...

1. La electricidad en las reacciones
químicas.
Número de oxidación.
Reacciones redox.
Celdas electroquímicas. Baterías.
Celdas electrolíticas.
Corrosión. Mecanismo de la corrosión.
Métodos de protección superficial.

2. ELECTROQUIMICA
ELECTROQUIMICA
La electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión
entre la energía química y la energía eléctrica.
Los procesos electroquímicos,
se basan en las reacciones de
oxidación – reducción o redox.
Las reacciones de oxidación – reducción, son aquellas en las cuales
la se libera energía eléctrica por una reacción espontánea o se
aprovecha la energía eléctrica para provocar una reacción.
Cuando un átomo o ión,
adquiere una carga más
positiva (es decir pierde
electrones), se OXIDA.
Cuando un átomo o ión,
adquiere una carga más
negativa (es decir gana
electrones), se REDUCE.
La perdida de electrones por
parte de una sustancia, se
denomina OXIDACION.
La ganancia de electrones
por parte de una sustancia se
denomina REDUCCION.
)
(
2
2
)
(
)
( g
ac
s H
Ca
H
Ca 

 

)
(
)
(
2
)
( 2
2 s
g
s CaO
O
Ca 


e
Sustancia
oxidada
Sustancia
reducida
OXIDACCION - REDUCCION
OXIDACCION - REDUCCION

3. Número de Oxidación
Número de Oxidación El número de oxidación (n.o.) se define como la carga
eléctrica formal que se asigna a un átomo en un
compuesto.
Para asignar el n.o. a cada
átomo en una especie química
se emplea un conjunto de
reglas, que se pueden resumir
del modo siguiente:
Es importante distinguir entre n.o. y valencia.
1. El n.o. de todos los elementos libres es cero, en cualquiera de las formas en que se
presenten: Ca metálico, He, N2, P4, etc. (En moléculas con átomos iguales, N2, H2, etc., los
electrones del enlace están compartidos equitativamente y no se pueden asignar a ninguno de los
átomos ).
2. El n.o. de cualquier ión monoatómico es igual a su carga eléctrica. Así, lo s n.o . del S–2
, Cl–
,
Na, K+
y Zn+2
son, respectivamente, –2, –1, 0, +1 y +2, que coinciden con sus respectivas cargas
eléctricas (reales).
3. El n.o. del H en sus compuestos es +1, excepto en los hidruros metálicos, que es –1.
4. El n.o. del O en sus compuestos es –2 (óxidos), excepto en los peróxidos, que es –1.
5. El n.o. de los metales alcalinos es siempre +1.
6. El n.o. de los metales alcalinotérreos es siempre +2.
7. El n.o. del F en sus compuestos es siempre –1. El n.o de los demás halógenos varía desde
±1 a ±7, siendo positivo cuando se combina con el O ó con otro halógeno más electronegativo.
8. La suma algebraica de los n.o. de los átomos de una molécula es cero, y si se trata de un
ion, igual a la carga del ion.

4. Reacciones de Oxidación - Reducción
Reacciones de Oxidación - Reducción
En toda reacción redox, debe haber una oxidación como una reducción.
La sustancia que hace posible que otra sustancia se oxide, es el agente OXIDANTE. El agente
oxidante le quita electrones a la otra sustancia, y en consecuencia se REDUCE.
La sustancia que hace posible que otra sustancia se reduzca, es el agente REDUCTOR. El agente
reductor le cede electrones a la otra sustancia, y en consecuencia se OXIDA.
Semireacción de oxidación
Semireacción de reducción

5. 5 Fe+ 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → 5 FeSO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O
MnO4 + 8 H+
+ 5 e--
---→ Mn++
+ 4 H2O x2
Fe0
---→ Fe++
+ 2 e— x5
__________________________________________
2 MnO + 16 H +10 e + 5 Fe
REACCIONES REDOX

6. Balanceo de la Ecuaciones de Oxidación - Reducción
Balanceo de la Ecuaciones de Oxidación - Reducción
En el balanceo de una
ecuación química, se debe
obedecer la Ley de
Conservación de la masa.
En las reacciones redox,
además es preciso
balancear la ganancia o
pérdida de electrones.
METODO DEL ION ELECTRON
1) Escribir la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica.
Ejemplo: Balancee la ecuación de oxidación de iones Fe+2
a iones Fe+3
,
por los iones dicromato (Cr2O7
-2
) en medio ácido.
3
3
2
7
2
2 





