Diagrama de coordenada configuracional

2. Oscilador armónico simple
(Clásico)
•Movimiento armónico: Se
presenta cuando un sistema vibra
alrededor de una configuración de
equilibrio.
•Como condición necesaria debe
de haber una fuerza restauradora
que lleve al sistema a su posición
de equilibrio (F=-kX ).
•La inercia de las masas obliga al
sistema a sobrepasar el sistema
de equilibrio y oscilara
indefinidamente hasta que no
exista un proceso de disipación

3. Oscilador Armónico (Mecánica Cuántica)
•No se considera un espectro
continuo sino uno de tipo
discreto.
•La energía mínima no es
cero.
•Existe la posibilidad de que
la partícula cruce la barrera
de potencial.
•Este sistema describe un
sistema en oscilación, por
ejemplo: Una molécula
diatómica vibrando, un
átomo dentro de una red
cristalina.

5. Diagrama de coordenada configuracional
Ln
L
L
L
L
•Se considera a un átomo fijo dentro de
una red cristalina.
•Los átomos o ligandos vecinos son los
que empiezan a vibrar, es decir, se
mueven hacia el átomo fijo y regresan a
su posición.
•Dada la condición anterior, este sistema
puede ser explicado por medio del
oscilador armónico cuántico.
•La fuerza restauradora es F=k(R-Ro)
•La energía potencial es cuadrática
E=k(R-Ro)²
•Podemos entender a R-Ro como la
condición necesaria para que el sistema
se encuentre vibrando.

6. •Con este diagrama pueden
explicarse la aparición de picos
anchos en espectros de absorción y
emisión.
•R es la distancia intranuclear.
•Ro es la posición de equilibrio
donde la probabilidad de encontrar
al sistema es mayor (v=0).
•En el estado excitado se habla
también de Ro´ y k´, cuyos valores
son distintos a los del estado basal,
lo cual significa que en el estado
excitado el enlace químico es
diferente (generalmente mas débil).
•Las dos parábolas están separadas
por una distancia ΔR.

7.  Las transiciones entre las 2 parábolas es electrónica, y
es en forma ascendente. El desplazamiento de los
núcleos es de manera horizontal.
 Los electrones se mueven mucho mas rápido que los
núcleos, lo cual se traduce en que la transición se
lleva a cabo en alrededores estáticos.
 Se considera la interacción entre el centro óptico y las
vibraciones de los alrededores.
 El modelo DCC considera la interacción entre los
electrones y las vibraciones de los centros ópticos.

8. •La transición de absorción óptica se lleva a
cabo en el nivel vibraciones mas bajo (v=0),
y la máxima probabilidad de llevar a cabo la
transición es en Ro.
•La transición ocurre entre Ro y el estado
excitado, mas específicamente al nivel
vibracional donde se tiene la mayor
amplitud. Esta transición corresponde al
máximo de la banda de absorción.
•También es posible, aunque en menor
grado, realizar una transición en valores
diferentes de Ro. Esto lleva al
ensanchamiento de la banda de absorción.
•Esto se debe a que si R es mayor a Ro, la
diferencia de energías será menor que en
R=Ro, en caso contrario, la diferencia
energética es mayor.

9.  Si ΔR=0, el banda de absorción será angosta.
 La ecuación: (e|r|g)(Xv´|Xo), explica el porque de los
picos de absorción son anchos o angostos, además de la
intensidad. Muestra la probabilidad de que una transición
electrónica ocurra entre el nivel vibracional v=0 y v=v´ del
estado excitado.
 E y g representan las funciones de onda electrónicas del
estado base y excitado,, y X representa las funciones de
onda vibracionales.
 El primer lado de la ecuación nos da la intensidad de la
banda y la segunda parte de la ecuación determina la
forma de la banda.

10.  Si ΔR=0, el solapamiento vibracional sera
máximo para v=0 y v´=0, de las funciones de
onda con su máximo valor de R, el espectro
consiste en líneas y la transición es llamada
cero vibracional o transición no fononica.
 Si ΔR≠0, el máximo valor de Ro se solapa con
alguno de los niveles vibracionales del estado
excitado y se tendrán picos anchos de
absorción.

11. Reglas de selección
 Regla de selección de spin: Las transiciones electrónicas
prohibidas serán aquellas con estados diferentes de spin
(ΔS≠0).
 Regla de selección de paridad: Son transiciones
electrónicas prohibidas (dipolo eléctrico) aquellas entre
niveles con la misma paridad. Ej: Aquellas dentro de la
capa d, en la capa f y entre las capas d y s.
 En sólidos, esta regla no se considera absoluta, y se debe
a fenómenos físicos tales como el acoplamiento spin-
orbita, acoplamiento vibración-electrón, términos de
campo cristalino desigual, etc.

