidad de reacción dependera de la variación del
número de moles de las especies involucradas por unidad de volumen por
unidad de tiempo.

Podemos entonces escribir las
velocidades de desaparición en términos
de la concentración:

1
V
dNA
dt

dCA
dt
1
V
dNB
dt

dCB
dt
Valores
negativos.
Velocidades
de
desaparición
Velocidades de formación en términos
de la concentración:
1
V
dNC
dt

dCC
dt
1
V
dND
dt

dCD
dt
1
V
dNE
dt

dCE
dt
Valores
positivos.
Velocidades
de
formación.
Si y=volumen y es CTTE

Ahora, tomando en cuenta los coeficientes
estequiometricos a, b, c, d y e.
dt
dC
dt
dN
V
dt
dC
dt
dN
V
BB
AA


1
1
Valores
negativos
La estequiometría indica que
las concentraciones de los
reactivos se deben reducir a
la misma velocidad, que la
velocidad de aumento de la
concentración de los
productos. Así que:

1
a
dCA
dt
 
1
b
dCB
dt

1
c
dCC
dt

1
d
dCD
dt

1
e
dCE
dt
rA
a

rB
b

rC
c

rD
d

rE
e
Valores
positivos

1
V
dNC
dt

dCC
dt
1
V
dND
dt

dCD
dt
1
V
dNE
dt

dCE
dt
VELOCIDAD DE REACCIÓN (ùnica)

Relaciones de
velocidades

Como ya se ha visto la velocidad de reacción viene dada por la variación del número de moles
de las especies reaccionantes con respecto al volumen:

Velocidad de reacción  CA
m
*CB
n
Definiendo velocidad con r y cambiando la proporcionalidad por una constante:
Velocidad de reacción  r  k *CA
m
*CB
n mol
volumen * tiempo






Donde k: constante de velocidad de reaccion o constante especifica de
velocidad de reacción. Depende de la reacción, temperatura y presencia de
un cat.
m y n: ordenes de reaccion con respecto a A y B, respectivamente. Pueden ser
numeros enteros o mitad de entero
Orden Total de la reacción: m+n

Ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa el producto de la concentración
de los reactivos elevados a una potencia llamada orden de
reacción.
aA + bB cC + dD
V = k [A]x[B]y
La reacción es de orden x respecto a A
La reacción es de orden y respecto a B
La reacción general es de orden (x + y)

Para cada una de las especies y m=n=1, podemos definir:
BA
EE
E
BA
DD
D
BA
CC
C
BA
BB
B
BA
AA
A
CekC
dt
dC
dt
dN
V
r
CdkC
dt
dC
dt
dN
V
r
CckC
dt
dC
dt
dN
V
r
CbkC
dt
dC
dt
dN
V
r
CakC
dt
dC
dt
dN
V
r





1
1
1
1
1

Velocidad  [Br2]
Velocidad = k [Br2]
k =
V
[Br2]
=Velocidad cte.
= 3.50 x 10-3 s-1


rA  
1
V
dNA
dt
 
dCA
dt
 akCACB  f (C,T)
Para la especie A en sistemas homogéneos, donde no hay presencia del
catalizador, y la presión viene asociadad a la temperatura:
Si la reacción ocurre en fase gaseosa, lo mas
conveniente es trabajar con PRESIÓN
En general la velocidad de reacción se ve afectada por los siguientes factores:
 Concentración
 Temperatura
 Presión
 Catalizadores
 Tipo de reactor

Si la reacción en estudio es homogénea, y todos los factores que
afectan la velocidad son constantes o invariables en el tiempo, menos
la concentración, C, se tiene:
tereaccionancadaarespectoreaccióndeordenn
ionesconcentraclasdeproductoC
reacciónvelocdeespecificateconsk
Ckr
i
i
n
ii
i
______:
___:
____tan:


Si la reacción en estudio es en fase gaseosa y se rige por la
LEY DE LOS GASES IDEALES


