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Cinética pdf

Silvana Torri
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FAUBA
Lic MSci Silvana Torri
torri@agro.uba.ar
2
Velocidad de reacción
Ecuación de velocidad de una reacción
– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
– Cinéticas de orden cero, de primer y segundo orden
– Vida media
Factores que afectan la velocidad de una reacción
– la naturaleza de las sustancias reaccionantes
– el área superficial (en sistemas heterogéneos)
– la concentración de reactivos.
– la temperatura
– la presencia de catalizadores
La cinética química estudia la velocidad de las
reacciones químicas, los factores de los cuales depende
dicha velocidad y los mecanismos a través de los cuales
se produce la reacción.
Asimismo, busca ecuaciones que relacionen la
velocidad de la reacción con variables experimentales.
Termodinámica
¿Es factible un proceso?
Cinética
¿A qué velocidad se produce
una reacción química?
¿Que determina la velocidad de las reacciones?
2Naº(s) + Br2(g) → NaBr(s) 3Feº(s) + 2O2(g) → Fe3O4(s)
instantánea muy lenta
La velocidad de una reacción química es una
magnitud positiva que indica cómo cambia la
concentración de un reactivo o producto con el
tiempo.
La velocidad de una reacción química se mide en
unidades de concentración/tiempo (p ej: moles/s )
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  • 1. FAUBA Lic MSci Silvana Torri torri@agro.uba.ar
  • 2. 2 Velocidad de reacción Ecuación de velocidad de una reacción – Orden de reacción; constante de velocidad; determinación experimental – Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas – Cinéticas de orden cero, de primer y segundo orden – Vida media Factores que afectan la velocidad de una reacción – la naturaleza de las sustancias reaccionantes – el área superficial (en sistemas heterogéneos) – la concentración de reactivos. – la temperatura – la presencia de catalizadores
  • 3. La cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores de los cuales depende dicha velocidad y los mecanismos a través de los cuales se produce la reacción. Asimismo, busca ecuaciones que relacionen la velocidad de la reacción con variables experimentales.
  • 4. Termodinámica ¿Es factible un proceso? Cinética ¿A qué velocidad se produce una reacción química?
  • 5. ¿Que determina la velocidad de las reacciones? 2Naº(s) + Br2(g) → NaBr(s) 3Feº(s) + 2O2(g) → Fe3O4(s) instantánea muy lenta
  • 6. La velocidad de una reacción química es una magnitud positiva que indica cómo cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo. La velocidad de una reacción química se mide en unidades de concentración/tiempo (p ej: moles/s )
  • 7. Se determinó la concentración de cloruro de butilo, (C4H9Cl) a distintos tiempos, t. C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl (aq) [C4H9Cl] M
  • 9. C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq) • En esta reacción, la relación C4H9Cl: C4H9OH es 1:1. • Por lo tanto, la velocidad de desaparición de C4H9Cl es la misma que la velocidad de aparición de C4H9OH. Velocidad = -[C4H9Cl] t = [C4H9OH] t
  • 10. I2 (g) + H2 (g) ↔ 2 HI (g) Que sucede si la relación reactivo: producto no es 1:1?
  • 11. a A + b B → c C + d D - velocidad de desaparición de reactivos = Δ[C] Δt 1 c = Δ[D] Δt 1 d Δ[A] Δt 1 a = - Δ[B] Δt 1 b = - velocidad de aparición de productos v v = = es la velocidad de la reacción en un intervalo de tiempo dado.
  • 12. Ejemplo 1 La velocidad media disminuye a medida que transcurre el tiempo
  • 14. La velocidad media es la velocidad de la reacción en un intervalo de tiempo dado. La velocidad media no es constante y depende del intervalo de tiempo considerado. La velocidad de la reacción va disminuyendo hasta ser nula cuando la reacción se completa o hasta alcanzar un valor constante en el caso de reacciones en equilibrio.
  • 15. es la velocidad que posee la reacción en un instante dado. Esto sucede cuando el intervalo de tiempo tiende a 0.
  • 17. Ejemplo Exprese la velocidad instantánea de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción
  • 19. La velocidad de las reacciones químicas depende de: la naturaleza de las sustancias reaccionantes el área superficial (en sistemas heterogéneos) la concentración de reactivos. la temperatura la presencia de catalizadores
  • 20. naturaleza de las sustancias reaccionantes 4 Feo + 3 O2  2 Fe2O3 (rápida) 4 Ago + O2  2 Ag2O (lenta) La velocidad de formación de óxido a partir de un metal Pbo + O2  PbO (lenta)
  • 21. naturaleza de las sustancias reaccionantes Formas alotrópicas del fósforo: El P blanco reacciona violentamente con el oxígeno del aire mientras que el P rojo es inerte Partículas muy finamente divididas de Cu (polvo ultra-fino) pueden arder espontáneamente en el aire, mientras que el alambre no lo hace
  • 22. naturaleza de las sustancias reaccionantes Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces covalentes reaccionan más lentamente que las unidas por enlace iónico. Las reacciones son más rápidas si los reactivos se encuentran en estado gaseosos o están en disolución que si están en estado sólido.
