Electroquimica pv

ELECTROQUÍMICA
Definiciones generales
Celda electroquímica: es un dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partir
de reacciones químicas (llamadas en este caso celdas (pilas) galvánicas o voltaicas o
de producir reacciones químicas a partir de corrientes eléctricas (caso asociado a
la electrolisis o cuba electrolítica).
Por lo tanto, hay dos tipos de celdas electroquímicas:
a) Celdas (pilas) galvánicas o voltaicas. Se obtiene energía eléctrica a partir de
reacciones químicas redox espontáneas.
b) Cuba electrolítica. El proceso se llama electrólisis.
Las celdas electroquímicas, sean pilas o cubas electrolíticas constan de los siguientes
componentes:
Semicelda: estructura formada por un electrodo y un electrólito en el que se produce
una reacción redox.
En la cuba electrolítica hay una única celda, mientras que en las pilas hay dos.
Electrolito (o electrólito): sustancia que contiene iones libres y que es conductora
de la electricidad. Es habitual que sean iones en disolución, pero también puede ser
una sustancia iónica fundida.
Electrodo: conductor que se utiliza para hacer contacto eléctrico con el electrolito.
Son dos: el ánodo y el cátodo.
Ánodo: electrodo en el que se produce la oxidación. Hay pérdida de electrones.
Ejemplo:
Cu (s) → Cu2+
(aq) + 2 e-
Cátodo: electrodo en el que se produce la reducción. Hay ganancia de electrones.
Ejemplo:
2 Ag+
(aq) + 2e- → 2 Ag (s)
La asociación de polo positivo o negativo a ánodo y cátodo depende de si se trata de
una pila o de una cuba electrolítica. Si se trata de una pila, el cátodo es el polo
positivo y el ánodo el negativo. En la electrólisis es al contrario.
Por lo tanto, los cationes, son partículas positivas que van al cátodo donde toman
electrones para reducirse, y los aniones son partículas negativas que van al ánodo
donde ceden electrones para oxidarse.
Conductor externo: Permite el movimiento de electrones.

Puente salino (en las pilas): Cierra el circuito y mantiene constante la neutralidad de
las disoluciones que se encuentran en el ánodo y cátodo.
Voltímetro (en las pilas): Mide la fuerza electromotriz de la pila (fem) en voltios (V)
en el Sistema Internacional.
Batería (en la cuba electrolítica): Produce la energía eléctrica.
Pila galvánica (Pila Daniell)
Cuba electrolítica

Un ejemplo de pila galvánica o voltaica es la pila Daniell. Ver enlace :
https://vecinadelpicasso.wordpress.com/2014/04/22/pila-daniell/
Diferencias entre pilas voltaicas y cuba
electrolítica
Pilas voltaicas:
- Una reacción química produce energía eléctrica.
- Hay dos electrólitos.
- La reacción redox es espontánea.
- El ánodo es el polo negativo y el cátodo es el polo positivo.
Cuba electrolítica:
- La energía eléctrica produce una reacción química.
- Hay un solo electrólito.
- La reacción redox no es espontánea.
- El ánodo es el polo positivo y el cátodo es el polo negativo.
Notación abreviada de una pila
Existe un convenio para escribir la notación abreviada de una pila de pilas. Esta
notación tiene la estructura “ánodo/disolución//disolución/cátodo”. Es decir, a la
izquierda se coloca el electrodo de la pila que actúa como ánodo (se da la oxidación),
y en el extremo derecho, el que actúa como cátodo (se da la reducción). Se indica el

estado de agregación de cada especie (s=sólido, l=líquido, g=gas, aq ó ac = disolución
acuosa) y si hay varias especies se separan por comas. Una barra simple “/” es una
interfaz, y la barra doble “//” es un puente salino.
Por ejemplo la notación para la pila Daniell es:
Znº(s)/Zn2+
(aq),SO4
2-
(aq)// SO4
2-
(aq),Cu2+
(aq)/Cu°(s)
Potencial estándar de un electrodo
El potencial de los electrodos y por tanto la fem de la pila, depende de los materiales
de los electrodos y de las concentraciones de todas las especies que intervienen en
las semirreacciones de electrodo. Como no se puede conocer el potencial individual
de un electrodo, se toma como referencia el electrodo estándar de hidrógeno, al que
se le asigna el potencial de 0V. La palabra estándar me dice que las concentraciones
son 1M para las disoluciones, la presión es de 1atm y la temperatura de 25ºC.
De aquí aparece el concepto de potencial estándar de un electrodo, que es la
diferencia entre la fem o potencial de dicho electrodo y el electrodo de hidrógeno,
ambos en condiciones estándar, que se mediría en una pila formada por estos dos
electrodos.
A este potencial estándar de un electrodo se le llama potencial estándar de
reducción. Se pueden definir los potenciales normales (o estándar) de reducción
como potenciales en condiciones normales (25 ºC, 1 M de concentración de iones en
las disoluciones) asociados a la asociación de un electrodo de hidrógeno con otro
electrodo. Para los potenciales normales se usa la notación Eº.
Serie de potenciales estándar de reducción
Una vez que se tiene una referencia de potencial con el electrodo de hidrógeno, se
puede establecer tablas de potenciales de reducción, o serie electroquímica que
indican el valor de Eº en condiciones stándar. El electrodo estándar de hidrógeno
está en el centro, con potencial cero, y hay valores de potenciales negativos (por
ejemplo Eº(Li+
/Li)=-3,04 V) y positivos (por ejemplo Eº(F2/ F-
)=+2,87 V). Todos los
valores de la tabla de potenciales normales, tabulados para 25ºC, van asociados a la
semirreacción H2(1atm) → 2 H+
(1M) + 2 e−
En la tabla inferior aparece el valor del potencial normal de reducción para algunas
semirreacciones típicas.