12. Bandas de absorción en el Y2O3:Eu3+
 Banda de absorción del Y2O3: La
banda es amplia e intensa debido a
la diferencia entre el estado basal y
excitado. El nivel ocupado mas alto
del estado base son los orbitales 2p
del oxigeno y los niveles no
ocupados de el estado excitado son
una mezcla de los orbitales 3s del
oxigeno y 4d de oxigeno. Se
comprende que la mas baja
transición óptica en Y2O3 se debe
en grandes cambios en el enlazado
químico y ΔR.

13.  Banda de absorción del Eu3+ en Y2O3: En este
ejemplo, la banda tiene poca intensidad debido a
que el espectro corresponde a la concentración
de 1% Eu3+ . La banda observada en 250 nm
corresponde a una transición de transferencia de
carga en el enlace Eu3+ - O2- : Un electrón brinca
del oxigeno al europio. En consecuencia ΔR es
grande y la banda de absorción es grande. Las
líneas débiles se deben a transiciones electrónicas
en la capa no enlazada 4f6 del europio, ΔR=0 y se
obtienen líneas estrechas.

15. Los procesos que compiten con la
luminiscencia son la transferencia de
radiación a otros iones, las
transferencias no radiativas como la
relajación multifonónica, y transferencia
de energía entre diferentes iones, o
iones de naturaleza similar. La última
transferencia también se llama cross-
relaxation.

16. ¿Cómo se llevan a cabo las transiciones
radiativas?
 El electrón es excitado desde el nivel
vibracional del estado basal (v=0 y Ro
máxima) hasta el estado excitado.
 Después el electrón se desplaza al nivel
vibracional mas bajo del estado excitado,
y en el proceso es liberada energía de
manera no radiativa.
 El electrón regresa al estado basal
liberando energía de forma radiativa
(fotones).
 Desplazamientos de Stokes: Es la
diferencia de energías entre el máximo
de la banda de emisión y la banda de
absorción.

18. La energía que no es emitida en forma
de radiación por el material luminiscente,
es energía disipada en la red cristalina
(transición no radiativa).
Para comprender estos fenómenos se
puede usar el diagrama de coordenada
configuraciones.
Se hablara de tres casos de transiciones
no radiativas.

19.  La figura muestra un desplazamiento
de Stokes.
 Se puede observar que la parábola
del estado excitado cruza a la del
estado fundamental.
 Existe la posibilidad de que la
relajación del estado excitado llegue
al cruce de las parábolas si la
temperatura es suficientemente alta.
 Hay posibilidad de que los electrones
vuelvan desde ese punto al estado
basal de manera no radiativa, lo cual
significa que la energía se disipa en
forma de calor a la red.

20. Emisión multifononica
 En la figura se muestra que las
parábolas del estado basal y
excitado están de forma paralela.
 Si la diferencia de energía es igual
o menos que cuatro veces la
frecuencia vibracional de los
alrededores, pueden excitarse
simultáneamente algunos niveles
vibracionales mas grandes y por lo
tanto, se pierde con la emisión de
fonones.

21.  En este diagrama de tres parábolas,
tanto los procesos radiativos como no
radiativos pueden presentarse
simultáneamente.
 Las dos parábolas son atravesadas por
una tercera debido a una configuración
diferente.
 La transición entre las parábolas en línea
continua no es permitida ópticamente,
pero si con la parábola del estado
excitado en línea punteada.
 El estado excitado mas alto de la
segunda parábola se relaja al nivel
vibracional mas bajo de ese estado
excitado y después hay emisión.

22. Los Procesos no radiativos que
compiten con la luminiscencia
son perdidas de energía a las
vibraciones locales de los átomos
vecinos (fonones) y a los estados
electrónicos de los átomos en la
vecindad como transferencia de
energía.

23. Procesos de transferencia de energía
 Resonante: Incluye un caso especial donde hay
migración de energía hacia un sistema idéntico, en
el cual hay emisión.
 Asistido por fonones: El exceso de energía será
disipado como fonones o en un menor grado, el
deposito térmico provee de fonones de baja
energía (kT=210 cm-1 a 300 K) a un nivel mas alto
de un sistema adyacente.
 Un caso especial de transferencia de energía es la
relajación cruzada (Cross relaxation)

25.  Este proceso es comprendido para los
lantánidos.
 Para los materiales sólidos basados en
lantánidos, los niveles electrónicos excitados
de los lantánidos decaen no radiativamente
excitando vibraciones en la red (fonones).
 Si la brecha de energía (energy gap) entre el
nivel excitado y el siguiente nivel de energía
mas bajo es mayor que la energía del fonón,
varios fonones son emitidos a la red con tal de
puentear la brecha de energía.

26.  Muchas vibraciones son responsables de decaimiento no
radiativo como un proceso que conserva energía en el
orden mas bajo.
 Una de esas vibraciones energéticas es las vibraciones de
alargamiento de la red poliédrica vítrea (glass network
polyhedra).
 Hay casos en que las vibraciones menos energéticas como
la que hay entre el átomo central y los ligandos vecinos es
necesaria para puentear la brecha de energía, aun
cuando no se logra con vibraciones de alta energía.
 El logaritmo del decaimiento multifononico decrece
linealmente con la brecha de energía, y el numero de
fonones que puentean la brecha son mas de 2.

