Clase 01 2010 V Estructuras De Tejidos Mineralizados

Universidad de Chile - Fac. Odontología Clase 01 - Estructuras de Tejidos Mineralizados

TEJIDOS MINERALIZADOS Mineralizacion y Biomineralización
Definición:
Definición: Proceso por el cual los organismos forman minerales. Hasta los
Cristalinos Sólidos Amorfos años 80 se conoció como calcificación por la predominancia de dichos
minerales.
La Biomineralización es la síntesis de minerales por organismos vivos.
p g
Anisotrópicos Isotrópicos
Propósitos
• proporcionar fuerza mecánica a dientes, huesos y estructuras óseas (fosfatos y
carbonatos de calcio)

• orientar magnetoctaticamente a bacterias (Fe3O4)

• Deposito de minerales (ferritina)

ISMAEL YEVENES LOPEZ 1 2

Usos y tipos de biomateriales.
Biomineral:
Biomineral Producto mineral compuesto por componentes minerales
y orgánicos. Materiales orgánicos e inorgánicos son usados tanto en exo y
endoesqueletos.
Tipos de Biominerales : incluye cáscaras, dientes y diferentes tipos de
q
esqueletos. Tiburones e invertebrados presentan estructuras de quitina
(polisacáridos) principalmente orgánicas.
Se clasifican como inorgánicos porque tienen bajos componentes
orgánicos. Pero esto no es tan cierto, Ej: metaloenzimas, donde la Los huesos de vertebrados utilizan biomateriales compuestos
mayor parte de la molécula es orgánica. orgánicos/inorgánicos de hidroxiapatita y matriz orgánica.
Rol de los componentes orgánicos e inorgánicos.
Existen mecanismos de control molecular sobre los sistemas El componente inorgánico da resistencia a la presión y dureza sin la
p g p z
biológicos para formar materiales sólido inorgánicos bien definidos. cual los animales vivos más grande no podrían existir.
La matriz orgánica consistente en colágeno, glicoproteínas y
polisacáridos dan elasticidad y fuerza extensible a la estructura.

3 ISMAEL YEVENES LOPEZ 4

Quimica II sem Verano 2010 Prof. Ismael Yévenes L. 1


Compuestos inorgánicos producto de biomineralización Propiedades de biomateriales.
Presentan una muy baja solubilidad en condiciones fisiológicas.
Composición química Forma mineral Función
Carbonato de calcio Calcita Exoesqueleto en corales,
cáscara de huevos, caparazón Su formación puede ser intracelular, sobre la superficie celular o
CaCO3 Aragonita
Vaterita de moluscos extracelular.
Fosfato de calcio Hidroxiapatita Endoesqueleto en humanos y Funciones especificas de biomateriales.
F i ifi d bi i l
Ca10(OH)2(PO4)6
a vertebrados, huesos y dientes
• uso como instrumentos de corte y masticación, ej: los
Sulfatos metálicos Gipsum Sensores de gravedad y dientes.
CaSO4.2H2O Celestita exoesqueletos • componentes sensores, ej: bacterias magnetostaticas.
SrSO4 Barita • mecanismos de protección, ej: cáscaras o cuernos.
BaSO4
•T t l d
Tanto la dureza como l morfología contribuyen a estas
la f l í t ib t
Silica amorfa Amorfo Válvulas de diatomeas y
mecanismo de defensa en funciones.
SiO2.nH2O
plantas. •Los componentes orgánicos pueden tener una función de
Oxido fierro Fe3O4 Magnetita Sensores magnéticos control mediante procesos de catálisis o de nucleación.
α,γ FeOH. 5Fe2O3. 9H2O
FeOH. Goetita Reserva de hierro
ISMAEL YEVENES LOPEZ 5 ISMAEL YEVENES LOPEZ 6