PiV  niRT
Pi  Presión_ parcial_ de_ la_especie_i
ni  moles_ de_ la_especie_i
ni
V
 Concnetración 
Pi
RT
 Ci
tereaccionancadaarespectoreaccióndeordenn
presioneslasdeproductoP
presiónlade
funciónenreacciónvelocdeespecificateconsk
PkP
RT
k
RT
P
kr
i
i
n
i
n
i
nn
i
i
ii
ii
______:
___:
__
_______tan:'
'
1

 













Es un valor numérico, que viene dado por los coeficientes a los
cuales estan elevadas las concentraciones presentes en la ley de
velocidad de la reacción. Este número indica o da idea de cuan
influyente es ese valor de concentración de determinada especie en
la velocidad de reacción, frente a otra.
Puede tomar valores enteros o fracciones, positivos o negativos, e
inclusive puede ser cero “0”
Por ejemplo, dada una reacción química 2A + B — > C
Ley de Velocidad r = k [A]2 [B]1.
Reacción de orden 2 con respecto a A
Reacción de orden 1 con respecto a B
Orden global = 2+1=3
ORDEN DE REACCIÓN
Reacciòn elemental
V = k [A]x[B]y

Reacción de 1er orden
A— > 2B+C
-rA = k CA
Reacción de 2do orden
A+B— > 4C
-rA = k CA CB
-rA = k CA
2
-rA = k CB
2
Reacción de orden cero: Es independiente de la concentración de los
reactantes. Generalmente depende de
factores como intensidad de luz y área de
catalizador.
A+B— > 3C
-rA = k
ORDEN DE REACCIÓN

Reacción de pseudo orden: reacción de falso orden
Se tiene la siguiente reacción:
Si B es una especie que se encuentra en exceso frente a la
especie A, y al ocurrir la reacción experimenta un cambio de
concentración insignificante, que lo hace despreciable frente a
las otras especies químicas

rA  kCACB
CB, final  CB,inicial
k' kCB
rA  k'CA
Pseudo 1er orden
ORDEN DE REACCIÓN

MOLECULARIDAD
Número de moléculas que deben chocar, interactuan o colisionar
entre si en cada etapa elemental de la reacción, según el
mecánismo propuesto.
Dependiendo del número de moléculas que participan, las
reacciones se clasifican:
Unimoleculares: Solo participa una molécula.
Bimoleculares: Participan 2 moléculas.
Trimoleculares: Participan 3 moléculas
se usa en cinética para designar el número de
moléculas involucradas en una reacción elemental.

MOLECULARIDAD
Los pasos termoleculares son mucho menos probables
y se presentan rara vez.
La probabilidad de que choquen cuatro o más
moléculas con algún grado de regularidad es aún
mucho más remota.
TERMOLECULARES.

MOLECULARIDAD
Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas,
es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente
con la energía y orientación adecuadas.
En las reacciones elementales MOLECULARIDAD=ORDEN DE REACCIÓN
Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas, es muy
poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y
orientación adecuadas.

SISTEMAS DE REACCIÓN
Es una parte del universo que se aisla para su estudio. Posee limites específicos
Los límites de un sistema son muy importantes para determinar si hay paso de materia
o energía desde el sistema hacia afuera (entorno o alrededores) o desde los
alrededores hacia el sistema.
Tipos de sistema:
1.- Sistema Cerrado: Aquel donde no existe intercambio de materia con los
alrededores.
2.- Sistema Abierto: Aquél en donde existe intercambio de materia con los
alrededores.
3.- Sistema Cerrado y Aislado: Aquél donde no existe intercambio de materia ni
energía con los alrededores.

En donde ocurren las Reacciones Químicas??

PARTES DE UN SISTEMA:
1. Medio Externo: Es todo aquello que rodea el sistema.
2. Pared del Sistema: Es el medio material que separa el medio externo y
el sistema propiamente dicho.
3. Fase: Es toda materia (masa) homogénea, por lo tanto las sustancias
puras y mezclas homogéneas, cada una constituyen una sola fase.
4. Interface: Es el medio que separa dos fases.
5. Componente: Es el tipo de sustancia química (simple o compuesta)
presente en el sistema.

