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ELECTROQUÍMICA
Laura Sofía Ramírez Wilches
QUE ES LA ELECROQUÍMICA?
Es la rama de la química que estudia la
conversión entre la energía eléctrica y
la energía química
CONCEPTOS CLAVE
• Cuando una sustancia se disuelve en agua , se disocia en
partículas con carga eléctrica (positiva o negativa)
llamadas iones y a la disociación en iones se la denomina
ionización.
• un ion se define como átomo o grupo de átomos con
carga eléctrica. Un átomo que pierde un electrón forma
un ion de carga positiva, llamado catión; un átomo que
gana un electrón forma un ion de carga negativa, llamado
anión.
• Los procesos electroquímicos son reacciones redox, en
las cuales, la energía liberada por una reacción
espontánea se convierte en electricidad o viceversa: la
energía eléctrica se aprovecha para provocar una
reacción química no espontanea
NUMERO DE OXIDACIÓN
La carga que parecería poseer un átomo en una molécula (o
compuesto iónico) si los electrones de enlace fueran
contabilizados según ciertas reglas:
“los pares de electrones en un enlace entre dos átomos distintos
se cuentan con el elemento más electronegativo, y entre dos
átomos idénticos se reparten equitativamente”.
Ejemplo: ¿Números de oxidación de todos los átomos en HCO3
-?
• Los elementos libres (estado sin combinar)
tienen un número de oxidación igual a cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
• En iones monatómicos, el número de oxidación
es igual a la carga en el ion.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
• El número de oxidación del oxígeno es
generalmente –2, excepto en peróxidos, en que
es –1.
Ejemplos: peróxido de hidrógeno o agua
oxigenada, H2O2 o sus sales O2
2-
• El número de oxidación del hidrógeno es +1.
excepto cuando se enlaza a los metales en
compuestos binarios. En estos casos, su
número de oxidación es –1.
• Los metales del grupo IA son +1, los metales de
IIA son +2 y el flúor es siempre –1
• La suma de los números de oxidación de todos
los átomos en una molécula o un ion es igual a la
carga en la molécula o el ion.
REACCIONES REDOX
• Una reacción de óxido-reducción (reacción
redox) es una reacción de transferencia de
electrones.
• Los electrones son transferidos desde la especie
que se oxida, llamada reductor (porque al
oxidarse reduce a otra especie y aumenta su
número de oxidación), a la especie que se
reduce, llamada oxidante (porque al reducirse
oxida otra especie y disminuye su número de
oxidación).
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)
2Mg 2Mg2+ + 4e-
O2 + 4e- 2O2-
Semi-reacción de Oxidación (entrega e-)
Semi-reacción de Reducción (acepta e-)
0 0 2+ 2-
Las reacciones redox pueden
dividirse en dos semirreacciones,
una de oxidación y otra de
reducción
Ajuste de reacciones redox: método
del ión-electrón
Medio ácido:
1. Escribir la ecuación en forma iónica.
2. Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción.
3. Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo moléculas de
agua H2O.
4. Ajustar los átomos hidrógeno añadiendo iones H+ .
5. Ajustar las cargas añadiendo electrones e− .
6. Multiplicar cada semirreacción por un número para
igualar la cantidad de electrones transferidos.
7. Sumar las semirreacciones para obtener la ecuación iónica
global ajustada.
8. Añadir los iones espectadores para obtener la ecuación
molecular global ajustada.
Medio básico:
1. Escribir la ecuación en forma iónica.
2. Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción.
3. Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo el DOBLE de
iones OH− en el lado con menos oxígenos.
4. Ajustar los hidrógenos (y oxígenos) añadiendo
moléculas de H2O.
5. Ajustar las cargas añadiendo electrones e− .
6. Multiplicar cada semirreacción por un número para
igualar la cantidad de electrones transferidos.
7. Sumar las semirreacciones para obtener la ecuación
iónica global ajustada.
8. Añadir los iones espectadores para obtener la ecuación
molecular global ajustada.
1. Escribir la ecuación sin balancear en forma iónica.
¿Como se balancea una reacción en la que se oxida el Fe2+
a Fe3+ mediante Cr2O7
2- en una solución ácida?
Fe2+ + Cr2O7
2- Fe3+ + Cr3+
2. Separar la ecuación en dos semireacciones.
Oxidación:
Cr2O7
2- Cr3+
+6 +3
Reducción:
Fe2+ Fe3+
+2 +3
3. Balancear por inspección todos los elementos que no sean ni oxígeno ni
hidrógeno en las dos semireacciones.
Cr2O7
2- 2Cr3+
4. Para reacciones en medio ácido, agregar H2O para balancear los átomos de O y
H+ para balancear los átomos de H.
Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
5. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las semireacciones
para balancear las cargas.
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, igualar el número de electrones en las dos semireacciones
multiplicando cada una de las reacciones por un coeficiente apropiado.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
6e- + 14H+ + Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
7. Unir el lado izquierdo de una semireacción con el lado izquierdo de la otra y el
derecho con el derecho y eliminar lo que sea posible. El número de
electrones en ambas partes debe cancelarse.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-Oxidación:
Reducción:
14H+ + Cr2O7
2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verificar que el número de átomos y las cargas estén balanceadas.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Para reacciones en solución básica, agregar (OH)- en ambos lados de la
ecuación por cada H+ que aparezca en la ecuación.
6e- + 14H+ + Cr2O7
2- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + 14OH- + Cr2O7
2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH-
14H2O + Cr2O7
2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH-
7H2O + Cr2O7
2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 14OH-
CLASIFICACIÓN DE LAS
CELDAS
• CELDAS ELECTROLITICAS
Son aquellas en las cuales la energía eléctrica que
procede de una fuente externa provee reacciones
químicas no espontáneas.
• CELDAS ELECTROQUIMICAS, GALVANICAS O
VOLTAICAS
Son aquellas en las cuales las reacciones químicas
espontáneas producen energía eléctrica
(electricidad) la cual sale a un circuito eléctrico.
Comparación entre una celda
voltaica y una celda electrolítica
Constituyentes de la celda
• Catodo: sin importar el tipo de celda (electrolítica ó voltaica) se
define como el electrodo en el cual se produce la reducción porque
algunas especies ganan electrones. Este posee carga negativa y a el
migran los iones o cargas positivas.
• Anodo: sin importar el tipo de celda (electrolítica ó voltaica) se
define como el electrodo en el cual se produce la oxidación porque
algunas especies pierden electrones. Este posee carga positiva y a el
migran los iones o cargas negativas.
• Puente salino: Es un tubo con un electrolito en un gel que está
conectado a las dos Hemiceldas de una celda galvánica; el puente
salino permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las
disoluciones diferentes que podría permitir la reacción directa de los
reactivos de la celda.
El puente salino cumple tres funciones:
•Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda permitiendo la
migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo.
•Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las dos
disoluciones
•Evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.
Para las celdas….primero lo
primero
Electrodos: hay dos, Ánodo y cátodo, primero Ánodo.
Signos: hay dos, Más y menos primero Más.
Circuitos: hay dos, Interno y externo primero Externo.
Reacciones: hay dos, oxidación y reducción primero Oxidación.
Los anteriores “primerazos” los podemos ordenar en el siguiente cuadro:
Primero Lo primero
Electrodo Ánodo
Signo mÁs
Circuito Externo
Reacción Oxidación
+ - El electrodo de la izquierda es el ánodo ya que
posee signo más en el circuito externo (inducido
por la fuente de corriente directa) y atrae los
iones negativos (por eso se llaman
aniones) y repele los iones positivos que
migran hacia el cátodo (por esto se llaman
cationes)
causa
+
-
efecto
Änodo
(+) + - cátodo
La polaridad del ánodo es positiva porque es
el signo que él posee en el circuito externo,
donde está la causa.
causa
- - efecto + +
- - + +
- - - + +
Para celda Electrolítica:
Para celda galvánica:

En este caso, que es una celda galvánica, como
el circuito está abierto ( ) ”nada” ocurre,
pero cuando se cierra el circuito los iones
espontáneamente migran hacia lados opuestos
(causa). Vamos a asumir que los positivos migran
hacia la derecha, (puede ser al contrario).
efecto
+
-
causa
Ánodo 
(-) + - cátodo Como efecto, en cada electrodo, se induce en
el circuito externo el signo contrario. Vemos que
el
electrodo de la izquierda posee signo más en el
circuito externo y por “ primerazos es el ánodo y
su polaridad es negativa porque es” el signo
que él posee según la causa”, y el cátodo es el
otro electrodo
efecto
- - causa + +
- - + +
- -
-
+ +
Observe que siempre el ion que migra al ánodo es el negativo y por esto los iones
negativos los llaman aniones, de igual manera los cationes son los iones
positivos porque ellos son los que migran al cátodo
Celdas electroquímicas,
galvánicas o voltaicas
La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se llama:
• Voltaje de la celda
• Fuerza electromotriz (fem) o
• Potencial de la celda
Notación para una celda
Galvánica
La notación convencional para representar una pila es
conocida como “diagrama de pila” o “diagrama de celda”.
