Este documento trata sobre la cinética química y la velocidad de las reacciones químicas. Explica que la velocidad de una reacción depende de factores como la naturaleza de los reactivos, la concentración, el área superficial, la temperatura y la presencia de catalizadores. También describe las ecuaciones que relacionan la velocidad con el orden de reacción y la concentración de reactivos, así como los conceptos de tiempo de vida media y energía de activación.

1. FAUBA
Lic MSci Silvana Torri
torri@agro.uba.ar

2. 2
Velocidad de reacción
Ecuación de velocidad de una reacción
– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
– Cinéticas de orden cero, de primer y segundo orden
– Vida media
Factores que afectan la velocidad de una reacción
– la naturaleza de las sustancias reaccionantes
– el área superficial (en sistemas heterogéneos)
– la concentración de reactivos.
– la temperatura
– la presencia de catalizadores

3. La cinética química estudia la velocidad de las
reacciones químicas, los factores de los cuales depende
dicha velocidad y los mecanismos a través de los cuales
se produce la reacción.
Asimismo, busca ecuaciones que relacionen la
velocidad de la reacción con variables experimentales.

4. Termodinámica
¿Es factible un proceso?
Cinética
¿A qué velocidad se produce
una reacción química?

5. ¿Que determina la velocidad de las reacciones?
2Naº(s) + Br2(g) → NaBr(s) 3Feº(s) + 2O2(g) → Fe3O4(s)
instantánea muy lenta

6. La velocidad de una reacción química es una
magnitud positiva que indica cómo cambia la
concentración de un reactivo o producto con el
tiempo.
La velocidad de una reacción química se mide en
unidades de concentración/tiempo (p ej: moles/s )

7. Se determinó la
concentración de
cloruro de butilo,
(C4H9Cl) a distintos
tiempos, t.
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl (aq)
[C4H9Cl] M

8. [C4H9Cl]
Concentración(mol/l)
tiempo
[C4H9OH]
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl (aq)

9. C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
• En esta reacción, la relación C4H9Cl: C4H9OH es 1:1.
• Por lo tanto, la velocidad de desaparición de C4H9Cl
es la misma que la velocidad de aparición de
C4H9OH.
Velocidad =
-[C4H9Cl]
t
=
[C4H9OH]
t

10. I2 (g) + H2 (g) ↔ 2 HI (g)
Que sucede si la relación reactivo: producto
no es 1:1?

11. a A + b B → c C + d D
- velocidad de desaparición
de reactivos
=
Δ[C]
Δt
1
c
=
Δ[D]
Δt
1
d
Δ[A]
Δt
1
a
= -
Δ[B]
Δt
1
b
= -
velocidad de aparición
de productos
v
v = =
es la velocidad de la reacción en un intervalo de tiempo dado.

12. Ejemplo 1
La velocidad media disminuye a medida que transcurre el tiempo

13. Ejemplo 2

14. La velocidad media es la velocidad de la reacción en
un intervalo de tiempo dado.
La velocidad media no es constante y depende del
intervalo de tiempo considerado.
La velocidad de la reacción va disminuyendo hasta
ser nula cuando la reacción se completa o hasta
alcanzar un valor constante en el caso de reacciones
en equilibrio.

15. es la velocidad que posee la reacción en un instante dado.
Esto sucede cuando el intervalo de tiempo tiende a 0.

17. Ejemplo
Exprese la velocidad instantánea de la siguiente reacción
química en función de la concentración de cada una de las
especies implicadas en la reacción

19. La velocidad de las reacciones químicas depende de:
la naturaleza de las sustancias reaccionantes
el área superficial (en sistemas heterogéneos)
la concentración de reactivos.
la temperatura
la presencia de catalizadores

20. naturaleza de las sustancias reaccionantes
4 Feo + 3 O2  2 Fe2O3 (rápida)
4 Ago + O2  2 Ag2O (lenta)
La velocidad de formación de óxido a partir de un metal
Pbo + O2  PbO (lenta)

21. naturaleza de las sustancias reaccionantes
Formas alotrópicas del fósforo:
El P blanco reacciona
violentamente con el oxígeno
del aire mientras que el P rojo
es inerte
Partículas muy finamente divididas
de Cu (polvo ultra-fino) pueden
arder espontáneamente en el aire,
mientras que el alambre no lo hace

22. naturaleza de las sustancias reaccionantes
Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces
covalentes reaccionan más lentamente que las unidas
por enlace iónico.
Las reacciones son más rápidas si los reactivos se
encuentran en estado gaseosos o están en disolución
que si están en estado sólido.