Las especies situadas a la izquierda en las semirreacciones son agentes oxidantes,
ya que pueden reducirse ganando electrones. Las situadas a la derecha son agentes
reductores, pues son capaces de oxidarse perdiendo electrones. El valor del
potencial de un electrodo mide la tendencia a que en él se produzca la reducción y
por lo tanto, corresponde a la semirreacción de reducción:
Forma oxidada + n e− → Forma reducida
Ejemplo: Zn2+
(1M) + 2e-
→ Zn (s) E0
= -0,76 V
Por lo tanto, dada una semirreacción cualquiera:
cuanto mayor sea su potencial, Eº, mayor es la tendencia de la especie (oxidante) a
reducirse ganando n electrones y, consecuentemente, menor es la tendencia de la
especie (reductor) a oxidarse cediendo n electrones. En otras palabras:
El valor de Eºox/red indica que la semirreacción
Oxidante + n e− → Reductor
está desplazada a la derecha.
Las especies Oxidante y Reductor, que se diferencian en n electrones, se denominan
par oxidante-reductor conjugados. Cuanto más fuerte sea un oxidante más débil es
su reductor conjugado.
Según lo dicho el mejor oxidante de la tabla es el F2, y el peor el Li+
. El F-
será el
reductor más débil, y el Li metálico el más fuerte.
Potencial estándar de una pila
Si cogemos dos electrodos estándar, formamos una pila. Para formarla, primero
hay que decidir quien hace de cátodo y quién de ánodo. Para ello, existe una regla,
que es: Hace de cátodo el que tiene el potencial de reducción más positivo o menos
negativo. El otro hace de ánodo. Una vez que se sabe ya esto, se calcula la fem de
la pila con la fórmula:
Eºpila = Eºcátodo - Eºánodo
Espontaneidad de las reacciones redox
Una reacción redox es espontánea si es positivo el valor de la fem que podrían formar
las 2 semirreacciones que forman la reacción redox.
Si: E0
pila > 0, la reacción es espontánea.
Si: E0
pila < 0, la reacción no es espontánea.

Ejemplo: Dada la siguiente reacción:
Zn2+
(aq) + Sn(s) → Zn(s) + Sn2+
(aq), predecir en qué sentido será espontánea:
Resolución: Escribo las semirreacciones mirando el orden en el que están los
reactivos en la reacción del enunciado para saber quién actúa como cátodo y quién
como ánodo:
Zn2+
(aq) + 2 e− → Zn(s) Reducción (cátodo)
Sn(s) → Sn2+
(aq) + 2 e− Oxidación (ánodo)
Mirando los valores de los potenciales en la tabla, se sustituye en la fórmula:
Eºpila = Eºcat − Eºán = Eº Zn2+
/Zn − Eº Sn2+
/Sn = − 0,76 − (− 0,14) = − 0,62V
Como sale un valor negativo indica que la reacción no es espontánea. La reacción en
sentido contrario si será espontánea, ya que si le doy “la vuelta” a la reacción, cambia
el signo del potencial. Se dice que la reacción inicial está desplazada hacia la
izquierda.
Ejemplo: Predice si es o no espontánea en el sentido indicado la reacción redox, en
condiciones estándar, que se expresa mediante la ecuación iónica siguiente. En caso
positivo, escribe la ecuación ajustada.
Cu2+
(aq) + Cr (s) → Cu (s) + Cr3+
(aq)
Datos: E0
(Cu2+
/Cu) = +0,34 V; E0
(Cr3+
/Cr) = –0,74 V
Resolución: Escribo las semirreacciones mirando el orden en el que están los
reactivos en la reacción del enunciado para saber quién actúa como cátodo y quién
como ánodo:
Reducción (cátodo): Cu2+
(aq) + 2e–
→ Cu (s)
Oxidación (ánodo): Cr (s) → Cr3+
(aq) + 3e-
Sustituyo en la fórmula:
Eºpila = Eºcat − Eºán = Eº Cu2+
/Cu − Eº Cr3+
/Cr = 0,34 − (− 0,74) = 1,08 V
Como el valor es positivo, la reacción es espontánea en el sentido en el que está
escrito.
Continúo con el problema, y para ello ajusto los electrones multiplicando la primera
por 3 y la 2ª por 2. Me queda:
Reducción (cátodo): 3 Cu2+
(aq) + 6e–
→ 3 Cu (s)