Control de compuestos orgánicos en la nucleación mineral Nucleación y crecimiento cristalino.
El control de estos procesos se realiza por:
• transporte activo altamente regulado y
• por una modulación especifica de la reactividad superficial.
Diferencias entre compuestos químicos y biomateriales
Los biominerales no coinciden con las formas inorgánicas minerales.
Deposito de carbonato de calcio
Esto puede deberse a limitaciones espaciales o por la presencia de otros
La formación de carbonato de calcio esta controlado por un cambio en químicos en el medio de crecimiento.
su equilibrio por el consumo de CO2, pero hay muchos procesos con Ejemplo: Fosfato de calcio
mayor control para la formación de otros biominerales.
Hueso Vertebrado: 30% proteína fibrosas elásticas (colágeno)
55% componentes inorgánicos incluidos en
Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O glicoproteinas (hidroxiapatita)
15% carbonato de calcio, silica, carbonato de
fotosíntesis
magnesio, citrato y otros iones metálicos.
ISMAEL YEVENES LOPEZ 7 8



Formación de Carbonato de Calcio
• El cristal de CaCO3 formado en cáscaras de huevo y moluscos Sílice Amorfo
crece en una matriz de proteínas y polisacáridos.
• Cantidades significativas de anhidrasa carbónica están • Esta presente en organismos celulares, esponjas y varias plantas.
presentes para producir el bicarbonato requerido. En algunas plantas se ubica en la membrana celular como
• Organismos marinos (corales y moluscos) forman grandes mecanismo de defensa.
i d d f
cantidades de mineral por actividad fotosintética. El consumo
de CO2 incrementa el pH del medio desplazando el equilibrio
hacia la precipitación del cristal. Estroncio y sulfato de bario.

Ca2+ + 2HCO3- CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O • Presente en plantón unicelulares (Acantharia) donde la simetría
del exoesqueleto esta determinada por el cristal de SrSO4. El
exoesqueleto esta constituido por 20 cristales que asumen
complejas formas y simetrías.


Síntesis de un mineral en el laboratorio. Formacion de un mineral
Los cristales se producen cuando
Aporte de iones: Condiciones de Rx un líquido forma lentamente un
Ca+2 + Carbonato o Fosfato Cristal sólido; esta formación puede
resultar de la congelación de un
Biosíntesis de un mineral . líquido, el depósito de material
disuelto o la condensación directa
1.- Aporte de iones: de un gas en un sólido. Los
Ca+2 + Carbonato Exoesqueleto estructuras calcáreas ángulos entre las caras
correspondientes de dos cristales
Ca+2 + Fosfato Huesos, dientes en mamíferos de la misma sustancia son siemprep
2.- Temperatura adecuada. idénticos, con independencia del
tamaño o de la diferencia de
3.- Sustrato biológico, matriz orgánica que moldea la estructura. La forma superficial.
célula encargada del proceso de mineralización secreta la matriz




Formacion de un mineral
La materia sólida muestra una
disposición ordenada de
átomos y tiene estructura
cristalina. Los sólidos sin
estructura cristalina se
denominan amorfos. Por su
estructura, se parecen a un
líquido. Se conocen como
líquidos superenfriados.
La formación de cristales
implica una secuencia donde un
átomo que al unirse con otros
dará paso a una molécula a su
molécula,
vez, un conjunto de moléculas
dará paso a la conformación de
una celda y un conjunto
ordenado de celdas dará lugar
a la constitución de un cristal.

Cristales Covalentes Energía de Enlace (Kcal/mol)
Cristales Cristales
Iónicos Moleculares C (diamante) 170
Si 105
Sólidos SiO2 433
Cristalinos

Cristales Cristales
Covalentes Metálicos
Cristales Energía de Enlace Cristales Energía de Enlace
Sólidos Iónicos Moleculares (Kcal/mol) Metálicos (Kcal/mol)
Cristales Iónicos Energía de Enlace (Kcal/mol)
Ar 1.56 Li 38
LiF 246.7 Xe 3.02 Ca 42
NaCl 186.2 Cl2 4.88 Al 77
AgCl 216.0 CO2 6.03 Fe 99
ZnO 964.0 CH4 1.96 W 200




Propiedades Sólidos
Rigidez
Sólidos p
Incompresibilidad Red
Cristalinos Características Cristalográfica
Geométricas

Recristalización

Tamaño Cristal

Velocidad de Centros de
Formación Nucleación





Sistemas Cristalinos
Redes de Bravais

a
a
a

Simple De cuerpo De caras
centrado centradas
Sistema Cúbico


Sistema Ortorrómbico

c

a b c
De cuerpo De extremo De cara
Simple
centrado centrado centrada

Sistema Tetragonal Sistema Monoclínico a
a

Sistema Sistema Sistema
c Romboidal Tríclinico Hexagonal
c
a
a
a b
Simple De cuerpo centrado Simple De extremo centrado