23. el área superficial
En sistemas heterogéneos, la velocidad se incrementa a
mayor área superficial o grado de subdivisión porque
aumenta la superficie de contacto
El CaCO3 en polvo reacciona más
rápido con HCl comparado con un
bloque debido a su mayor área
superficial

24. Dependencia de la velocidad con la concentración
velocidad = k [A]n [B]p
k: constante de velocidad
n: orden de la reacción con respecto de A
p: orden de la reacción con respecto de B
n+p: orden total de la reacción
n y m no necesariamente coinciden con
los coeficientes estequiométricos de la reacción

25. Por ejemplo:
Dependencia de la velocidad con la concentración
velocidad
n = 2 ......….orden con respecto al reactivo A
p = 1 …..…. orden con respecto al reactivo B
n + p = 3 .. orden global de la reacción

26. X 4 n = 2
v = k [NO]n [O2]p
X 2 p = 1
v = k [NO]2 [O2]
Con vi , n, p y los datos de concentracióni se despeja k

27. Velocidad
Tiempo
a
b
c
d
e
v = k [N2O5]
2 N2O5  4 NO2 + O2
Ejemplo de reacción de primer orden

28. v = k [A]n [B]p
La ecuación general de velocidad
se simplifica a
kvr 
n=0 n=1 n=2
][Akvr  2
][Akvr 

29. Se denomina tiempo de vida media ( t1/2 ) al
tiempo que debe transcurrir para que la
concentración de un reactivo disminuya a la
mitad.

30. Orden 0 Orden 1 Orden 2
kvr  ][Akvr 
2
][Akvr 
Unidades de k
t
conc
tconc.
1
t
1






seg
M






seg
1






segM.
1

31. cCbBaA 
dt
Ad
a
vr
][1

n
r Akv ][
n
r Ak
dt
Ad
a
v ][
][1

 
t
t
A
A
n
akdt
A
Ad
00
][
][
aktAA  0]ln[]ln[
- akt
- akt
Para reacciones
de primer orden global

32. y = mx + b
- akt- akt

33. n=0 n=1 n=2
k
dt
Ad
a

][1 2
][
][1
Ak
dt
Ad
a
][
][1
Ak
dt
Ad
a

aktAA  0]ln[]ln[aktAA o  ][][ akt
AA o

][
1
][
1
cCbBaA  n
r Ak
dt
Ad
a
v ][
][1


34. Se denomina tiempo de vida media ( t1/2 ) al tiempo
que debe transcurrir para que la concentración de
un reactivo disminuya a la mitad.

35. = - aktln
[A]t
[A]0
= - akt½
ln
[A]0 /2
[A]0
- ln 2 = - akt½
t½ =
ln 2
k
0.693
ak
=

36. Concentraciónmolardereactivo,[A]
k pequeña
k grande
tiempo
[A]0
t½ corto
t½ largo
t½ =
ln 2
ak

37. ak
t
akt
A
A
2ln
2/][
][
ln
2/1
2/1
0
0







ak
A
t
akt
A
A
o
o
o
2
][
2
][
][
2/1
2/1


o
oo
Aak
t
akt
AA
][
1
][
1
][
2
2/1
2/1


Orden 0 Orden 1 Orden 2

38. La ecuación de velocidad siempre se determina
experimentalmente.
El orden de una reacción siempre se determina en
función de las concentraciones de los reactivos (y no de
los productos).
El orden de la reacción con respecto a un reactivo no está
relacionado con su coeficiente estequiométrico en la
ecuación global balanceada.

39. Dependencia de la velocidad con la temperatura

41. Max Trautz (1916) y William Lewis (1918) postulan la
teoría de las colisiones.
Para que una reacción química ocurra las partículas
reaccionantes deben colisionar
Para que el choque sea efectivo, deben cumplirse dos
condiciones:
que las partículas tengan la energía cinética suficiente
que colisionen con la orientación adecuada
BOOOM

42. I2 (g) + H2 (g) ↔ 2 HI(g)

43. La teoría de colisiones considera a las moléculas de los
reactivos como esferas rígidas que chocan entre sí.
Sin embargo, se observó que el cálculo de k para ciertas
reacciones difería bastante del experimental.
Esto indica claramente que esta teoría es insuficiente para
explicar lo que ocurre durante una reacción química.
Hay un punto particular que esta teoría no tiene en cuenta: no
describe lo que ocurre durante el choque de reactivos. Dado
que se rompen enlaces para formar otros nuevos, la velocidad
debería estar relacionadas con los cambios en la energía del
sistema (ΔH).

44. Henry Eyring (1935) amplía la teoría anterior con la teoría
del complejo activado o del estado de transición.
Las moléculas de los reactivos se aproximan dando lugar a
un estado intermedio, de transición, de alto contenido
energético, al que se llama complejo activado.
Para que se forme el complejo activado, los reactivos
deben tener energía igual o mayor a la Energía de
Activación.
Este complejo es muy inestable y tiende a descomponerse,
volviendo hacia los reactivos o evolucionando hacia los
productos.