TIPOS DE EQUIPOS REACTIVOS
CERRADOS
DISCONTINUOS
ABIERTOS
CONTINUOS
Y en todos estos equipos lo que se busca es que se convierta una
especie en otra, se cuantifica a traves de la CONVERSIÓN

CONVERSIÓN FRACCIONAL
En una reacción química se denomina conversión fraccional o conversión (X) de un
reactante dado, como la fracción de ese reactante convertido en producto. Indica el
avance de la reacción.
Si se selecciona a A como reactivo limitante
La conversión de la especie A en una reacción es igual al número de moles de A
consumidos por moles de A alimentados
NA0= moles de A iniciales
NA= moles de A remanentes
en un tiempo t específico
FA0= Flujo de moles de A
iniciales
FA= flujo de moles de A
remanentes en un punto del
reactor

Si se desea calcular el número de moles o flujo molar remanente o en un punto del
equipo, conociendo la conversión
Si el volumen es constante, y el proceso es isotérmico e isobárico en fase líquida

NA  NA 0(1 XA )
FA  FA 0(1 XA )

CA  CA 0(1 XA )
donde_CA 
FA
V
CONVERSIÓN FRACCIONAL
caudaL

BALANCE DE MATERIA
Esta expresa en forma simple que la masa no puede crearse ni destruirse solo
transformarse, por consiguiente la masa total de todos los materiales que entran en un
proceso debe ser igual a la masa total de todos los materiales que salen del mismo,
más la masa de los materiales que se acumulan o permanecen en el proceso.
LEY DE CONSERVACIÓN DE LA
MATERIA
Balance General de Molar
Entrada
de
Reactivo
Sálida de
Reactivo
El reactivo desapareceEl reactivo se acumula
Elemento de volumen del reactor

En una reacción química el balance de materia se puede hacer referido a cualquier
especie química:
1.- Especies Reaccionantes
2.- Especies Producidas
Entradas(E) Salidas(S) Reacciona(R)  Acumula(A)

Entradas(E) Salidas(S)Generado(G)  Acumula(A)
El balance de materia aplicado a un proceso que involucra una reacción
química, permite establecer relaciones molares entre los reaccionantes y los
productos haciendo uso de la ESTEQUIOMETRÍA
Entradas(E) Salidas(S) Reacciona(R)Generado(G)  Acumula(A)
BALANCE DE MATERIA

Expresiones Molares de la Especies Involucradas
en un Reacción Química
Suponiendo la siguiente reacción homogénea en fase líquida, efectuada en un
sistema cerrado en estado no estacionario (Existe acumulación)
aA + bB cC + dD Reactivo Limitante: A
Entradas(E) Salidas(S) Reacciona(R)Generado(G)  Acumula(A)
Especie A:

RA  AA
RA= Velocidad de perdida del componente, A, debido a la reacción química dentro
del sistema (moles/tiempo)
RA= (-rA) * V
V = volumen de la
mezcla reaccionante
(Vol)
rA= velocidad de
desaparición de la
especie A por unidad
de volumen
Mol/(vol x tiempo)
BALANCE DE MATERIA

AA= Velocidad de acumulación componente, A, en el sistema
(moles/tiempo)
dt
dN
A A
A 
Sustituyendo:
(rA )*V 
dNA
dt
(rA ) 
1
V
dNA
dt
(I)
BALANCE DE MATERIA

Haciendo lo analogo para B (reactivo)
(rB )*V 
dNB
dt
(rB ) 
1
V
dNB
dt
(II)
BALANCE DE MATERIA

RB  AB

Haciendo lo analogo para C (producto)
(rC )*V 
dNC
dt
(rC ) 
1
V
dNC
dt
(III)
BALANCE DE MATERIA