Polimorfismo o Alotropía
Metal Tº Ambiente Otras Tº
_
111 111
Co Hexagonal FCC ( T>427ºC )
Fe BCC FCC ( 912-1394ºC ) __ _ 001

BCC ( T>1394ºC ) 111 111
Ti Hexagonal BCC ( T>883ºC ) _ 101
011

111
111

101 011

_
_ 110 010
100 110
110
110

_ _
011 __
101 111 _
_
111
_ 011
101
Cristales de cloruro de sodio


Defectos Cristalinos

Vacancia Autointersticial Impurezas
p
Sustituciones Sustituciones
Impureza Isomórficas Anisomórficas
Impureza Intersticial
Sustitucional Modificaciones
props. fco.-qcas.
Defecto de del cristal
Defecto de Schottky
Frenkel e

Centro F



Características del Esmalte
Esmalte difiere de otros tejidos mineralizados en
tres aspectos:
1) Hueso, dentina, y cemento contienen 20% colágeno
) , , g
Esmalte por peso. Esmalte maduro tiene menos de 1% de
Características materia orgánica.
Esmalte Unicas

Dentina Diente Dentina 2) Cristales del esmalte contienen mas de 1000 veces
el volumen correspondiente a los cristales de hueso,
Características
Similares Hueso
Cemento Cemento dentina y cemento
cemento.

3) El Esmalte es acelular y no puede ser regenerado a
excepción de una remineralización superficial.
Esquema de un Diente
34

Dentina:
Dentina:
Esmalte:
Esmalte: • Constituye el volumen principal del diente
• Protege la superficie apical del diente • Menor dureza y mineralización que el esmalte: Base
• Sustancia más dura y mineralizada del organismo elástica
• No está vivo, pero sufre cambios físico-químicos • Matriz mineralizada + túbulos dentinarios (procesos
dinámicos odontoblásticos)
• Producido por los ameloblastos • Íntimamente relacionada con la pulpa (complejo
• Su biomineralización ocurre a través de un proceso dentino-pulpar)
único que no se observa en otros tejidos Cemento:
Cemento:
mineralizados • Protege la superficie radicular del diente
• Composición química y propiedades muy similares a

ISMAEL YEVENES LOPEZ 35
las del hueso ISMAEL YEVENES LOPEZ 36



Principales Componentes y Características de los Tejidos Duros

Tabla I Esmalte Hueso Dentina
Composición Diente En Desarrollo Maduro % p/p % p/p
% p/p % p/v % p/p % p/v 40 nm
Especie Densidad Inorgánico Orgánico Agua 25 nm
% Peso %Vol. %Peso %Vol. %Peso %Vol. Inorgánico 37 16 96 88 70 72

Orgánico 19 20 0.1 0.3 22 20
Esmalte 2.9 - 3.0 95 87 1 2 3.0 11.0
Agua 44 64 3.9 11.7 8 8
160 nm
Dentina 2.05 - 2.35 70 47 20 33 10 21
Componente Amelogenina Enamelina Colágeno Colágeno
Orgánico 3 nm
Cemento 2.02 - 2.05 Componente Hidroxiapatita Hidroxiapatita
Inorgánico
Densidad 1.45 2.9 - 3.0 2.01-2.05 2.00-2.30 60 nm
Hueso 2.1 - 2.2 65 36 24 26 15 28
Tamaño Hexágonos de 30nm x 0.1υ x 5υ Hexágonos, aguja,
Cristales lámina o mezcla.
Cristal de Cristal de
50 x 20 x 20 nm. hueso y/o dentina
esmalte


Propiedades y Composición del
Esmalte y Hueso Maduros Hidroxiapatita mineral

Esmalte Hueso Esmalte

Densidad (g/ml) 2.9 - 3.0 2.1 - 2.2
Dentina

Contenido Mineral (%p/p) 96 72
hueso

Tamaño Cristal Aº
Longitud 1000 10000
1000-10000 300 500
300-500 Hidroxiapatita
sintética
Ancho 300-600 100-300
25 30 25
Altura 100-400 25-50 Angulo de difracción