Un diagrama de pila representa la disposición física de las
especies y la interfase indicándose con una línea vertical, la
interfase metal | solución; y con dos líneas verticales || el
puente salino.
El orden es reactivo | producto para cada una de las
hemireacciones. Por convención el ánodo se escribe primero,
a la izquierda.
Zn(s) │ Zn2+(ac) || Cu2+(ac) │ Cu(s)
Zn(s)| Zn2+(ac) || Cu2+(ac)│Cu(s)
anodo cátodo
puente salino
Los terminales de la celda están en los extremos en esta notación, y
una sola barra vertical, │ indica un limite entre las dos fases, digamos
entre un terminal sólido y la solución del electrodo.
Si se tiene un electrodo donde uno de los componentes es un gas,
como el caso del electrodo de hidrógeno:
H+(ac) | H2(g) | Pt
POTENCIALES ESTÁNDAR
Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan
condiciones estándar de reactivos y productos y se comparan con el
potencial estándar del electrodo normal de hidrógeno al que se atribuye el
valor de 0,00 voltios
•Todos los potenciales se refieren al E.N.H.
•Las especies disueltas son 1 M
•Las especies poco solubles son saturantes
•Los gases están bajo presión de 1 atmósfera
•Cualquier metal presenta conexión eléctrica
•Los sólidos están en contacto con el electrodo.
SURGE ASÍ LA TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN
de las distintas semirreaciones
Pt platinado
www.uniovi.es/QFAnalitica/trans/...2.../volumetrias-redox05-06.ppt
Reactividad química
Serie galvánica en agua de mar
29
INTERPRETACIÓNYUSODELASTABLASDEPOTENCIALES
ESTÁNDARDEREDUCCIÓN
Premisa básica
Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor
potencial de reducción actúa como cátodo
(semirreacción de reducción), y el de menor
potencial como ánodo (semirreacción de oxidación).
ejemplo: tenemos como datos los
potenciales de reducción de las
siguientes parejas
NO3
-/NO (+0,96 V)
Al3+/Al (-1,66 V)
semirreacciones
Ánodo (oxidación): Al → Al3+ + 3 e-
Cátodo (reducción): NO3
- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O
f.e.m. de la
pilaEºpila = Eºred-cátodo + Eºoxid-ánodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V
A mayor valor de potencial de reducción
estándar de un electrodo mayor es la
tendencia a reducirse y por tanto mayor
es su poder oxidante.
El electrodo MnO4
-/MnO2
(+1,67 V) es más oxidante
que el electrodo Cr2O7
2-
/Cr3+ (1,33 V).
A menor valor de potencial de reducción
estándar de un electrodo mayor es la
tendencia a oxidarse y por tanto mayor
es su poder reductor.
El electrodo Li+/Li (-3,05 V)
es más reductor que el
electrodo Zn2+/Zn (-0,76).
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
Sabemos que si Δ G < 0 el
proceso es espontáneo.
se puede relacionar
Δ G y E de forma
que
Δ G = - n E F
Si Ereacción > 0 Δ G < 0 reacción espontánea
Si Ereacción < 0 Δ G > 0 no es espontánea
por tanto
El sentido en que ocurrirá la reacción depende de la
tendencias relativas de cada especie a ceder o
aceptar electrones.
Eo = 0 Volt
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo y nos indica
el sentido de la reacción química.
La corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo)
al metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el
caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrógeno
(cátodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a
pasar al estado oxidado que el cobre.
Electrodo normal de Hidrogeno
Potencial estándar de celda
El potencial estándar de celda (E0) es el voltaje asociado
con una celda cuando todo los solutos se encuentran a 1 M
y todos los gases están a 1 atm. Es siempre positivo y
corresponde a la diferencia de potenciales del cátodo
(semireacción de reducción) menos el potencial del ánodo
(semireacción de oxidación)
Eo celda = = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)
PREDICCION DE LA ESPONTANEIDAD
DE UNA REACCION A PARTIR DE LA fem
1. Sí ΔG < 0 la reacción procede espontáneamente, por
tanto Ecelda es positivo.
2. Sí Ecelda es positivo, la reacción va de izquierda a
derecha y se dice que es espontánea.
3. Sí Ecelda es negativo, la reacción va de derecha a
izquierda y se dice que es no espontánea.
4. Sí Ecelda es igual a cero, el sistema está en equilibrio.
5. Cuando la celda de reacción está escrita al revés, tanto
ΔG como Ecelda cambian de signo.
Pila de Daniell
El funcionamiento de la celda
se basa en el principio de que la
oxidación de Zn a Zn2+ y la
reducción de Cu2+ a Cu se
pueden llevar a cabo
simultáneamente siempre que
se realicen en recipientes
separados. La transferencia de
electrones se realiza a través de
un alambre conductor externo.
Las barras de Zn y de Cu son los
electrodos y se conectan
mediante un cable. Se puede
intercalar un voltímetro en el
circuito para medir la diferencia
de potencial entre los dos
electrodos.
Las reacciones que ocurren en los electrodos, o reacciones de
hemiceldas son:
Ánodo: (electrodo de Zn) Zn(s)  Zn2+
(ac) + 2e-
Cátodo: (electrodo de Cu) Cu2+
(ac) + 2e-  Cu(s)
Reacción global: Zn(s) +Cu2+ (ac) Zn2+ (ac)+Cu(s)
Con el funcionamiento de la celda, a medida
que el Zn se oxida, el electrodo de Zn pierde
masa y la [Zn2+] en la solución aumenta.
El electrodo de Cu gana masa y la solución de
Cu2+ se hace menos concentrada a medida que
los iones Cu2+ se reducen a Cu (s).
En la pila de Daniell, los electrodos son los
metales que participan en la reacción (son
electrodos activos).
Al funcionar la celda, la oxidación del Zn introduce iones
Zn2+ adicionales al compartimiento del ánodo y la
reducción de Cu2+, deja un exceso de carga negativa en
la solución de ese compartimiento. La neutralidad
eléctrica se conserva colocando un puente salino que
permite la migración de iones.
El puente salino es un tubo en U que contiene una
solución concentrada de un electrolito fuerte como KCl
(ac) o NaNO3 (ac) incorporado en un gel (agar- agar)
para que la solución del electrolito no escurra cuando se
invierta el tubo.
Potencial NO estándar de celda
El potencial no estandar se calcula con la ecuación de Nernst (1889 ) y es:
celda = ºcelda -
RT
xℓn LAMpc
EF
Donde:
R es la constante universal de los gases ideales
=
8.314Joul
mol K
T es la temperatura absoluta en K
E es el número de e-
transferidos en la reacción redox balanceada
por ión electrón (es importante que domine este tipo de balanceo)
F(faradio) es la carga eléctrica de 6.02x1023
e-
y vale 96500coul
LAMpc = Q es la ley de acción de las masas en términos de concentración
molal para los iones y presión parcial en atm para gases, si hay sólidos o
líquidos no disueltos, ellos se miden en actividad, a = 1
La ecuación de Nernst se suele escribir en términos de ℓog en lugar de ℓn y para
lograr el cambio de base logarítmico, queda:
celda = ºcelda -
RT
x2.3 ℓog Q
EF
Nota: 2.3 = ln(10)  este es el cambio de base logarítmico
A 25 ºC el término:
RT
x2.3 = 0.059, sustitiyendo este valor queda:
F
celda = ºcelda -
0.059
xℓog Q esta es la ecuació de Nernst a 25ºC
E
A 298 K
Usando logaritmo decimal:
Eº(Fe+3/Fe+2)= 0.77v
Eº(Ag+/Ag) = 0.80v
Relación potencial-concentración
Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo más claro es la relación entre el potencial de un electrodo inmerso
En una disolución que contiene iones del mismo:
Ejemplo
¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un
potencial de +0.692 V vs E.NH.?