 Cr
Fe
O
Cr
Fe
2) La ecuación se divide en dos semireacciones.
reducción
Cr
O
Cr
oxidación
Fe
Fe
3
2
7
2
3
2






3) En cada semireacción se balancean los átomos distintos del O e H.
3
2
7
2 2 

 Cr
O
Cr
4) En las reacciones que se llevan a cabo en medio ácido, se agrega agua para balancear los átomos de
O y para balancear los átomos de H, se agrega H+
.
H
los
balancear
para
O
H
Cr
H
O
Cr
O
los
balancear
para
O
H
Cr
O
Cr
2
3
2
7
2
2
3
2
7
2
7
2
14
7
2










5) Para balancear las cargas, se añaden electrones a un lado de las semireacciones.




 e
Fe
Fe 1
3
2
O
H
Cr
e
H
O
Cr 2
3
2
7
2 7
2
6
14 


 




7. Se iguala el número de electrones en las dos semireacciones, multiplicando una o ambas por los
coeficientes apropiados.











e
Fe
Fe
e
Fe
Fe
6
6
6
6
)
1
(
3
2
3
2
O
H
Cr
e
H
O
Cr 2
3
2
7
2 7
2
6
14 


 



6) Se suman las dos semireacciones y se verifica el balance de masa y electrónico.
O
H
Cr
e
Fe
e
H
O
Cr
Fe
O
H
Cr
e
H
O
Cr
e
Fe
Fe
2
3
3
2
7
2
2
2
3
2
7
2
3
2
7
2
6
6
6
14
6
7
2
6
14
6
6
6



























En las reacciones en medio básico, los átomos de H+
, se balancean agregando un número igual de OH-
en ambos
lados de la ecuación. En el mismo lado de la ecuación donde aparecen H+
y OH-
, se forma agua.

13. Celdas Electroquímicas
Celdas Electroquímicas Si se separan físicamente las dos
semireacciones de una reacción
redox y se hace pasar un flujo de
electrones a través de un circuito
externo produciendo una corriente
eléctrica, el resultado es un celda
electroquímica.
Celdas Galvánicas o Voltaicas
Celdas Galvánicas o Voltaicas
Celdas Electrolíticas
Celdas Electrolíticas
La energía liberada por una reacción
redox espontánea puede usarse para
realizar trabajo eléctrico.
La reacción es no espontánea
y se requieren energía eléctrica
(electrolisis) para que la
reacción se produzca.
Si la reacción es
reversible, la reacción
se puede
revertir
electroliticamente
(baterías reversibles)

14. Electrodo en el
que ocurre la
oxidación
Media celda
Media celda
Electrodo en el que
ocurre la reducción
Debido a que el Zn se oxida, el
electrodo pierde masa y la solución
aumenta su concentración.
Como el Cu se reduce, el electrodo
gana masa y la solución
disminuye su concentración.
Para que la celda funcione, las dos disoluciones de las semiceldas, deben
estar neutras. Para mantener la neutralidad, el sistema tiene un puente
salino que cumple este propósito.
Puente salino: tubo en U que
contiene una disolución
gelatinosa de un electrolito

15. Punto de vista molecular

16. La notación convencional para representar una pila es conocida como “diagrama de pila” o “diagrama
de celda”.
Diagrama de la Celda
Diagrama de la Celda
Un diagrama de pila representa la disposición física de las especies y la interfase indicándose con
una línea vertical, la interfase metal | solución
metal | solución; y con dos líneas verticales || el puente salino.
|| el puente salino.
El orden es reactivo | producto para cada una de las hemireacciones.
Por convención el ánodo se escribe primero, a la izquierda.
Ánodo - Oxidación Cátodo - Reducción

17. ¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a
través del circuito externo?
FEM de la Celda
FEM de la Celda
Diferencia de potencial (ΔE):
diferencia de energía potencial por
carga eléctrica.
Dif. de potencial = “potencial” o “voltaje”
Sistema internacional-
El potencial se mide en voltios (V) y
la unidad de carga es el culombio (C).
C
J
V
1
1
1 
Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida cuando no circula corriente.