Oxidación (ánodo): 2 Cr (s) → 2 Cr3+
(aq) + 6e–
Sumo ambas semirreacciones y obtengo la reacción global de la pila:
Reacción global ajustada: 3 Cu2+
(aq) + 2 Cr (s) → 3 Cu (s) + 2 Cr3+
(aq)
Ejemplo: Utilizando los valores de los potenciales de reducción estándar:
Eo (Cu2+
/Cu) = 0,34 V; Eo (Fe2+
/Fe) = − 0,44 V y Eo (Cd2+
/Cd) = − 0,40 V, indica,
justificando la respuesta, cuál o cuáles de las siguientes reacciones se producirá
de forma espontánea:
a) Fe2+
+ Cu → Fe + Cu2+
b) Fe + Cu2+
→ Fe2+
+ Cu
c) Fe2+
+ Cd → Fe + Cd2+
d) Cd2+
+ Cu → Cd + Cu2+
Resolución:
a) Escribo las semirreacciones mirando el orden en el que están los reactivos
en la reacción del enunciado para saber quién actúa como cátodo y quién
como ánodo:
Reducción (cátodo): Fe2+
(aq) + 2e–
→ Fe (s)
Oxidación (ánodo): Cu (s) → Cu2+
(aq) + 2e-
Eºpila = Eºcat − Eºán = Eº Fe2+
/Fe − Eº Cu2+
/Cu = -0,44 – 0,34 = -0,78 V
No espontánea
b) Al ser inversa a la anterior, será espontanea. Si sigo los mismos pasos que
en el apartado anterior:
Reducción (cátodo): Cu2+
(aq) + 2e–
→ Cu (s)
Oxidación (ánodo): Fe (s) → Fe2+
(aq) + 2e-
Eºpila = Eºcat − Eºán = Eº Cu2+
/Cu - Eº Fe2+
/Fe − = 0,34 – ( - 0,44) = 0,78 V
Es espontánea
c) Si sigo los mismos pasos:
Reducción (cátodo): Fe2+
(aq) + 2e–
→ Fe (s)
Oxidación (ánodo): Cd (s) → Cd2+
(aq) + 2e-
Eºpila = Eºcat− Eºán = EºFe2+
/Fe − Eo (Cd2+
/Cd) = - 0,44 –(-0,40 V) =- 0,04 V
No espontánea
d) Hago lo mismo:
Reducción (cátodo): Cd2+
(aq) + 2e–
→ Cd (s)
Oxidación (ánodo): Cu (s) → Cu2+
(aq) + 2e-

e) Sustituyo en la fórmula:
Eºpila = Eºcat − Eºán = Eo (Cd2+
/Cd) - Eº Cu2+
/Cu − = -0,40 – 0,34 = - 0,74 V
No es espontánea
Electrolisis
Electrolisis es el proceso en el que el paso de la corriente eléctrica por una
disolución o por un electrolito fundido produce una reacción redox no
espontánea.
El recipiente donde se realiza el proceso se llama cuba electrolítica. Contiene
la disolución o el electrolito fundido (sal fundida) en el que se sumergen los
electrodos, que son las superficies donde se van a producir las reacciones
redox. En toda electrolisis de una sal fundida o de disoluciones acuosas de
ácidos, bases o sales tiene lugar un movimiento de iones.
Al ánodo (polo positivo) van a ir los aniones o iones negativos, y al cátodo (polo
negativo) van a ir los cationes o iones positivos. En el ánodo se produce la
oxidación y en el cátodo, la reducción.
La electrolisis más común es la de la sal fundida. Vemos el ejemplo de la
electrolisis del cloruro de sodio fundido a 800ºC.
El NaCl (compuesto iónico) fundido está disociado en sus iones:
NaCl → Na+
+ Cl-
Los aniones Cl-
se van al polo positivo o ánodo y los cationes Na+
van al
cátodo. Las semirreacciones que tienen lugar son:
En el ánodo (oxidación): 2 Cl-
→ Cl2 (g) + 2 e−
En el cátodo (reducción): 2 Na+
+ 2 e− → 2 Na (l)
El proceso global que tiene lugar, sumando las semirreacciones, es:
2 Na+
(l) + 2 Cl-
(l) → 2 Na(l) + Cl2 (g)
Eºcelda = Eº (cátodo) −Eº (ánodo) = −2,71V − 1,36V = −4,07V
La f.e.m. calculada es negativa, lo que nos recuerda que el proceso no es
espontaneo, y que debe de hacerse con una fuente externa de energía como
una batería.
Leyes de Faraday
En una electrolisis es importante calcular la masa que se deposita de un
metal o el volumen de gas que se desprende en un electrodo.
De aquí salen las leyes de Faraday:
1ª Ley de Faraday: “La masa de la sustancia depositada (si es un sólido) o
liberada (si es un gas) en un electrodo durante la electrolisis es