En cualquier caso, los métodos
potenciométricos se usan preferentemente
como indicadores de cambio de
concentración mas que como métodos
absolutos de medir concentraciones.
EJEMPLO
CELDAS DE CONCENTRACION
Si se tiene la mismacelda con diferentes
concentracionesen los electrodos
PILA SECA O PILA LECLANCHÉ.
Es un recipiente de Zinc
que hace la función de
ánodo y contiene una
pasta húmeda de cloruro
de amonio y cloruro de
Zinc en la cual está como
cátodo un electrodo de
carbono rodeado de óxido
de manganeso
tipo AA, tipo AAA, tipo C
BATERIA ELECTRICA
• Se llama pila eléctrica a un dispositivo que genera energía eléctrica
por un proceso químico transitorio, tras de lo cual cesa su actividad
y han de renovarse sus elementos constituyentes, puesto que sus
características resultan alteradas durante el mismo. Se trata de un
generador primario.
• Esta energía resulta accesible mediante dos terminales que tiene la
pila, llamados polos, electrodos o bornes. Uno de ellos es el polo
positivo o ánodo y el otro es el polo negativo o cátodo.
• También se usa incorrectamente como sinónimo de pila el término
batería, la diferencia es que la pila no ha sido diseñada para
poderse recargar y por el contrario, la batería si que puede
considerarse un dispositivo recargable o acumulador eléctrico. En
este caso, se trata de generadores eléctricos secundarios.
• Tanto pila como batería son términos provenientes de
los primeros tiempos de la electricidad, en los que se
juntaban varios elementos o celdas (en el primer caso
uno encima de otro, "apilados", y en el segundo
adosados lateralamente, "en batería"), como se sigue
haciendo actualmente, para así aumentar la magnitud de
los fenómenos eléctricos y poder estudiarlos
sistemáticamente. Las pilas actuales están formadas a
veces por un único elemento (como sucede con las de
1,5 V que, por tanto, no son baterías en sentido estricto)
y otras veces por un apilamiento o batería de ellos (caso
de las de 9 V, p. ej., que constan de seis celdas).
• La estructura fundamental de una pila consiste en piezas
de dos metales diferentes introducidas en un líquido
conductor de la electricidad o electrolito.
PROPIEDADESELECTRICASDE UNAPILA
• Estos condicionamientos físicos se representan en el modelo
de generador como una resistencia interna por la que pasaría
la corriente de un generador ideal, es decir, de uno que
pudiese suministrar una corriente infinita al voltaje
predeterminado.
• Conforme la célula se va gastando, su resistencia interna va
aumentando, lo que hace que la tensión disponible sobre la
carga vaya disminuyendo, hasta que resulte insuficiente para
los fines deseados, momento en el que es necesario
reemplazarla.
• Para dar una idea, una pila nueva de las ordinarias de 1,5 V
tiene una resistencia interna de unos 0,35 Ω, mientras que
una vez agotada puede tener varios.
• Esta es la razón de que la mera medición de la tensión
con un voltímetro no sirva para indicar el estado de una
pila; en circuito abierto incluso una pila gastada puede
indicar 1,4 V, dada la carga insignificante que representa
la resistencia de entrada del voltímetro, pero, si la
medición se hace con la carga que habitualmente
soporte, la lectura bajará a 1,0 V o menos, momento en
que esa pila ha dejado de tener utilidad. Las actuales
pilas alcalinas tienen una curva de descarga más suave
que las previas de carbón; su resistencia interna aumenta
proporcionalmente más despacio.
Capacidad total
La capacidad total de una pila se mide en amperios/hora
(A·h); es el número máximo de amperios que el elemento
puede suministrar en una hora. Es cifra que no suele
conocerse, ya que no es muy esclarecedora, por variar con
la intensidad solicitada y con la temperatura. Cuando se
extrae una gran corriente de manera continuada, la pila
entrega menos potencia total que si la carga es más suave.
También en esto las pilas alcalinas son mejores. Una de
tipo D tiene una capacidad de entre 9 Ah (con una carga de
1 A) y 12 Ah (con una carga de 1 mA), mientras que los
correspondientes valores para una de carbón-zinc son 1 y
7,5, respectivamente.
Las baterías “secundarias” o
recargables
• Actualmente existen dos tipos de baterías recargables
que dominan el mercado: las baterías de plomo y las de
níquel- cadmio.
• Las baterías de plomo reinan en nuestros automóviles
pero sólo destinadas a cubrir las necesidades de
arranque, iluminación e ignición (no tienen suficiente
energía para mover el coche).
• Las baterías de níquel-cadmio a falta de mejores
baterías, se emplean en artículos de electrónica de
consumo como videocámaras y ordenadores o teléfonos
móviles.
¿Que tecnología es la ideal para el desarrollo de nuevas baterías
recargables?. En general, cada tecnología tiene características
que se ajustan mejor a ciertas aplicaciones, y existen asimismo
numerosos y variados tipos de baterías que se pueden
considerar hoy en día en estado de desarrollo.
• Sodio/azufre Zinc/aire
• Hidruro metálico/óxido de níquel
• Baterías de litio
Todas tienen ventajas e inconvenientes que se intentan evitar
con diseños adecuados pero las baterías de litio, junto quizá a
las de hidruro metálico son las que van encontrando un mayor
consenso en cuanto a su potencial y un mayor esfuerzo en su
investigación y desarrollo a nivel mundial.
Ejercicios:
Calcule el potencial estándar de la siguiente celda galvánica
a) Mgº /Mg+2 // H+/ H2 /Pt . dibújela indicando el ánodo, el
cátodo y signo de los electrodos.
b) Znº /Zn+2 // Cl-/ Cl2 /Pt, dibuje la celda indicando el ánodo, el
cátodo y signo de los electrodos
c) Simbolice la celda galvánica de acuerdo a las siguientes
reacciones
Ca +2H+ Ca+2 + H2
Cu +Ag+1 Cu+2 + Agº
CELDAS ELECTROLITICAS
En Celdas Electrolíticas, como la química es el efecto,
ocurre una y solo una de tres reacciones posibles:
• La del electrodo, si el electrodo es inerte, esto se indica
usando electrodos de platino sólido ( Pt(s) ), no se
plantea.
• La del ión que rodea el electrodo, si el ión es nitrato
(NO3
- ), o sulfato (SO4
2- ), no plantee la reacción pues
estos iones son “inertes”.
• La del agua, si el líquido electrolítico es una solución
acuosa.
• La reacción de oxidación del agua, se plantea
primero en el ánodo y es :
2H2O(ℓ )  4 e - + 4H + + 1O2( g )
• La reacción de reducción del agua, se plantea
después, en el cátodo es :
2H2O(ℓ ) + 2e -  2OH - + 1H2( g )
Cálculos estequiométricos, en las
celdas electrolíticas
En estas celdas se cumple la ley de Faraday, que establece: “ El
número de equivalente gramo de sustancia (sust) que se
transforman en cada electrodo (puede ser reactivo o producto)
es numéricamente igual a la carga eléctrica suministrada,
medida en faradios’
1 faradio es la carga electrica del número de avogadro de
electrones, y esta vale aproximadamente 96500 coulombios
Como 96500 coul es la carga 6.02x1023electrones, entinces
tenemos otro factor para la definición del faradio:
El factor asociado a la ley de faraday es :
1 eq-gr de sust
1 faradio
El otro factor asociado a la definición del
faradio es:
1 faradio
6.02x10
23
e
-
• La carga electrica que se suministra a una celda electrolítica se
hace por medio de una corriente de I amperios que circulan
durante cierto tiempo t segundos.