18. Potencial estándar
Potencial estándar
Debido a que toda celda voltaica consta de dos
medias celdas, no es posible medir el potencial
estándar de una media celda.
La FEM de una celda voltaica, depende de las medias celdas
anódicas y catódicas.
Se ha establecido un potencial estándar a cada media celda (electrodo).
El potencial de la celda = a la diferencia entre
dos potenciales de electrodo. Uno asociado al
ánodo y otro al cátodo.
Por convención, el potencial asociado con cada
electrodo se elige de modo que sea el potencial de
que ocurra una reducción. Por consiguiente, los
potenciales estándar de electrodo se tabulan
respecto de reacciones de reducción.
Son potencial estándar de reducción (E
Son potencial estándar de reducción (E°
°
red
red).
).
EL POTENCIAL DE CELDA, está dado por: 


 )
(
)
( anodo
red
cátodo
red
celda E
E
E
Se asigna un potencial estándar de referencia .

19. Electrodo estándar de HIDROGENO.
Electrodo estándar de HIDROGENO.
La FEM depende de las reacciones específicas que se
llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la
concentración de los reactivos y de la temperatura.
Condiciones estándar:
•Temperatura: 298 K
•Concentración: 1M
•Presión: 1 atm FEM estándar o potencial estándar (ΔE°)
0
2
2 )
1
,
(
2
)
1
,
( 

 


red
atm
g
M
ac E
H
e
H

20. V
E
E
V
V
E
E
E
ánodo
red
ánodo
red
ánodo
red
cátodo
red
celda
76
,
0
0
76
,
0
)
(
)
(
)
(
)
(












V
E
V
E
V
E
E
E
cátodo
red
cátodo
red
ánodo
red
cátodo
red
celda
34
,
0
0
34
,
0
)
(
)
(
)
(
)
(












22. CUANTO MAS POSITIVO ES EL VALOR DE E°RED, TANTO MAYOR ES LA FUERZA MOTRIZ DE LA
REDUCCION.

23. Agentes oxidantes y reductores.
Agentes oxidantes y reductores.

24. Espontaneidad de las reacciones Redox.
Espontaneidad de las reacciones Redox. FEM y Cambio de Energía Libre.
En general un valor positivo de ΔE°, indica un proceso espontáneo, en tanto que un valor negativo
de ΔE°, indica un proceso no espontáneo.
Esto es así por la relación entre ΔE° y ΔG°.
El cambio de energía libre ΔG, es una medida de la espontaneidad de un proceso que se efectúa a
presión y temperatura constantes
F = 96.487 C/ mol e-
o 96487 J/ V mol e-
En condiciones estándar: ΔG° = -n F ΔE°
celda
max
max
electrico
max
total
celda
-nFE
G
W
G
W
W
nF
total
carga
electrica
carga
fem
electrica
energia










celda
nFE
W

25. Efecto de la Concentración. – Ecuación de Nersnt.
Efecto de la Concentración. – Ecuación de Nersnt.
A medida que la celda se descarga, los reactivos de la reacción se consumen y se generan productos, de
modo que las concentraciones de estas sustancias cambian.
Cuando la FEM = 0, las concentraciones de los reactivos y productos dejan de cambiar, están en
equilibrio.
La FEM en estas condiciones no estándar, se determina mediante la ecuación de
Nersnt.
Hasta ahora nos hemos limitado a potenciales de electrodo y fem de pilas en condiciones estándar,
vale decir con reactivos y productos de la reacción redox a actividad unitaria. En este punto
estudiaremos el comportamiento de electrodos y pilas a otras concentraciones.
dD
cC
bB
aA 


Sea la reacción: La variación de energía libre viene dada por:
Q
RT
G
G ln
º



 ΔGº es la energía libre en el estado estándar.
Q es el coeficiente de reacción, definido por:
b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
Q



nFE
G 

 º
º nFE
G 


Sabemos que Y que

26. Reemplazando y reordenando queda:
b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
nF
RT
E
E



 ln
º
Que puede expresarse como: b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
n
E
E



 log
0591
,
0
º
Cuando la reacción alcanza el equilibrio cesa toda reacción química en la celda; por lo tanto, E = 0 y Q
= K
0591
,
0
º
10
log
0591
,
0
º
nE
K
y
K
n
E 

b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
mol
V
J
mol
K
J
a
a
a
a
n
V
E
E
a
a
a
a
n
K
E
E











ln
0257
,
0
º
ln
96500
º
298
314
,
8
º º
   
   b
a
d
c
B
A
D
C
n
E
E



 log
0591
,
0
º
Ecuación de Nersnt.
Ecuación de Nersnt.