45. I2 (g) + H2 (g) ↔ 2 HI (g)

46. BrCH3 + OH - → Br - + CH3OH
Por ejemplo:

47. Energía
de activación
Coordenada de reacción
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción endotérmica
Productos
Productos
Reacción exotérmica
Coordenada de reacción
Energía
de activación
Diagramas de Energía vs Coordenadas de reacción

48. Diagramas de Energía vs Coord reacción y posibles CIA

49. Mecanismos de reacción
Una reacción elemental transcurre en solo una etapa. Esta
reacción se produce con la formación de un solo complejo
activado (solo tiene que superar una barrera energética).
A+B → AB

50. Mecanismos de reacción
Una reacción compleja transcurre en 2 o más etapas. Al
conjunto de esas etapas se las denomina mecanismos de
reacción.
Cada proceso elemental tiene su propia Energía de Activación

51. Ea 1
Ea 2Internediarios
Diagramas de Energía vs Coordenadas de reacciónQué etapa determina la velocidad de esta reacción

52. La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo
de reacción es la reacción elemental más lenta, que
gobierna la velocidad de la reacción global
velocidad obtenida experimentalmente
Reacción global

53. Por ejemplo:
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) v = k[H2][ICl]
Se postuló el siguiente mecanismo:
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)
lenta
H2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g)
rápida
HI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g)
v = k[H2][ICl]
v = k[HI][ICl]
v = k[H2][ICl]

54. H2 (g) + 2 ClI (g) → I2 (g) + HCl (g)
Etapa lenta
Etapa rápida

55. Etapa lenta
2 22 2NO O NO     
2
2v k NO O
coordenada de reacción
Energía(kJ)
reactivos
productos
estado de
transición
del PE1
estado de
transición
del PE2
intermedio
22 NO
22 NO O
2 22 NO N O
2 2 2N O O
2 2 2 22N O O NO Ea
Etapa rápida

56. Dependencia de v con T
En 1889, Arrhenius propuso una ecuación
que relaciona la constante de velocidad con
la temperatura
Svante Arrhenius
3º Premio Nobel en Química
k: constante cinética (depende de la temperatura)
A: factor de frecuencia, relacionado con la frecuencia de las colisiones.
Ea: energía de activación, expresada en J/mol.
R: constante universal de los gases. Su valor es 8,31 J /K.mol
T: temperatura absoluta [K]

57. Ea: Energía de Activación
Dependencia de v con T
Al aumentar T, se observa un mayor número de colisiones
efectivas.

58. T f ( Ea = 50 kJ/mol)
25°C (298 K) 1.70x10-9
35°C (308 K) 3.29x10-9
45°C (318 K) 6.12x10-9
Efecto de T en la fracción de colisiones (f) con E ≥ Ea
Mayor f
A(f)

59. k = A e-Ea/RT
ln k = + ln A
R
- Ea
T
1
Dependencia de k con T
lnk

60. En la descomposición del N2O5, la Ea=24.7 kcal/mol .
A 27o C , la constante de velocidad es 4.10-5 s-1
Calcular la constante de velocidad a 37oC.
aE RT
k A e
2
2
ln ln aE
k A
RT
 
1
1
ln ln aE
k A
RT
 
2 1
2 1
1 1
ln ln aE
k k
R T T
 
    
 
2
1 2 1
1 1
ln aEk
k R T T
 
   
 
ln ln aE
k A
RT
 
1 T
ln k
aE
R
pendiente:
21
Por ejemplo:

61. Presencia de catalizadores
Los catalizadores modifican la velocidad de la reacción sin
consumirse.
Cómo actúan?
cambian el mecanismo de la reacción, alterando la energía
de activación y, por ende, la velocidad de la reacción.
En una reacción en equilibrio, el catalizador modifica tanto la
velocidad directa como la inversa, aunque no modifica la
posición del equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.

62. Energía
de activación
Coordenadas de reacción
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energía
de activación
Coordenadas de reacción
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación,
incrementando la velocidad de la reacción
Reacción no catalizada
Reacción catalizada
E.A
Efecto del catalizador (+) sobre Ea

63. Energía
de activación
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
E.A
E.A sin catalizador
catalizador negativo (inhibidor)
Coordenadas de reacción Coordenadas de reacción
Energía
de activación
Efecto del catalizador (-) sobre Ea
Los catalizadores negativos aumentan la energía de activación,
disminuyendo la velocidad de la reacción
E.A

64. 2 H2O2  H2O + O2
Fe2+
Homogénea:
el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.
Heterogénea:
el catalizador se encuentra en una fase diferente a los
reactivos. Por ejemplo, sólidos en contacto con gases.
C2H4 + H2  C2H6
Pt
Tipos de catálisis

65. Las enzimas son moléculas de naturaleza proteica que
catalizan reacciones químicas celulares, siempre que sean
termodinámicamente posibles
La unión de un sustrato con el centro activo de la enzima se
llama "complejo enzima-sustrato".
E + S ↔ ES ↔ E + P
Muchas enzimas cambian de forma al unirse a los sustratos.
Este efecto se llama "acoplamiento inducido”
Las enzimas como catalizadores biológicos