proporcional a la intensidad de corriente eléctrica que circula por el circuito
y al tiempo que dura la electrolisis.
2ª Ley: “Para una misma cantidad de carga eléctrica, la masa de las
sustancias depositadas o liberadas en los electrodos es directamente
proporcional a su masa molar e inversamente proporcional al nº de
electrones intercambiados por cada una de ellas según la expresión:”
M . Q
m (g) = ----------
z . F
Q = Carga que circula. Se mide en culombios, C, en el Sistema Internacional
z = nº de electrones intercambiados en las semirreacciones
m = masa depositada o liberada. Se mide en gramos, g
M = masa molar
F = constante de Faraday. Es un nº fijo que equivale a 96500 C/mol. Es la
carga eléctrica que corresponde a un mol de electrones.
Para la utilización de esta fórmula en los problemas, también es útil saber
varios conceptos de electricidad y sus correspondientes fórmulas:
Carga eléctrica (Q).: es la carga que circula por la cuba electrolítica. Se
puede expresar en función de la intensidad de corriente eléctrica (I), que
se mide en amperios (A), y del tiempo, medido en segundos.
Q = I . t
Puede darse el caso de que se tenga más de una cuba. Una asociación de
varias cubas es que estén montadas “en serie”. Varias cubas montadas en
serie es que están una al lado de la otra, y son todas traspasadas por la
misma intensidad de corriente.
Ejemplo: El principal método de obtención del aluminio comercial es la electrolisis
de las sales de Al3+
fundidas. Los electrodos son de carbono. Calcula: a) La
masa de aluminio metálico depositada si por la cuba pasa una corriente de
175 A durante 6 horas. b) Escribe la semirreacción que se produce en el
cátodo.
Resolución
Si tenemos Al3+
y se deposita Al, cuyo nº de oxidación es cero, se ha producido
una reducción (disminución del nº de oxidación), por lo que esto ocurre en el cátodo.
La semirreacción del cátodo es: Al3+
+ 3e-
→ Al
Calculo la carga que circula durante las 6 h aplicando la fórmula: Q = I . t
Q = 175 A . 6h . 3600s = 3,78 . 106
C

Sustituyo en la fórmula de Faraday y opero:
M . Q
m (g) = ----------
z . F
27g/mol. 3,78 . 106
C
m = ----------------------------= 352 g de aluminio
3. 96500C/mol
Ejemplo: Una corriente de 8 A atraviesa durante dos horas dos celdas electrolíticas
conectadas en serie que contienen sulfato de aluminio la primera y un sulfato de cobre la
segunda.
a) Calcule la cantidad de aluminio depositada en la primera celda.
b) Sabiendo que en la segunda celda se han depositado 18’95 g de cobre, calcule el estado
de oxidación en que se encontraba el cobre.
Datos: F = 96500 C. Masas atómicas: Al = 27; Cu = 63’5.
Resolución
a) La semirreacción que tiene lugar en el cátodo es: Al3+
+ 3e-
→ Al
Aplicando la Ley de Faraday y sustituyendo los datos, obtenemos:
Q = I .t ; z = 3 electrones
M . I . t
m (g) = ----------
z . F
27 . 8 A . 2h. 3600s
m = ------------------------- = 5,3 g de aluminio
3 . 96500 C/mol
b) Despejo el nº de electrones de la fórmula anterior:
63,5 . 8 A . 2h. 3600s
z = ------------------------------- = 2 electrones
18,95 g . 96500 C/mol
Luego el estado de oxidación en el que se encontraba el cobre en el sulfato de
cobre es Cu2+
.

Fuentes:
https://www.lifeder.com/celdas-electroquimicas/
Química 2º Bachillerato Editorial Guadiel
Química 2º Bachillerato Editorial Santillana. Serie Investiga

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