  • 23. el área superficial En sistemas heterogéneos, la velocidad se incrementa a mayor área superficial o grado de subdivisión porque aumenta la superficie de contacto El CaCO3 en polvo reacciona más rápido con HCl comparado con un bloque debido a su mayor área superficial
  • 24. Dependencia de la velocidad con la concentración velocidad = k [A]n [B]p k: constante de velocidad n: orden de la reacción con respecto de A p: orden de la reacción con respecto de B n+p: orden total de la reacción n y m no necesariamente coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción
  • 25. Por ejemplo: Dependencia de la velocidad con la concentración velocidad n = 2 ......….orden con respecto al reactivo A p = 1 …..…. orden con respecto al reactivo B n + p = 3 .. orden global de la reacción
  • 26. X 4 n = 2 v = k [NO]n [O2]p X 2 p = 1 v = k [NO]2 [O2] Con vi , n, p y los datos de concentracióni se despeja k
  • 27. Velocidad Tiempo a b c d e v = k [N2O5] 2 N2O5  4 NO2 + O2 Ejemplo de reacción de primer orden
  • 28. v = k [A]n [B]p La ecuación general de velocidad se simplifica a kvr  n=0 n=1 n=2 ][Akvr  2 ][Akvr 
  • 29. Se denomina tiempo de vida media ( t1/2 ) al tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad.
  • 30. Orden 0 Orden 1 Orden 2 kvr  ][Akvr  2 ][Akvr  Unidades de k t conc tconc. 1 t 1       seg M       seg 1       segM. 1
  • 31. cCbBaA  dt Ad a vr ][1  n r Akv ][ n r Ak dt Ad a v ][ ][1    t t A A n akdt A Ad 00 ][ ][ aktAA  0]ln[]ln[ - akt - akt Para reacciones de primer orden global
  • 32. y = mx + b - akt- akt
  • 33. n=0 n=1 n=2 k dt Ad a  ][1 2 ][ ][1 Ak dt Ad a ][ ][1 Ak dt Ad a  aktAA  0]ln[]ln[aktAA o  ][][ akt AA o  ][ 1 ][ 1 cCbBaA  n r Ak dt Ad a v ][ ][1 
  • 34. Se denomina tiempo de vida media ( t1/2 ) al tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad.
  • 35. = - aktln [A]t [A]0 = - akt½ ln [A]0 /2 [A]0 - ln 2 = - akt½ t½ = ln 2 k 0.693 ak =
  • 38. La ecuación de velocidad siempre se determina experimentalmente. El orden de una reacción siempre se determina en función de las concentraciones de los reactivos (y no de los productos). El orden de la reacción con respecto a un reactivo no está relacionado con su coeficiente estequiométrico en la ecuación global balanceada.
  • 39. Dependencia de la velocidad con la temperatura
  • 41. Max Trautz (1916) y William Lewis (1918) postulan la teoría de las colisiones. Para que una reacción química ocurra las partículas reaccionantes deben colisionar Para que el choque sea efectivo, deben cumplirse dos condiciones: que las partículas tengan la energía cinética suficiente que colisionen con la orientación adecuada BOOOM
  • 42. I2 (g) + H2 (g) ↔ 2 HI(g)
  • 43. La teoría de colisiones considera a las moléculas de los reactivos como esferas rígidas que chocan entre sí. Sin embargo, se observó que el cálculo de k para ciertas reacciones difería bastante del experimental. Esto indica claramente que esta teoría es insuficiente para explicar lo que ocurre durante una reacción química. Hay un punto particular que esta teoría no tiene en cuenta: no describe lo que ocurre durante el choque de reactivos. Dado que se rompen enlaces para formar otros nuevos, la velocidad debería estar relacionadas con los cambios en la energía del sistema (ΔH).
  • 44. Henry Eyring (1935) amplía la teoría anterior con la teoría del complejo activado o del estado de transición. Las moléculas de los reactivos se aproximan dando lugar a un estado intermedio, de transición, de alto contenido energético, al que se llama complejo activado. Para que se forme el complejo activado, los reactivos deben tener energía igual o mayor a la Energía de Activación. Este complejo es muy inestable y tiende a descomponerse, volviendo hacia los reactivos o evolucionando hacia los productos.