Patron de difracción de rayos x de apatitas




Material Orgánico del Esmalte 100 Fosfato
( 1% p/p ; 2% p/v ) de Calcio

ral
al
Miner
Tota
Proteínas % Lípidos% Otros Elementos% Agua

58 40 2

Proteína
Total
96
95 Orgánico

Mineral

Proteínas
s
Enamelina
Cambios Químicos durante la Mineralización 1
0 Mineral
Superficie Interfase Amelogenina
Matriz del Esmalte Esmalte Maduro
Externa Esmalte-Dentina Formación Transicional Maduración
5 % Calcio 90 % Distribución de
Componentes en el Esmalte Etapas de Maduración
del Esmalte

Componentes de Dentina y Hueso
Macrocomponentes del Esmalte
Constituyente Dentina Hueso
( % p/p ) ( % p/p) Ion Esmalte Hidroxiapatita Fluorapatita

Orgánico Ca 33.6 - 39.4 39.9 39.7
P 16.1 - 18.0 18.5 18.4
Colágeno 17.5-18.5 21.2
Proteína 0.2 0.24
CO3 1.95 - 3.66
Citrato 0.86-0.89 0.8-0.9 Mg 0.25 - 0.56
Lactato 0.15 Na 0.25 - 0.90
Lípidos 0.044-0.36 0.10 K 0.05 - 0.30
Sulfato de Condroitina 0.2-0.6 0.19 Cl 0.19
Sialoproteína 0.19-0.28 F 0.006 - 0.3
Glucoproteína 0.074-0.105
Ca / P 1.48 - 1.67 1.67 1.67
Inorgánico

Agua 5.0 3.0-4.0
Sustancias Inorgánicas 74.5-75.4 74.0



Constituyentes Menores del Esmalte Elementos Traza del Esmalte

Componente Esmalte (ppm) Dentina (ppm) Componente Esmalte (ppm) Dentina (ppm)
Constituyente
C tit t Portes
P t por Millón
Milló
Al 5-700 10-100 Y 0.01 - 0.2
Sb 0.02-0.34 0.7 Li 0.23 - 3.40
F 50 - 5000
S 130 - 530 Mn 0.08 - 20.0 0.6 - 1000
Fe 8 - 218 Ba 0.08 - 500 10 - 130 Mo 0.7 - 39.0 1 - 10
Zn 152 -227 B 0.5 - 39 1 - 10 Ni 10 - 100 10 - 100
Sr 50 -400 Br 0.03 - 35 114 Au 0.02 - 0.10 0.07
Cu 10 - 100 Cd 0.03 - 10 Ag 0.005 - 1.3 2.2
Mn 0 - 18 Co <0.1 - 100 1 - 100 Rb 0.2 - 10 1 - 10
Ag 0 - 10 Cu 0.1 - 130 0.2 - 100 Se 0.1 - 10 10 - 100
Cr <0.1 - 100 1 - 100 Ti <0.1 - 100 10 - 100
Sn 0.03 - 0.9 V 0.01 - 0.03 1 - 10
Relación Ca / P 1.92 - 2.17
Sr 26 - 1000 90 - 1000 Zn 60 - 1800 10 - 1000
( en peso ) Fe 0.08 - 200 90 - 1000 Zr <0.02 - 0.6


60°
Ion Calcio
120°
6.88 A

c
a b

Ion Hidroxilo
Representación tridimensional de la celda Triángulo de Calcio
unitaria del cristal de hidroxiapatita




Fósforo
Oxígeno
Calcio
Hidroxilo

Distribución de iones hidroxilo, calcio y fosfato
en un corte de la celda unitaria de hidroxiapatita