• El amperio es la unidad de corriente electrica que indica el
número de coulombios que circula en la unidad de tiempo y
una corriente de I amperios se puede interpretar como el
siguiente factor:
• La ley de Faraday químicamente nos menciona la unidad
estequiométrica de equivalente gramo (eq-gr) y por lo tanto
es indispensable fabricar el factor equivalente gramo de la
sustancia (E) que es:
Factor de corriente eléctrica I:
I coul
1seg
E =
Nº de e-
transferidos en la semi - reacción
Coeficiente estequiométrico de la sustancia
Ejemplo
En la electrólisis del sulfato cúprico acuoso con electrodos de
platino, se suministra una corriente de 2 amperios durante una
hora, determinar:
• ¿Qué peso de cobre sólido se deposita? (establecer dónde se
deposita, por análisis de la celda)
• ¿Qué volumen de oxígeno gaseoso a condiciones normales se
desprende?
Ánodo Pt Pt cátodo Ánodo
(+)
Cátodo (-)
(+) Causa + - (-) Pt Pt
SO4
2-
Cu
2+
Cu2+
 SO4
2-
Cu
2+
SO4
2-
SO4
2-
Cu
2+
efecto
Posibles reacciones anódicas ( de oxidación ):
• Del electrodo: Pt, es inerte, no ocurre.
• Del ión que rodea al ánodo: SO4
2-, es inerte, no ocurre.
• Del agua, reacción de oxidación ( sí, es acuoso )
2H2O(ℓ )  4 e - + 4H + + 1O2( g )
Aquí vemos que el O2( g ) se produce y esto nos justifica la pregunta b. y
además es la única reacción anódica posible.
Posibles reacciones catódicas ( de reducción ):
• Del electrodo: Pt, es inerte, no ocurre.
• Del ión que rodea al cátodo:
Cu2+ + 2e -  Cu( s )
• Del agua, reacción de oxidación ( sí, es acuoso )
2H2O( l ) + 2e-  2OH- + 1H2( g )
1hora
x
3600 seg 2 coul 1faradio 1 eq-gr Cu 1 mol Cu
63.54gr
Cu
= W gr Cu
1hora 1 seg
96500
coul
1faradio 2 eq-gr Cu 1 mol Cu
Con la transformación anterior: W = 2.37. Se depositan 2.37 gr de Cu(sólido) en el
cátodo
1hora
x
3600 seg 2 coul 1faradio 1 eq-gr O2 1 mol O2 22.4 lt O2
= V lt O2
1hora 1 seg
96500
coul
1faradio 4 eq-gr O2 1 mol O2
Con la transformación anterior: V = 0.418. Se obtienen 0.418 lt de O2(g) a CN
ELECTROLISIS
La electrolisis es la descomposición de una sustancia o solución electrolítica por medio
de la corriente eléctrica. La energía eléctrica induce una reacción química que no es
espontánea y se lleva a cabo en una celda electrolítica. La electrólisis se puede realizar
por vía seca y por vía húmeda.
ELECTRÓLISIS POR VÍA SECA: electrólisis del NaCl fundido
En estos casos la electrólisis se realiza en ausencia de agua, se trabaja con electrolitos anhidros y
para realizar la electrolisis es necesario fundir el electrolito.
(l)ClNa(s)ClNa -
 
2 NaCl (ℓ) 2Na (ℓ) +Cl2 (g)
(-) Cátodo: 2Na+ (ℓ) +2e-  2 Na (ℓ)
(+) Ánodo: 2Cl- (ℓ)  Cl2 (g) + 2e-
Global: 2Na+ (ℓ) + 2Cl- (ℓ)  2 Na (ℓ) + Cl2 (g)
ELECTROLISIS POR VÍA HÚMEDA:
En este caso la electrolisis se realiza para electrolitos disueltos en agua,
es decir son procesos electrolíticos que tienen lugar en disolución
acuosa.
Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, debemos
considerar si es el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir en los
electrodos. Dependerá de los valores de E°red.
El agua se puede oxidar para formar oxigeno o reducirse para formar
hidrógeno.
ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY
La electrolisis tiene lugar en
las cubas electrolíticas.
que
son
Recipientes que contienen un electrolito con
dos electrodos: ánodo y cátodo. Los
electrodos se conectan a una fuente de
corriente continua; el ánodo es el polo
positivo y el cátodo el negativo .como sabemos
en ellas
Se transforma
energía eléctrica en
energía química.
o sea
Proceso inverso al
que se da en una
célula, celda o pila
galvánica.
esquema
el estudio cuantitativo
de la electrolisis se debe
a
Faraday
quien dedujo
Primera Ley: la cantidad de sustancia
que se oxida o se reduce en un
electrodo es proporcional a la
cantidad de electricidad que la
atraviesa (Q).
Segunda ley: la cantidad de
electricidad necesaria (Q) para liberar
un equivalente de cualquier sustancia
es de 96 500 C, o sea, 1 Faraday (F).
combinando ambas
leyes obtenemos
segundosentiempot
AmperiosencorrientedeintensidadI
50096
tI
F
Q
sdepositadoesequivalentdenº



teniendo en cuenta
que
(g)Meq
(g)m
esequivalentdenº 
● Electrólisis del Agua
Cuando el anión de la disolución es muy difícil de oxidar (el SO4
2- de H2SO4), se oxidan las
moléculas de agua, formando oxigeno e hidrogeno.
Un anión de difícil descarga da lugar a la oxidación del agua en el ánodo
En la electrólisis del agua, se electroliza una disolución 0,1M de H2SO4 (los iones H+ y
SO4
2- conducen la electricidad ).
En el ánodo se pueden oxidar SO4
2- o H2O. Observando los valores de los potenciales
se deduce que lo hará el agua. En el cátodo se reducen los H+.
Ánodo: 2H2O (ℓ)  O2 (g) +4H+ (ac) +4e-
Cátodo: 2(2H+ (ac) + 2e-  H2 (g)
Global: 2H2O (ℓ)  O2 (g) + H2 (g)
no hay consumo neto de H2SO4
ΔE° = E°C – E°A = 0 – 1,23V = -1,23 V
H2SO4
O2 H2
Bateria
Electrólisis de una solución acuosa de NaCl (un catión de difícil descarga da
lugar a la reducción del agua en el cátodo )
Los iones Na+ y Cl- conducen la corriente eléctrica. Las reacciones posibles en el cátodo son la
reducción del ion Na+ o del agua:
2H2O (ℓ) +2e-  H2 (g) + 2OH- (ac) E°red = -0,826V
Na+ (ac) + e-  Na (s) E°red = -2,71V
La reducción es más favorable para el agua (E° más positivo o menos negativo).En el cátodo
de la celda electrolítica se produce hidrógeno gaseoso y no sodio metálico.
En el ánodo, las reacciones posibles son la oxidación del ion cloruro o del agua.
2Cl- (ac)  Cl2 (g) + 2e- E°ox = -1,36V
2H2O (ℓ)  4H+ (ac) + O2 (g) +4e- E°ox = -1,23V
Estos potenciales sugieren que el agua se debe oxidar más fácilmente que el ion cloruro. Sin
embargo, el voltaje efectivo que se requiere para una electrólisis es a veces mucho mayor
que el voltaje teórico basado en los potenciales de electrodo. El voltaje adicional que se
requiere para provocar la electrólisis se denomina sobrevoltaje
RC: 2H2O (ℓ) +2e-  H2 (g) + 2OH- (ac)
RA: 2Cl- (ac)  Cl2 (g) + 2e-
RG: 2H2O (ℓ) + 2Cl- (ac)  H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH- (ac)
ΔE° = E°C – E°A = (-0, 83 – 1, 36) V = -2,19V
ΔE°< 0 por lo tanto ΔG°> 0: reacción no espontánea
Se trata de una celda electrolítica
El sobre voltaje para la formación de oxigeno es por lo común suficientemente elevado lo que
favorece la oxidación del cloruro respecto a la oxidación del agua, por lo que se produce cloro
gaseoso en el ánodo y no oxígeno .