  • 45. I2 (g) + H2 (g) ↔ 2 HI (g)
  • 46. BrCH3 + OH - → Br - + CH3OH Por ejemplo:
  • 47. Energía de activación Coordenada de reacción Complejo activado Reactivos H<0 Complejo activado Reactivos H>0 Reacción endotérmica Productos Productos Reacción exotérmica Coordenada de reacción Energía de activación Diagramas de Energía vs Coordenadas de reacción
  • 48. Diagramas de Energía vs Coord reacción y posibles CIA
  • 49. Mecanismos de reacción Una reacción elemental transcurre en solo una etapa. Esta reacción se produce con la formación de un solo complejo activado (solo tiene que superar una barrera energética). A+B → AB
  • 50. Mecanismos de reacción Una reacción compleja transcurre en 2 o más etapas. Al conjunto de esas etapas se las denomina mecanismos de reacción. Cada proceso elemental tiene su propia Energía de Activación
  • 51. Ea 1 Ea 2Internediarios Diagramas de Energía vs Coordenadas de reacciónQué etapa determina la velocidad de esta reacción
  • 52. La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo de reacción es la reacción elemental más lenta, que gobierna la velocidad de la reacción global velocidad obtenida experimentalmente Reacción global
  • 53. Por ejemplo: H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) v = k[H2][ICl] Se postuló el siguiente mecanismo: H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) lenta H2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g) rápida HI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g) v = k[H2][ICl] v = k[HI][ICl] v = k[H2][ICl]
  • 54. H2 (g) + 2 ClI (g) → I2 (g) + HCl (g) Etapa lenta Etapa rápida
  • 55. Etapa lenta 2 22 2NO O NO      2 2v k NO O coordenada de reacción Energía(kJ) reactivos productos estado de transición del PE1 estado de transición del PE2 intermedio 22 NO 22 NO O 2 22 NO N O 2 2 2N O O 2 2 2 22N O O NO Ea Etapa rápida
  • 56. Dependencia de v con T En 1889, Arrhenius propuso una ecuación que relaciona la constante de velocidad con la temperatura Svante Arrhenius 3º Premio Nobel en Química k: constante cinética (depende de la temperatura) A: factor de frecuencia, relacionado con la frecuencia de las colisiones. Ea: energía de activación, expresada en J/mol. R: constante universal de los gases. Su valor es 8,31 J /K.mol T: temperatura absoluta [K]
  • 57. Ea: Energía de Activación Dependencia de v con T Al aumentar T, se observa un mayor número de colisiones efectivas.
  • 58. T f ( Ea = 50 kJ/mol) 25°C (298 K) 1.70x10-9 35°C (308 K) 3.29x10-9 45°C (318 K) 6.12x10-9 Efecto de T en la fracción de colisiones (f) con E ≥ Ea Mayor f A(f)
  • 59. k = A e-Ea/RT ln k = + ln A R - Ea T 1 Dependencia de k con T lnk
  • 60. En la descomposición del N2O5, la Ea=24.7 kcal/mol . A 27o C , la constante de velocidad es 4.10-5 s-1 Calcular la constante de velocidad a 37oC. aE RT k A e 2 2 ln ln aE k A RT   1 1 ln ln aE k A RT   2 1 2 1 1 1 ln ln aE k k R T T          2 1 2 1 1 1 ln aEk k R T T         ln ln aE k A RT   1 T ln k aE R pendiente: 21 Por ejemplo:
  • 61. Presencia de catalizadores Los catalizadores modifican la velocidad de la reacción sin consumirse. Cómo actúan? cambian el mecanismo de la reacción, alterando la energía de activación y, por ende, la velocidad de la reacción. En una reacción en equilibrio, el catalizador modifica tanto la velocidad directa como la inversa, aunque no modifica la posición del equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.
  • 62. Energía de activación Coordenadas de reacción Complejo activado Reactivos H<0 Energía de activación Coordenadas de reacción Complejo activado Reactivos H>0 Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos E.A Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación, incrementando la velocidad de la reacción Reacción no catalizada Reacción catalizada E.A Efecto del catalizador (+) sobre Ea
  • 63. Energía de activación Complejo activado Reactivos H<0 Complejo activado Reactivos H>0 Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos Productos E.A E.A E.A sin catalizador catalizador negativo (inhibidor) Coordenadas de reacción Coordenadas de reacción Energía de activación Efecto del catalizador (-) sobre Ea Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación, disminuyendo la velocidad de la reacción E.A
  • 64. 2 H2O2  H2O + O2 Fe2+ Homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos. Heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente a los reactivos. Por ejemplo, sólidos en contacto con gases. C2H4 + H2  C2H6 Pt Tipos de catálisis
  • 65. Las enzimas son moléculas de naturaleza proteica que catalizan reacciones químicas celulares, siempre que sean termodinámicamente posibles La unión de un sustrato con el centro activo de la enzima se llama "complejo enzima-sustrato". E + S ↔ ES ↔ E + P Muchas enzimas cambian de forma al unirse a los sustratos. Este efecto se llama "acoplamiento inducido” Las enzimas como catalizadores biológicos