Estructura cristalina de las apatitas

c

a CELDA UNITARIA CELDAS APILADAS CRISTAL HEXAGONA
a

Sistema
Hexagonal

ISMAEL YEVENES LOPEZ 51
CRISTAL
ISMAEL YEVENES LOPEZ CRISTALITOS 52



Estructura cristalina de las apatitas

OH-

CELDA UNITARIA TRIANGULO CALCIO ENLACES IONICOS

Orientación de los cristales de
hidroxiapatita en forma de ojo de cerradura

ESQUEMA DE CRISTAL

Niveles Estructurales del Esmalte Dental
Estequiometría de las Apatitas
Primer Nivel Conjunto denso, empaquetado de prismas,
Prismas desde la unión amelo-dentinaria hacia la Apatita Fórmula Relación Ca/P Relación Ca/PO4
superficie exterior. 10 000 Aº.
p f
Segundo Nivel Conjunto de millares de cristalitos alargados: Hidroxiapatita Ca10 (PO4)6 (OH)2 2.15 1.667
Cristales Prisma. 1 000 Aº.
Carboxiapatita Ca10 (PO4)6 (OH)2-x (CO3)x 2.15 1.667
Cristalito: millares de subunidades llamadas
Tercer Nivel
Celda Unitaria
celdas unitarias. Disposición: ladrillos de Fluorapatita Ca10 (PO4)6 F2 2.15 1.667
construcción. 10 Aº.
Hidroxiapatita (pH<4) Ca10-x H2x (PO4)6 (OH)2 < 2.15 < 1.66
Prismas 10 000 Aº Esmalte (Ca,M)10 (PO4,X)6 (OH,Y)2 2.1 1.7 -2.0
Dentina (Ca,M)10 (PO4,X)6 (OH,Y)2 1.8 < 1.56
Esmalte Cristalitos 1 000 Aº
Hueso (Ca,M)10 (PO4,X)6 (OH,Y)2 1.95

Celda Unitaria 10 Aº




Factores que afectan la solubilidad de las apatitas

Solubilidad Apatitas Impureza
Velocidad de
Apatita Kps Difusión de
Iones
Hidroxiapatita 2 x 10-115 Ca2+
Cristales Disolución
Carboxiapatita 9 x 10-105 Apatita
PO4 3- Cristales

Fluorapatita 1 x 10-119 Tamaño del
Esmalte 5 x 10-105 - 4 x 10-115 Cristal
Ci l
Defectos
Cristalinos


Iones Presentes en los Sustituciones en la
Tejidos Duros Red Cristalina de la
Cristal Interior Hidroxiapatita
Superficie del Cristal Fase Amorfa Unidos a la Superficie
Sitios Ca2+: Na+ ; Sr2+
Iones Adsorbidos Ca2+ Ca2+
PO43- PO43- Sitios PO43-: HPO42- ; HCO3- ; CO32-
Cáscara de Hidratación HCO3- HCO3-
CO3-2 CO3-2 Sitios OH-: Cl- ; F- ; CO32- ; H2O
Mg2+ Mg2+
Representación Esquemática de un Cristal de Hidroxiapatita H2O H2O
HPO42-
K+
Citrato




Flúor en Esmalte / [ Flúor ] en Agua Potable

Superficie [ F - ] 4000
Esmalte (ppm)

F 3000
Zn H2O
Pb CO32-
Mg 2000
Fe
Sn Na
5.0 ppm
1000

Interfase 1.0ppm
pp
0.2ppm
Esmalte-Dentina
Capa externa Capa interna

Variación de la concentración de fluoruro en el
Variación de la Concentración de los Componentes del Esmalte esmalte en función del contenido de fluoruro en
el agua potable

Sustituciones en OHA por Fluoruro Efecto del Ión Fluoruro sobre los Iones Hidroxilos

Fluorapatita Esmalte Superficial (10 mcm)
38 000 ppm de 2000 - 4000 ppm de
Fluoruro Fluoruro

Sustitución OH- / F- Sustitución OH- / F-
100% max. 10%

OH-

F-

Triángulo de Calcio Triángulo de Calcio Calcio Hidroxilo Fluoruro



Efecto del ión fluoruro sobre el cristal de hidroxiapatita Efecto del ión carbonato sobre el cristal de hidroxiapatita

CO32-
Celda Unitaria
C ld U it i Aumenta l
A t la Aumenta l
A t la
Ca10 (PO4)6 (OH)2 Ca10 (PO4)6 x (OH)2 y (CO3)x+y
6-x 2-y
más Compacta Cristalinidad Dureza

Celda Unitaria Expandida
Presencia de Impurezas Sustitucionales
Fluoruro y Vacancias y/o Impurezas Intersticiales.
Disminución de la Cristalinidad
Disminución de la Dureza
Apatita menos Estable (Carbonato Lábil)
Esmalte Superficial Disminuye la Apatita más Soluble
tipo Fluorapatita Solubilidad



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