Ejercicios
1. Determine el tiempo que se requiere para obtener 2.5 litros
de O2 (g), a 77°F y una presión de 0.842 atm. a partir de la
electrólisis de una solución acuosa de ácido sulfúrico con
una intensidad de corriente de 6 amperios.
2. Al realizar la electrólisis de una solución acuosa que
contenía Cr3+ y Zn2+ se produjo una aleación que contenía 8
gramos de cromo y 9 gramos de zinc, si la electrólisis duró 3
horas, determine:
• los coulombios suministrados por la fuente. R/ 70257.75
• los electrones que llegan al cátodo. R/ 4.38x1023.
• cuanto vale la corriente empleada. R/ 6.51 amperios.
• En cuant tiempo se deposita el cromo. R/ 1.86 horas.

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Electroquímica

  • 2. QUE ES LA ELECROQUÍMICA? Es la rama de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química
  • 3. CONCEPTOS CLAVE • Cuando una sustancia se disuelve en agua , se disocia en partículas con carga eléctrica (positiva o negativa) llamadas iones y a la disociación en iones se la denomina ionización. • un ion se define como átomo o grupo de átomos con carga eléctrica. Un átomo que pierde un electrón forma un ion de carga positiva, llamado catión; un átomo que gana un electrón forma un ion de carga negativa, llamado anión. • Los procesos electroquímicos son reacciones redox, en las cuales, la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o viceversa: la energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción química no espontanea
  • 4. NUMERO DE OXIDACIÓN La carga que parecería poseer un átomo en una molécula (o compuesto iónico) si los electrones de enlace fueran contabilizados según ciertas reglas: “los pares de electrones en un enlace entre dos átomos distintos se cuentan con el elemento más electronegativo, y entre dos átomos idénticos se reparten equitativamente”. Ejemplo: ¿Números de oxidación de todos los átomos en HCO3 -?
  • 5. • Los elementos libres (estado sin combinar) tienen un número de oxidación igual a cero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 • En iones monatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion. Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 • El número de oxidación del oxígeno es generalmente –2, excepto en peróxidos, en que es –1. Ejemplos: peróxido de hidrógeno o agua oxigenada, H2O2 o sus sales O2 2-
  • 6. • El número de oxidación del hidrógeno es +1. excepto cuando se enlaza a los metales en compuestos binarios. En estos casos, su número de oxidación es –1. • Los metales del grupo IA son +1, los metales de IIA son +2 y el flúor es siempre –1 • La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula o un ion es igual a la carga en la molécula o el ion.
  • 7. REACCIONES REDOX • Una reacción de óxido-reducción (reacción redox) es una reacción de transferencia de electrones. • Los electrones son transferidos desde la especie que se oxida, llamada reductor (porque al oxidarse reduce a otra especie y aumenta su número de oxidación), a la especie que se reduce, llamada oxidante (porque al reducirse oxida otra especie y disminuye su número de oxidación).
  • 8. 2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s) 2Mg 2Mg2+ + 4e- O2 + 4e- 2O2- Semi-reacción de Oxidación (entrega e-) Semi-reacción de Reducción (acepta e-) 0 0 2+ 2- Las reacciones redox pueden dividirse en dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción
  • 9. Ajuste de reacciones redox: método del ión-electrón Medio ácido: 1. Escribir la ecuación en forma iónica. 2. Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción. 3. Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo moléculas de agua H2O. 4. Ajustar los átomos hidrógeno añadiendo iones H+ . 5. Ajustar las cargas añadiendo electrones e− . 6. Multiplicar cada semirreacción por un número para igualar la cantidad de electrones transferidos. 7. Sumar las semirreacciones para obtener la ecuación iónica global ajustada. 8. Añadir los iones espectadores para obtener la ecuación molecular global ajustada.
  • 10. Medio básico: 1. Escribir la ecuación en forma iónica. 2. Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción. 3. Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo el DOBLE de iones OH− en el lado con menos oxígenos. 4. Ajustar los hidrógenos (y oxígenos) añadiendo moléculas de H2O. 5. Ajustar las cargas añadiendo electrones e− . 6. Multiplicar cada semirreacción por un número para igualar la cantidad de electrones transferidos. 7. Sumar las semirreacciones para obtener la ecuación iónica global ajustada. 8. Añadir los iones espectadores para obtener la ecuación molecular global ajustada.
  • 11. 1. Escribir la ecuación sin balancear en forma iónica. ¿Como se balancea una reacción en la que se oxida el Fe2+ a Fe3+ mediante Cr2O7 2- en una solución ácida? Fe2+ + Cr2O7 2- Fe3+ + Cr3+ 2. Separar la ecuación en dos semireacciones. Oxidación: Cr2O7 2- Cr3+ +6 +3 Reducción: Fe2+ Fe3+ +2 +3 3. Balancear por inspección todos los elementos que no sean ni oxígeno ni hidrógeno en las dos semireacciones. Cr2O7 2- 2Cr3+
  • 12. 4. Para reacciones en medio ácido, agregar H2O para balancear los átomos de O y H+ para balancear los átomos de H. Cr2O7 2- 2Cr3+ + 7H2O 14H+ + Cr2O7 2- 2Cr3+ + 7H2O 5. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las semireacciones para balancear las cargas. Fe2+ Fe3+ + 1e- 6e- + 14H+ + Cr2O7 2- 2Cr3+ + 7H2O 6. Si es necesario, igualar el número de electrones en las dos semireacciones multiplicando cada una de las reacciones por un coeficiente apropiado. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- 6e- + 14H+ + Cr2O7 2- 2Cr3+ + 7H2O
  • 13. 7. Unir el lado izquierdo de una semireacción con el lado izquierdo de la otra y el derecho con el derecho y eliminar lo que sea posible. El número de electrones en ambas partes debe cancelarse. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-Oxidación: Reducción: 14H+ + Cr2O7 2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 8. Verificar que el número de átomos y las cargas estén balanceadas. 14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9. Para reacciones en solución básica, agregar (OH)- en ambos lados de la ecuación por cada H+ que aparezca en la ecuación. 6e- + 14H+ + Cr2O7 2- 2Cr3+ + 7H2O 14H+ + 14OH- + Cr2O7 2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH- 14H2O + Cr2O7 2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH- 7H2O + Cr2O7 2- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 14OH-
  • 14.
  • 15.
  • 16. CLASIFICACIÓN DE LAS CELDAS • CELDAS ELECTROLITICAS Son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede de una fuente externa provee reacciones químicas no espontáneas. • CELDAS ELECTROQUIMICAS, GALVANICAS O VOLTAICAS Son aquellas en las cuales las reacciones químicas espontáneas producen energía eléctrica (electricidad) la cual sale a un circuito eléctrico.
  • 17. Comparación entre una celda voltaica y una celda electrolítica
  • 18. Constituyentes de la celda • Catodo: sin importar el tipo de celda (electrolítica ó voltaica) se define como el electrodo en el cual se produce la reducción porque algunas especies ganan electrones. Este posee carga negativa y a el migran los iones o cargas positivas. • Anodo: sin importar el tipo de celda (electrolítica ó voltaica) se define como el electrodo en el cual se produce la oxidación porque algunas especies pierden electrones. Este posee carga positiva y a el migran los iones o cargas negativas. • Puente salino: Es un tubo con un electrolito en un gel que está conectado a las dos Hemiceldas de una celda galvánica; el puente salino permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las disoluciones diferentes que podría permitir la reacción directa de los reactivos de la celda.
  • 19. El puente salino cumple tres funciones: •Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda permitiendo la migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo. •Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las dos disoluciones •Evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.
  • 20.