28.  Ocurre cuando el sistema
pierde energía para llegar a un
estado mas bajo (que puede ser
el estado base) y otro sistema
adquiere esa energía para pasar
a un nivel mas alto.
 Puede tomar lugar en un mismo
átomo (mecanismo de
inhibición (quenching) por
concentración o entre 2 átomos
distintos con un par de niveles
de energía separados por la
misma cantidad.

29.  La relajación cruzada ha sido medida para varios iones y
es un factor dominante en las relajaciones no radiativas a
altas concentraciones.
 Los grados de relajación no radiativa puede ser obtenida
por análisis de la curva de decaimiento de fluorescencia
usando el siguiente modelo:

30.  dNi(t)/dt representa al decremento de la intensidad
después del pulso de excitación.
 γR es el inverso del tiempo de vida del estado
excitado en ausencia del proceso de cross
relaxation.
 ΣWij es la probabilidad de cross relaxation, Wji es la
probabilidad del proceso inverso y Wij es el grado
de cross relaxation.

31.  El grado de cross relaxation en una transferencia dipolo
- dipolo se determina teóricamente por:
 Ωt es el parámetro de intensidad Judd-Ofelt.
Es la matriz elemental de la transición entre
el estado base y excitado de un
sensibilizador y un activador

32. NIR

33.  Este concepto fue propuesto en 1959 bajo el nombre de
acción contra cuántica (quantum counter action).
 Este fenómeno se basa en la absorción de uno o mas
fotones de baja energía por un material y re-emitida
como un fotón de mayor energía.
 Generalmente los trabajos se basan en excitar con
radiación en el cercano infrarrojo (cerca de 980 nm)
usando como fuente de excitación económica diodos
lasers, obteniendo emisiones en el visible.
 Generalmente los materiales que se emplean son sales
impurificadas con lantánidos (Er, Tm, Ho, Yb),
generalmente fluoruros, en sólidos cristalinos o matrices
de vidrio.

34. Mecanismos de up conversion
Caso a: Es el mas común en iones
de las tierras raras y consiste en
dos iones excitados (iguales o
de distinta naturaleza)
transfieren su energía a un
tercer ion que emite desde un
estado de mayor energía. El ion
Yb3+ es ampliamente usado con
Er3+ y Tm3+ . La eficiencia de la
transferencia es alta y mas
eficiente que en otros casos.

35. Caso b: La absorción inicial lleva a
un estado excitado intermedio,
el cual tiene un tiempo de vida
largo para que un segundo
fotón excite al material y pase a
un estado excitado mas alto y
despues de hay existe emision.
La eficiencia de este proceso es
menor que en el primer caso.

36. Caso c: Dos fotones son
absorbidos simultáneamente
con la finalidad de alcanzar el
estado excitado sin la necesidad
de niveles intermedios. Es
menos probable y de menor
eficiencia. Se presenta en el
CaF2:Eu2+.

37. Caso d:Se llama generación de
segundo armónico, y es
parecido al mecanismo anterior
solo que no se llega a un estado
excitado. La eficiencia de un
material clásico que presenta
este mecanismo (fosfato diácido
de potasio) es menor a la de los
materiales del caso a.

38. Caso e: Es llamado absorción de
banda caliente, y consiste en
que un electrón de un nivel
vibracional mas alto en el
estado base es
preferencialmente excitado. La
emisión procede de regreso al
estado base mas bajo y el
fenómeno up conversion se
presenta aplicando calor.

39.  Uno de los iones que exhibe emisión azul cuando se
excita con radiación en color rojo y cercano infrarrojo es
el ion Tm3+.
 Cuando el Y2O3:Tm3+ es excitado con una longitud de
onda de 656 nm puede observarse que hay emisión entre
445 -470 nm debido a la transición 1D2 →3F4 así como
entre 470-500 nm debido a la transición 1D2 →3F4 .
 Experimentalmente puede demostrarse que son
necesarios dos fotones para llevar a cabo el proceso de
up conversion, usando el siguiente modelo: IoαIi
n donde n
es el numero de fotones, e Ii es la intensidad de la fuente
de excitación.
Up conversion del ion Tm3+ en Y2O3

40. Up conversion del ion Tm3+ en Y2O3

41. El proceso up conversion se lleva de la
siguiente manera:
1. Un fotón es absorbido y hay una
transicion hasta 3F2, seguido de un
decaimiento radiativo hasta 3H4.
2. Transferencia de energía por parte
de un ion Tm3+ vecino para llevar a
cabo una transicion hasta 1D2.
3. Transicion radiativa 1D2→3F4.
4. Transicion no radiativa desde 3H4
hasta 3F4, seguido de una
transferencia de energía de un ion
vecino para llegar a 1G4.
5. Transicion radiativa 1D2→3F4