27. Baterías.
Baterías. Batería: fuente de energía electroquímica portátil, compuesta por una o más celdas
voltaicas.
PILA SECA, 1,5 V.
)
(
2
)
(
2
2
)
(
3
2
)
(
)
(
2
)
(
4
)
(
)
(
2
)
(
2
2
)
(
3
)
(
2
)
(
4
2
)
(
)
(
2
2
2
2
2
2
2
2
l
s
g
ac
s
ac
s
l
s
g
s
ac
ac
s
O
H
O
Mn
NH
Zn
MnO
NH
Zn
O
H
O
Mn
NH
e
MnO
NH
e
Zn
Zn




















28. PILA ALCALINA.
NaOH
o
Electrolit





 e
O
H
ZnO
OH
Zn l
s
ac
s 2
2
)
(oxidación
Anodo
)
(
2
)
(
)
(
)
(





 )
(
)
(
2
)
(
2
)
(
2 2
)
(
2
2
2
)
(reducción
Cátodo
ac
s
l
s OH
OH
Mn
e
O
H
MnO








 )
(
)
(
2
)
(
2
)
(
)
(
2
)
(
2
)
(
)
( 2
)
(
2
2
2
Global
Reacción
ac
s
l
s
l
s
ac
s OH
OH
Mn
O
H
ZnO
O
H
MnO
OH
Zn
Baterías.
Baterías.

29. Baterías.
Baterías.





 e
O
H
ZnO
OH
Zn l
s
ac
s 2
2
)
(oxidación
Anodo
)
(
2
)
(
)
(
)
(





 )
(
)
(
)
(
2
)
( 2
2
2
(Hg)
Cátodo
ac
s
l
s OH
Hg
e
O
H
HgO





 )
(
)
(
)
(
2
)
(
2 2
2
2
2
(Ag)
Cátodo
ac
s
l
s OH
Ag
e
O
H
O
Ag
PILA Hg y PILA Ag.

30. Baterías.
Baterías.
)
(
2
)
(
4
)
(
4
)
(
)
(
2
2
)
(
4
)
(
)
(
2
)
(
4
2
)
(
4
)
(
)
(
2
)
(
4
2
)
(
4
)
(
2
4
2
2
2
4
2
l
s
s
ac
s
ac
s
l
s
ac
ac
s
s
ac
s
O
H
PbSO
PbSO
H
PbO
SO
Pb
O
H
PbSO
e
SO
H
PbO
e
PbSO
SO
Pb





















ACUMULADOR DE PLOMO.
Una ventaja de la batería de plomo y ácido, es que se puede recargar.

31. Baterías.
Baterías.
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
)
(
2
2
4
4
2
4
4
4
2
l
g
g
ac
l
g
l
ac
g
O
H
O
H
HO
e
O
H
O
e
O
H
OH
H












CELDAS COMBUSTIBLES.

32. Corrosión.
Corrosión.
cátodo
O
H
e
H
O
ánodo
e
Fe
Fe
l
ac
g
ac
s
)
(
2
)
(
)
(
2
2
)
(
)
(
2
4
4
2









¡No todas las reacciones redox espontáneas son beneficiosas!
Deterioro de metales por un proceso electroquímico.







 )
(
)
(
2
3
2
)
(
2
)
(
2
)
(
2
2
)
( 8
2
2
4
4 ac
s
l
l
g
ac H
O
xH
O
Fe
O
xH
O
H
O
Fe

33. )
(
2
)
(
)
(
2
)
(
2
2
s
ac
s
ac
Fe
e
Fe
Mg
e
Mg









34. V
E
Sn
e
Sn
V
E
Fe
e
Fe
s
ac
s
ac
14
,
0
º
2
44
,
0
º
2
)
(
2
)
(
)
(
2
)
(












V
E
Zn
e
Zn
V
E
Fe
e
Fe
s
ac
s
ac
76
,
0
º
2
44
,
0
º
2
)
(
2
)
(
)
(
2
)
(













35. Electrólisis.
Electrólisis.