  • 21. Para las celdas….primero lo primero Electrodos: hay dos, Ánodo y cátodo, primero Ánodo. Signos: hay dos, Más y menos primero Más. Circuitos: hay dos, Interno y externo primero Externo. Reacciones: hay dos, oxidación y reducción primero Oxidación. Los anteriores “primerazos” los podemos ordenar en el siguiente cuadro: Primero Lo primero Electrodo Ánodo Signo mÁs Circuito Externo Reacción Oxidación
  • 22. + - El electrodo de la izquierda es el ánodo ya que posee signo más en el circuito externo (inducido por la fuente de corriente directa) y atrae los iones negativos (por eso se llaman aniones) y repele los iones positivos que migran hacia el cátodo (por esto se llaman cationes) causa + - efecto Änodo (+) + - cátodo La polaridad del ánodo es positiva porque es el signo que él posee en el circuito externo, donde está la causa. causa - - efecto + + - - + + - - - + + Para celda Electrolítica:
  • 23. Para celda galvánica:  En este caso, que es una celda galvánica, como el circuito está abierto ( ) ”nada” ocurre, pero cuando se cierra el circuito los iones espontáneamente migran hacia lados opuestos (causa). Vamos a asumir que los positivos migran hacia la derecha, (puede ser al contrario). efecto + - causa Ánodo  (-) + - cátodo Como efecto, en cada electrodo, se induce en el circuito externo el signo contrario. Vemos que el electrodo de la izquierda posee signo más en el circuito externo y por “ primerazos es el ánodo y su polaridad es negativa porque es” el signo que él posee según la causa”, y el cátodo es el otro electrodo efecto - - causa + + - - + + - - - + + Observe que siempre el ion que migra al ánodo es el negativo y por esto los iones negativos los llaman aniones, de igual manera los cationes son los iones positivos porque ellos son los que migran al cátodo
  • 24. Celdas electroquímicas, galvánicas o voltaicas La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama: • Voltaje de la celda • Fuerza electromotriz (fem) o • Potencial de la celda
  • 25. Notación para una celda Galvánica La notación convencional para representar una pila es conocida como “diagrama de pila” o “diagrama de celda”. Un diagrama de pila representa la disposición física de las especies y la interfase indicándose con una línea vertical, la interfase metal | solución; y con dos líneas verticales || el puente salino. El orden es reactivo | producto para cada una de las hemireacciones. Por convención el ánodo se escribe primero, a la izquierda. Zn(s) │ Zn2+(ac) || Cu2+(ac) │ Cu(s)
  • 26. Zn(s)| Zn2+(ac) || Cu2+(ac)│Cu(s) anodo cátodo puente salino Los terminales de la celda están en los extremos en esta notación, y una sola barra vertical, │ indica un limite entre las dos fases, digamos entre un terminal sólido y la solución del electrodo. Si se tiene un electrodo donde uno de los componentes es un gas, como el caso del electrodo de hidrógeno: H+(ac) | H2(g) | Pt
  • 27. POTENCIALES ESTÁNDAR Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan condiciones estándar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estándar del electrodo normal de hidrógeno al que se atribuye el valor de 0,00 voltios •Todos los potenciales se refieren al E.N.H. •Las especies disueltas son 1 M •Las especies poco solubles son saturantes •Los gases están bajo presión de 1 atmósfera •Cualquier metal presenta conexión eléctrica •Los sólidos están en contacto con el electrodo. SURGE ASÍ LA TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN de las distintas semirreaciones Pt platinado www.uniovi.es/QFAnalitica/trans/...2.../volumetrias-redox05-06.ppt
  • 28.
  • 30. INTERPRETACIÓNYUSODELASTABLASDEPOTENCIALES ESTÁNDARDEREDUCCIÓN Premisa básica Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor potencial de reducción actúa como cátodo (semirreacción de reducción), y el de menor potencial como ánodo (semirreacción de oxidación). ejemplo: tenemos como datos los potenciales de reducción de las siguientes parejas NO3 -/NO (+0,96 V) Al3+/Al (-1,66 V) semirreacciones Ánodo (oxidación): Al → Al3+ + 3 e- Cátodo (reducción): NO3 - + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O f.e.m. de la pilaEºpila = Eºred-cátodo + Eºoxid-ánodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V
  • 31. A mayor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a reducirse y por tanto mayor es su poder oxidante. El electrodo MnO4 -/MnO2 (+1,67 V) es más oxidante que el electrodo Cr2O7 2- /Cr3+ (1,33 V). A menor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a oxidarse y por tanto mayor es su poder reductor. El electrodo Li+/Li (-3,05 V) es más reductor que el electrodo Zn2+/Zn (-0,76). ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX Sabemos que si Δ G < 0 el proceso es espontáneo. se puede relacionar Δ G y E de forma que Δ G = - n E F Si Ereacción > 0 Δ G < 0 reacción espontánea Si Ereacción < 0 Δ G > 0 no es espontánea por tanto
  • 32. El sentido en que ocurrirá la reacción depende de la tendencias relativas de cada especie a ceder o aceptar electrones. Eo = 0 Volt
  • 33. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo y nos indica el sentido de la reacción química. La corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) al metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.
  • 34. Electrodo normal de Hidrogeno
  • 35. Potencial estándar de celda El potencial estándar de celda (E0) es el voltaje asociado con una celda cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de potenciales del cátodo (semireacción de reducción) menos el potencial del ánodo (semireacción de oxidación) Eo celda = = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)
  • 36.
  • 37. PREDICCION DE LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCION A PARTIR DE LA fem 1. Sí ΔG < 0 la reacción procede espontáneamente, por tanto Ecelda es positivo. 2. Sí Ecelda es positivo, la reacción va de izquierda a derecha y se dice que es espontánea. 3. Sí Ecelda es negativo, la reacción va de derecha a izquierda y se dice que es no espontánea. 4. Sí Ecelda es igual a cero, el sistema está en equilibrio. 5. Cuando la celda de reacción está escrita al revés, tanto ΔG como Ecelda cambian de signo.
  • 38. Pila de Daniell El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente siempre que se realicen en recipientes separados. La transferencia de electrones se realiza a través de un alambre conductor externo. Las barras de Zn y de Cu son los electrodos y se conectan mediante un cable. Se puede intercalar un voltímetro en el circuito para medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos.
  • 39. Las reacciones que ocurren en los electrodos, o reacciones de hemiceldas son: Ánodo: (electrodo de Zn) Zn(s)  Zn2+ (ac) + 2e- Cátodo: (electrodo de Cu) Cu2+ (ac) + 2e-  Cu(s) Reacción global: Zn(s) +Cu2+ (ac) Zn2+ (ac)+Cu(s)
  • 40. Con el funcionamiento de la celda, a medida que el Zn se oxida, el electrodo de Zn pierde masa y la [Zn2+] en la solución aumenta. El electrodo de Cu gana masa y la solución de Cu2+ se hace menos concentrada a medida que los iones Cu2+ se reducen a Cu (s). En la pila de Daniell, los electrodos son los metales que participan en la reacción (son electrodos activos).
  • 41. Al funcionar la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn2+ adicionales al compartimiento del ánodo y la reducción de Cu2+, deja un exceso de carga negativa en la solución de ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se conserva colocando un puente salino que permite la migración de iones. El puente salino es un tubo en U que contiene una solución concentrada de un electrolito fuerte como KCl (ac) o NaNO3 (ac) incorporado en un gel (agar- agar) para que la solución del electrolito no escurra cuando se invierta el tubo.
  • 42.
  • 43. Potencial NO estándar de celda El potencial no estandar se calcula con la ecuación de Nernst (1889 ) y es: celda = ºcelda - RT xℓn LAMpc EF Donde: R es la constante universal de los gases ideales = 8.314Joul mol K T es la temperatura absoluta en K E es el número de e- transferidos en la reacción redox balanceada por ión electrón (es importante que domine este tipo de balanceo) F(faradio) es la carga eléctrica de 6.02x1023 e- y vale 96500coul LAMpc = Q es la ley de acción de las masas en términos de concentración molal para los iones y presión parcial en atm para gases, si hay sólidos o líquidos no disueltos, ellos se miden en actividad, a = 1
  • 44. La ecuación de Nernst se suele escribir en términos de ℓog en lugar de ℓn y para lograr el cambio de base logarítmico, queda: celda = ºcelda - RT x2.3 ℓog Q EF Nota: 2.3 = ln(10)  este es el cambio de base logarítmico A 25 ºC el término: RT x2.3 = 0.059, sustitiyendo este valor queda: F celda = ºcelda - 0.059 xℓog Q esta es la ecuació de Nernst a 25ºC E
  • 45. A 298 K Usando logaritmo decimal:
  • 46.