FC  AC

Haciendo lo analogo para D (producto)
(rD )*V 
dND
dt
(rD ) 
1
V
dND
dt
(IV)
BALANCE DE MATERIA

GD  AD

Empleando las relaciones de velocidades de reacción
BALANCE DE MATERIA
rA
a

rB
b

rC
c

rD
d
rB 
b
a
(rA ) (V)
rC 
c
a
(rA ) (VI)
rD 
d
a
(rA ) (VII)

Despejando de V, VI y VII el termino (-rA), y sustituyendo las expresiones II, III y IV,
nos queda:
BALANCE DE MATERIA
rA 
a
b
1
V
dNB
dt
(VIII)
rA 
a
c
1
V
dNC
dt
(IX)
rA 
a
d
1
V
dND
dt
(X)

Igualando las ecuaciones VIII, IX y X
BALANCE DE MATERIA

rA 
1
V
dNA
dt

a
b
1
V
dNB
dt

a
c
1
V
dNC
dt

a
d
1
V
dND
dt
Cancelando los terminos comunes en el denominador: V y dt

dNA 
a
b
dNB 
a
c
dNC 
a
d
dND
Integrando desde Ni0 hasta Ni, para cada especie:
 dNA
NA 0
NA
 
a
b
dNB
NB 0
NB
 
a
c
dNC
NC 0
NC
 
a
d
dND
ND 0
ND

(NA 0  NA ) 
a
b
(NB 0  NB ) 
a
c
(NC  NC 0) 
a
d
(ND  ND0 )

Recordando la expresión de conversión:
NA  NA 0 (1 XA )
NA 0  NA 0(1 XA ) 
a
b
(NB 0  NB )
NA 0XA 
a
b
NB 0 
a
b
NB
NB 
a
b
b
a
NB 0 
b
a
NA 0 XA
NB  NA 0 (
NB 0
NA 0

b
a
XA )
NB  NA 0 (B 
b
a
XA )
Donde:
NA0= Moles iniciales de A.
NB0= Moles iniciales de B.
NB= Moles de B en un tiempo t.
XA= Conversión fraccional de A
a y b: coeficiente estequiométricos
BALANCE DE MATERIA

Haciendo lo mismo para C y D

NC  NA 0(C 
c
a
XA )
ND  NA 0 (D 
d
a
XA )
Donde:
NC= Moles de C en un tiempo t.
ND= Moles de D en un tiempo t.
a,c y d: coeficiente estequiométricos
BALANCE DE MATERIA

RESUMEN
NA  NA 0 (1 XA )
NB  NA 0(B 
b
a
XA )
NC  NA 0(C 
c
a
XA )
ND  NA 0(D 
d
a
XA )
Donde:
NC= Moles de C en un tiempo t.
ND= Moles de D en un tiempo t.
a,c y d: coeficiente estequiométricos
BALANCE DE MATERIA

TEMA 2
UTILIZACIÓN DE LOS REACTORES QUÍMICOS
PARA OBTENER DATOS EXPERIMENTALES.
CONTENIDO DEL TEMA
DEFINICIÓN DE REACTORES QUÍMICOS.
TIPOS DE ESTUDIOS:
NIVEL DE LABORATORIO.
NIVEL DE PLANTA PILOTO.
ESCALA INDUSTRIAL.
TIPOS DE REACTORES:
REACTORES DISCONTINUOS.
REACTORES CONTINUOS.

REACTOR DE CARGA
REACTOR DE MEZCLA COMPLETA:
REACTOR DE FLUJO EN PISTÓN:
TIEMPO ESPACIAL.
VELOCIDAD ESPACIAL.
CARACTERÍSTICAS.
VENTAJAS.
DESVENTAJAS.
USOS.
BALANCE DE MATERIA
TEMA 2
UTILIZACIÓN DE LOS REACTORES QUÍMICOS
PARA OBTENER DATOS EXPERIMENTALES.

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