  • 47.
  • 49. Relación potencial-concentración Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones El ejemplo más claro es la relación entre el potencial de un electrodo inmerso En una disolución que contiene iones del mismo: Ejemplo ¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un potencial de +0.692 V vs E.NH.? En cualquier caso, los métodos potenciométricos se usan preferentemente como indicadores de cambio de concentración mas que como métodos absolutos de medir concentraciones.
  • 52.
  • 53. Si se tiene la mismacelda con diferentes concentracionesen los electrodos
  • 54.
  • 55. PILA SECA O PILA LECLANCHÉ. Es un recipiente de Zinc que hace la función de ánodo y contiene una pasta húmeda de cloruro de amonio y cloruro de Zinc en la cual está como cátodo un electrodo de carbono rodeado de óxido de manganeso tipo AA, tipo AAA, tipo C
  • 56.
  • 57.
  • 58. BATERIA ELECTRICA • Se llama pila eléctrica a un dispositivo que genera energía eléctrica por un proceso químico transitorio, tras de lo cual cesa su actividad y han de renovarse sus elementos constituyentes, puesto que sus características resultan alteradas durante el mismo. Se trata de un generador primario. • Esta energía resulta accesible mediante dos terminales que tiene la pila, llamados polos, electrodos o bornes. Uno de ellos es el polo positivo o ánodo y el otro es el polo negativo o cátodo. • También se usa incorrectamente como sinónimo de pila el término batería, la diferencia es que la pila no ha sido diseñada para poderse recargar y por el contrario, la batería si que puede considerarse un dispositivo recargable o acumulador eléctrico. En este caso, se trata de generadores eléctricos secundarios.
  • 59. • Tanto pila como batería son términos provenientes de los primeros tiempos de la electricidad, en los que se juntaban varios elementos o celdas (en el primer caso uno encima de otro, "apilados", y en el segundo adosados lateralamente, "en batería"), como se sigue haciendo actualmente, para así aumentar la magnitud de los fenómenos eléctricos y poder estudiarlos sistemáticamente. Las pilas actuales están formadas a veces por un único elemento (como sucede con las de 1,5 V que, por tanto, no son baterías en sentido estricto) y otras veces por un apilamiento o batería de ellos (caso de las de 9 V, p. ej., que constan de seis celdas). • La estructura fundamental de una pila consiste en piezas de dos metales diferentes introducidas en un líquido conductor de la electricidad o electrolito.
  • 60. PROPIEDADESELECTRICASDE UNAPILA • Estos condicionamientos físicos se representan en el modelo de generador como una resistencia interna por la que pasaría la corriente de un generador ideal, es decir, de uno que pudiese suministrar una corriente infinita al voltaje predeterminado. • Conforme la célula se va gastando, su resistencia interna va aumentando, lo que hace que la tensión disponible sobre la carga vaya disminuyendo, hasta que resulte insuficiente para los fines deseados, momento en el que es necesario reemplazarla. • Para dar una idea, una pila nueva de las ordinarias de 1,5 V tiene una resistencia interna de unos 0,35 Ω, mientras que una vez agotada puede tener varios.
  • 61. • Esta es la razón de que la mera medición de la tensión con un voltímetro no sirva para indicar el estado de una pila; en circuito abierto incluso una pila gastada puede indicar 1,4 V, dada la carga insignificante que representa la resistencia de entrada del voltímetro, pero, si la medición se hace con la carga que habitualmente soporte, la lectura bajará a 1,0 V o menos, momento en que esa pila ha dejado de tener utilidad. Las actuales pilas alcalinas tienen una curva de descarga más suave que las previas de carbón; su resistencia interna aumenta proporcionalmente más despacio.
  • 62. Capacidad total La capacidad total de una pila se mide en amperios/hora (A·h); es el número máximo de amperios que el elemento puede suministrar en una hora. Es cifra que no suele conocerse, ya que no es muy esclarecedora, por variar con la intensidad solicitada y con la temperatura. Cuando se extrae una gran corriente de manera continuada, la pila entrega menos potencia total que si la carga es más suave. También en esto las pilas alcalinas son mejores. Una de tipo D tiene una capacidad de entre 9 Ah (con una carga de 1 A) y 12 Ah (con una carga de 1 mA), mientras que los correspondientes valores para una de carbón-zinc son 1 y 7,5, respectivamente.
  • 63. Las baterías “secundarias” o recargables • Actualmente existen dos tipos de baterías recargables que dominan el mercado: las baterías de plomo y las de níquel- cadmio. • Las baterías de plomo reinan en nuestros automóviles pero sólo destinadas a cubrir las necesidades de arranque, iluminación e ignición (no tienen suficiente energía para mover el coche). • Las baterías de níquel-cadmio a falta de mejores baterías, se emplean en artículos de electrónica de consumo como videocámaras y ordenadores o teléfonos móviles.
  • 64. ¿Que tecnología es la ideal para el desarrollo de nuevas baterías recargables?. En general, cada tecnología tiene características que se ajustan mejor a ciertas aplicaciones, y existen asimismo numerosos y variados tipos de baterías que se pueden considerar hoy en día en estado de desarrollo. • Sodio/azufre Zinc/aire • Hidruro metálico/óxido de níquel • Baterías de litio Todas tienen ventajas e inconvenientes que se intentan evitar con diseños adecuados pero las baterías de litio, junto quizá a las de hidruro metálico son las que van encontrando un mayor consenso en cuanto a su potencial y un mayor esfuerzo en su investigación y desarrollo a nivel mundial.
  • 65. Ejercicios: Calcule el potencial estándar de la siguiente celda galvánica a) Mgº /Mg+2 // H+/ H2 /Pt . dibújela indicando el ánodo, el cátodo y signo de los electrodos. b) Znº /Zn+2 // Cl-/ Cl2 /Pt, dibuje la celda indicando el ánodo, el cátodo y signo de los electrodos c) Simbolice la celda galvánica de acuerdo a las siguientes reacciones Ca +2H+ Ca+2 + H2 Cu +Ag+1 Cu+2 + Agº
  • 66. CELDAS ELECTROLITICAS En Celdas Electrolíticas, como la química es el efecto, ocurre una y solo una de tres reacciones posibles: • La del electrodo, si el electrodo es inerte, esto se indica usando electrodos de platino sólido ( Pt(s) ), no se plantea. • La del ión que rodea el electrodo, si el ión es nitrato (NO3 - ), o sulfato (SO4 2- ), no plantee la reacción pues estos iones son “inertes”. • La del agua, si el líquido electrolítico es una solución acuosa.
  • 67. • La reacción de oxidación del agua, se plantea primero en el ánodo y es : 2H2O(ℓ )  4 e - + 4H + + 1O2( g ) • La reacción de reducción del agua, se plantea después, en el cátodo es : 2H2O(ℓ ) + 2e -  2OH - + 1H2( g )
  • 68. Cálculos estequiométricos, en las celdas electrolíticas En estas celdas se cumple la ley de Faraday, que establece: “ El número de equivalente gramo de sustancia (sust) que se transforman en cada electrodo (puede ser reactivo o producto) es numéricamente igual a la carga eléctrica suministrada, medida en faradios’ 1 faradio es la carga electrica del número de avogadro de electrones, y esta vale aproximadamente 96500 coulombios Como 96500 coul es la carga 6.02x1023electrones, entinces tenemos otro factor para la definición del faradio: El factor asociado a la ley de faraday es : 1 eq-gr de sust 1 faradio El otro factor asociado a la definición del faradio es: 1 faradio 6.02x10 23 e -
  • 69. • La carga electrica que se suministra a una celda electrolítica se hace por medio de una corriente de I amperios que circulan durante cierto tiempo t segundos. • El amperio es la unidad de corriente electrica que indica el número de coulombios que circula en la unidad de tiempo y una corriente de I amperios se puede interpretar como el siguiente factor: • La ley de Faraday químicamente nos menciona la unidad estequiométrica de equivalente gramo (eq-gr) y por lo tanto es indispensable fabricar el factor equivalente gramo de la sustancia (E) que es: Factor de corriente eléctrica I: I coul 1seg E = Nº de e- transferidos en la semi - reacción Coeficiente estequiométrico de la sustancia
  • 70. Ejemplo En la electrólisis del sulfato cúprico acuoso con electrodos de platino, se suministra una corriente de 2 amperios durante una hora, determinar: • ¿Qué peso de cobre sólido se deposita? (establecer dónde se deposita, por análisis de la celda) • ¿Qué volumen de oxígeno gaseoso a condiciones normales se desprende? Ánodo Pt Pt cátodo Ánodo (+) Cátodo (-) (+) Causa + - (-) Pt Pt SO4 2- Cu 2+ Cu2+  SO4 2- Cu 2+ SO4 2- SO4 2- Cu 2+ efecto
  • 71. Posibles reacciones anódicas ( de oxidación ): • Del electrodo: Pt, es inerte, no ocurre. • Del ión que rodea al ánodo: SO4 2-, es inerte, no ocurre. • Del agua, reacción de oxidación ( sí, es acuoso ) 2H2O(ℓ )  4 e - + 4H + + 1O2( g ) Aquí vemos que el O2( g ) se produce y esto nos justifica la pregunta b. y además es la única reacción anódica posible. Posibles reacciones catódicas ( de reducción ): • Del electrodo: Pt, es inerte, no ocurre. • Del ión que rodea al cátodo: Cu2+ + 2e -  Cu( s ) • Del agua, reacción de oxidación ( sí, es acuoso ) 2H2O( l ) + 2e-  2OH- + 1H2( g )
  • 72. 1hora x 3600 seg 2 coul 1faradio 1 eq-gr Cu 1 mol Cu 63.54gr Cu = W gr Cu 1hora 1 seg 96500 coul 1faradio 2 eq-gr Cu 1 mol Cu Con la transformación anterior: W = 2.37. Se depositan 2.37 gr de Cu(sólido) en el cátodo 1hora x 3600 seg 2 coul 1faradio 1 eq-gr O2 1 mol O2 22.4 lt O2 = V lt O2 1hora 1 seg 96500 coul 1faradio 4 eq-gr O2 1 mol O2 Con la transformación anterior: V = 0.418. Se obtienen 0.418 lt de O2(g) a CN
  • 73. ELECTROLISIS La electrolisis es la descomposición de una sustancia o solución electrolítica por medio de la corriente eléctrica. La energía eléctrica induce una reacción química que no es espontánea y se lleva a cabo en una celda electrolítica. La electrólisis se puede realizar por vía seca y por vía húmeda. ELECTRÓLISIS POR VÍA SECA: electrólisis del NaCl fundido En estos casos la electrólisis se realiza en ausencia de agua, se trabaja con electrolitos anhidros y para realizar la electrolisis es necesario fundir el electrolito. (l)ClNa(s)ClNa -   2 NaCl (ℓ) 2Na (ℓ) +Cl2 (g) (-) Cátodo: 2Na+ (ℓ) +2e-  2 Na (ℓ) (+) Ánodo: 2Cl- (ℓ)  Cl2 (g) + 2e- Global: 2Na+ (ℓ) + 2Cl- (ℓ)  2 Na (ℓ) + Cl2 (g)
  • 74. ELECTROLISIS POR VÍA HÚMEDA: En este caso la electrolisis se realiza para electrolitos disueltos en agua, es decir son procesos electrolíticos que tienen lugar en disolución acuosa. Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, debemos considerar si es el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir en los electrodos. Dependerá de los valores de E°red. El agua se puede oxidar para formar oxigeno o reducirse para formar hidrógeno.
  • 75. ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY La electrolisis tiene lugar en las cubas electrolíticas. que son Recipientes que contienen un electrolito con dos electrodos: ánodo y cátodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua; el ánodo es el polo positivo y el cátodo el negativo .como sabemos en ellas Se transforma energía eléctrica en energía química. o sea Proceso inverso al que se da en una célula, celda o pila galvánica. esquema
  • 76. el estudio cuantitativo de la electrolisis se debe a Faraday quien dedujo Primera Ley: la cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa (Q). Segunda ley: la cantidad de electricidad necesaria (Q) para liberar un equivalente de cualquier sustancia es de 96 500 C, o sea, 1 Faraday (F). combinando ambas leyes obtenemos segundosentiempot AmperiosencorrientedeintensidadI 50096 tI F Q sdepositadoesequivalentdenº    teniendo en cuenta que (g)Meq (g)m esequivalentdenº 
  • 77. ● Electrólisis del Agua Cuando el anión de la disolución es muy difícil de oxidar (el SO4 2- de H2SO4), se oxidan las moléculas de agua, formando oxigeno e hidrogeno. Un anión de difícil descarga da lugar a la oxidación del agua en el ánodo En la electrólisis del agua, se electroliza una disolución 0,1M de H2SO4 (los iones H+ y SO4 2- conducen la electricidad ). En el ánodo se pueden oxidar SO4 2- o H2O. Observando los valores de los potenciales se deduce que lo hará el agua. En el cátodo se reducen los H+. Ánodo: 2H2O (ℓ)  O2 (g) +4H+ (ac) +4e- Cátodo: 2(2H+ (ac) + 2e-  H2 (g) Global: 2H2O (ℓ)  O2 (g) + H2 (g) no hay consumo neto de H2SO4 ΔE° = E°C – E°A = 0 – 1,23V = -1,23 V H2SO4 O2 H2 Bateria
  • 78. Electrólisis de una solución acuosa de NaCl (un catión de difícil descarga da lugar a la reducción del agua en el cátodo ) Los iones Na+ y Cl- conducen la corriente eléctrica. Las reacciones posibles en el cátodo son la reducción del ion Na+ o del agua: 2H2O (ℓ) +2e-  H2 (g) + 2OH- (ac) E°red = -0,826V Na+ (ac) + e-  Na (s) E°red = -2,71V La reducción es más favorable para el agua (E° más positivo o menos negativo).En el cátodo de la celda electrolítica se produce hidrógeno gaseoso y no sodio metálico. En el ánodo, las reacciones posibles son la oxidación del ion cloruro o del agua. 2Cl- (ac)  Cl2 (g) + 2e- E°ox = -1,36V 2H2O (ℓ)  4H+ (ac) + O2 (g) +4e- E°ox = -1,23V Estos potenciales sugieren que el agua se debe oxidar más fácilmente que el ion cloruro. Sin embargo, el voltaje efectivo que se requiere para una electrólisis es a veces mucho mayor que el voltaje teórico basado en los potenciales de electrodo. El voltaje adicional que se requiere para provocar la electrólisis se denomina sobrevoltaje
  • 79. RC: 2H2O (ℓ) +2e-  H2 (g) + 2OH- (ac) RA: 2Cl- (ac)  Cl2 (g) + 2e- RG: 2H2O (ℓ) + 2Cl- (ac)  H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH- (ac) ΔE° = E°C – E°A = (-0, 83 – 1, 36) V = -2,19V ΔE°< 0 por lo tanto ΔG°> 0: reacción no espontánea Se trata de una celda electrolítica El sobre voltaje para la formación de oxigeno es por lo común suficientemente elevado lo que favorece la oxidación del cloruro respecto a la oxidación del agua, por lo que se produce cloro gaseoso en el ánodo y no oxígeno .
  • 80. Ejercicios 1. Determine el tiempo que se requiere para obtener 2.5 litros de O2 (g), a 77°F y una presión de 0.842 atm. a partir de la electrólisis de una solución acuosa de ácido sulfúrico con una intensidad de corriente de 6 amperios. 2. Al realizar la electrólisis de una solución acuosa que contenía Cr3+ y Zn2+ se produjo una aleación que contenía 8 gramos de cromo y 9 gramos de zinc, si la electrólisis duró 3 horas, determine: • los coulombios suministrados por la fuente. R/ 70257.75 • los electrones que llegan al cátodo. R/ 4.38x1023. • cuanto vale la corriente empleada. R/ 6.51 amperios. • En cuant tiempo se deposita el cromo. R/ 1.86 horas.